一种钴酞菁和金属卟啉偶联的共价有机框架聚合物材料、制备方法及其应用

1.本发明属于有机聚合物基光催化材料及其光催化co2还原应用技术领域，具体涉及钴酞菁和金属卟啉偶联的共价有机框架聚合物材料、制备方法及其应用。


背景技术：

2.利用太阳能将二氧化碳转化为可再生化学燃料是解决日益严重的能源危机和温室效应的一种有吸引力的方法。理想情况下，可以利用太阳光驱动co2还原反应(co2rr)伴随h2o氧化反应，持续产生化学燃料。而常用的无机半导体(如tio2)作为co2rr的光催化剂，由于其禁带能较宽，通常只吸收紫外光，紫外光占太阳总光谱的不到5％。因此，基于过渡金属配合物的新型光反应体系，具有从可见光(vis)到近红外(nir)的宽光谱吸收区域，实现高效的光催化co2rr，近年来备受关注。然而，报道的用于光催化co2rr的配合物大多用于均相体系，通常不稳定，长期光照后难以回收。
3.近年来，金属有机框架(mofs)、共价有机框架(cofs)和共价有机聚合物材料(cops)逐渐发展成为co2rr的非均相光催化剂，它们具有稳定性高、易回收、光谱响应区域宽、结构易功能化、在常规溶剂中溶解度低等特点。金属卟啉衍生物具有高效的可见光吸收能力和给电子能力，因此被广泛用于构建光活性聚合物。大环外可变的金属中心和可调节的官能团使得卟啉单元非常适合在分子水平上调节结构和电子性质。同卟啉一样，酞菁也具有可调的结构和电子性质，不一样的是酞菁的吸收光谱在600-800nm(q带)和300-400nm(b带)，在400-600nm范围内基本没有吸收。因此，将卟啉或酞菁组装到共价有机框架聚合物材料中被证明是有前途的co2rr光催化剂。
4.目前，关于将卟啉作为桥联单元和酞菁作为节点的共价有机框架聚合物材料的制备方法及其光催化co2rr应用，国内外未见研究报道或专利公开。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于，针对当前构筑具有全光谱范围内通用的co2rr光催化材料所存在的问题，提供钴酞菁和金属卟啉偶联的共价有机框架聚合物材料、制备方法及其应用。本发明采用亚胺化缩合反应，首次将酞菁钴(cotapc)和金属卟啉(即copor、znpor、cupor、nipor)偶联成共价有机框架聚合物材料(copc-2mpor cofs)。卟啉和酞菁的电子光谱可以互相补充，从而构筑了一个宽光谱响应的光催化体系。该方法操作简便，制备的共价有机框架聚合物材料光催化剂在全光谱范围内具有优越的光催化co2性能。本发明所制备的有机框架聚合物材料中，copc-2znpor cof在光照条件下，表现出来良好的光催化性能。
6.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
7.本发明第一方面提供一种钴酞菁和金属卟啉偶联的共价有机框架聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将cotapc和mpor加入溶剂中溶解；
9.其中，cotapc为酸酐化的2,3,9,10,16,17,24,25-八羧基酞菁钴；mpor为金属5,20-二(4-氨基苯基)卟啉，m为co,ni,cu,zn；
10.(2)反应体系中加入催化剂，经冷冻-真空-解冻循环后，密封条件下反应至完全；
11.(3)产物经过滤、洗涤，再经抽提即得钴酞菁和金属卟啉偶联的共价有机框架聚合物材料(copc-2mpor cofs)。
12.进一步，所述步骤(1)中，每1ml的溶剂中，加入cotapc 15-20mg，mpor 25-30mg。
13.进一步，所述步骤(1)中，溶剂为n-甲基吡咯烷酮-正丁醇混合溶剂。
14.更进一步，所述步骤(1)中，所述溶剂为1:1体积比的n-甲基吡咯烷酮-正丁醇混合溶剂。
15.进一步，所述步骤(1)中，溶解采用超声溶解，超声时间为30分钟。
16.进一步，所述步骤(2)中，催化剂为异喹啉，催化剂用量为溶剂体积的10％。
17.进一步，所述步骤(2)中，反应温度为180℃，反应时间120-168小时。
18.进一步，所述步骤(2)中，冷冻-真空-解冻循环的方法为：将反应物用液氮冷冻、抽真空5分钟、通氮气解冻。
19.进一步，所述步骤(3)中，以dmf、甲醇洗涤，并用thf索氏提取24-48小时，最后真空干燥即得钴酞菁和金属卟啉偶联的共价有机框架聚合物材料。
20.本发明在催化剂作用下采用亚胺化缩合反应将酸酐化的2,3,9,10,16,17,24,25-八羧基酞菁钴(即cotapc)与金属5,20-二(4-氨基苯基)卟啉(即copor、znpor、cupor、nipor)聚合成共轭聚合物。该共轭聚合物合成路线如下：
[0021][0022]
本发明第二方面提供利用第一方面所述方法制备的钴酞菁和金属卟啉耦联的共价有机框架聚合物材料，其结构为钴酞菁单元与金属卟啉单元通过酰亚胺键连接，形成一个大共轭结构。该共价有机框架聚合物材料在光照条件下，bih作电子牺牲试剂情况下表现出优异的全光谱响应光催化co2rr性能。
[0023]
本发明第三方面提供利用第二方面所述的钴酞菁和金属卟啉耦联的共价有机框架聚合物材料的应用方法，包括以下步骤：将所述钴酞菁和金属卟啉偶联的共价有机框架
聚合物材料和电子牺牲试剂bih加入到无水乙腈溶液中，经分散得到悬浮液，然后转移至密闭带光照的反应器中，抽真空后通入高纯co2(99.999％)，光催化co2还原。
[0024]
进一步，光催化还原反应温度控制在40℃，以300w氙灯提供全光谱，可见光(在氙灯上添加≥400nm滤光片)光照。
[0025]
进一步，所述钴酞菁和金属卟啉偶联的共价有机框架聚合物材料与bih的质量分别为3mg和5mg。
[0026]
进一步，所述无水乙腈溶液的体积是10ml。
[0027]
与现有光催化材料相比，本发明的共价有机框架聚合物材料(copc-2mpor cofs)的优有益效果如下：
[0028]
1)本发明通过亚胺化缩合反应，首次合成了钴酞菁和金属卟啉偶联的共价有机框架聚合物材料(copc-2mpor cofs)，其钴酞菁单元与金属卟啉单元通过酰亚胺键连接，形成一个大共轭结构。
[0029]
2)本发明所制备的钴酞菁和金属卟啉偶联的共价有机框架聚合物材料在全光谱范围内均表现出良好的光催化co2还原性能。其中，copc-2znpor cof物在全光和可见光下都不产生h2，避免了产氢竞争反应。在全光谱照射下，co和ch4的产率分别为490.7和1.1μmol g-1
h-1
，对co的选择性高达99.8％；在可见光下，co和ch4的产率分别为78.0和19.3μmol g-1
h-1
，对co选择性为80.2％。
[0030]
3)本发明制备的copc-2znpor cof共价有机框架聚合物材料光催化剂可实现全光谱范围内通用的光催化co2还原，在全光谱光催化co2还原方面具有良好的应用前景。
附图说明
[0031]
图1为本发明制备的共价有机框架聚合物材料(copc-2mpor cofs)的红外光谱图；
[0032]
图2为本发明制备的共价有机框架聚合物材料(如copc-2znpor cof)的光催化co2还原性能图。
[0033]
图3为本发明制备的共价有机框架聚合物材料(如copc-2znpor cof)的光催化co2还原机理图。
具体实施方式
[0034]
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步地详细阐述，本发明的内容完全不限于此。
[0035]
实施例1
[0036]
采用上述共价有机框架聚合物材料的合成路径合成copc-2mpor cof(m＝zn)，产物标记为copc-2znpor cof。
[0037]
步骤如下：
[0038]
在密封管中加入cotapc(17.0mg)和znpor(28.3mg)，然后入1:1体积比的n-甲基吡咯烷酮-正丁醇混合溶剂中(1.0ml)，超声30分钟，再加入异喹啉(0.1ml)，经三次冷冻-真空-解冻循环后，将反应管火焰密封，180℃反应168小时。产物过滤，以n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺洗涤，并用四氢呋喃索氏提取24小时，最后真空干燥得到共价有机框架聚合物材料(copc-2znpor cof)。
[0039]
冷冻-真空-解冻循环的方法为将反应物用液氮冷冻、抽真空5分钟、通氮气解冻，其他实施例同。
[0040]
实施例2
[0041]
采用上述共价有机框架聚合物材料的合成路径合成copc-2mpor cof(m＝cu)，产物标记为copc-2cupor cof。
[0042]
步骤如下：
[0043]
在密封管中加入cotapc(17.0mg)和cupor(28.2mg)，然后入1:1体积比的n-甲基吡咯烷酮-正丁醇混合溶剂中(1.0ml)，超声30分钟，再加入异喹啉(0.1ml)，经三次冷冻-真空-解冻循环后，将反应管火焰密封，180℃反应168小时。产物过滤，以n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺洗涤，并用四氢呋喃索氏提取24小时，最后真空干燥得到共价有机框架聚合物材料(copc-2cupor cof)。
[0044]
实施例3
[0045]
采用上述共价有机框架聚合物材料的合成路径合成copc-2mpor cof(m＝ni)，产物标记为copc-2nipor cof。
[0046]
步骤如下：
[0047]
在密封管中加入cotapc(17.0mg)和cupor(28.0mg)，然后入1:1体积比的n-甲基吡咯烷酮-正丁醇混合溶剂中(1.0ml)，超声30分钟，再加入异喹啉(0.1ml)，经三次冷冻-真空-解冻循环后，将反应管火焰密封，180℃反应168小时。产物过滤，以n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺洗涤，并用四氢呋喃索氏提取24小时，最后真空干燥得到共价有机框架聚合物材料(copc-2nipor cof)。
[0048]
实施例4
[0049]
采用上述共价有机框架聚合物材料的合成路径合成copc-2mpor cof(m＝co)，产物标记为copc-2copor cof。
[0050]
步骤如下：
[0051]
在密封管中加入cotapc(17.0mg)和copor(28.0mg)，然后入1:1体积比的n-甲基吡咯烷酮-正丁醇混合溶剂中(1.0ml)，超声30分钟，再加入异喹啉(0.1ml)，经三次冷冻-真空-解冻循环后，将反应管火焰密封，180℃反应168小时。产物过滤，以n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺洗涤，并用四氢呋喃索氏提取24小时，最后真空干燥得到共价有机框架聚合物材料(copc-2copor cof)。
[0052]
图1给出了copc-2znpor cof的红外光谱，在酞菁单体的红外谱中，在1843和1764cm-1
处的ir峰可以归结为酞菁单体中的酸酐谱带的特征峰，分别是c＝o的反对称伸缩振动和对称伸缩振动。在卟啉单体中，在3376和3332cm-1
处存在双峰，归属于氨基的特征峰。然而在聚合物中，氨基和酸酐的特征伸缩振动峰几乎消失。此外，酰亚胺基团中的c＝o特征峰出现在1764和1710cm-1
处，在1370cm-1
处出现一个新的红外峰，归属为酰亚胺中的c-n-c伸缩振动，表明酞菁和卟啉单体发生了聚合反应并形成了酰亚胺键。
[0053]
将钴酞菁和金属卟啉偶联的共价有机框架聚合物材料(copc-2mpor cofs)作为全光谱响应的co2还原光催化材料的应用。
[0054]
应用实施例1
[0055]
将实施例1制备的copc-2znpor cof(3mg)与电子牺牲试剂bih(5mg)加入到无水乙
腈溶液中，超声分散得到均匀的悬浮液，然后转移至上方有光照窗口的自制玻璃反应器中。在保持搅拌的条件下，用真空泵将反应器抽真空后通入高纯co2(99.999％)，重复五次后使反应器中保持常压。保持搅拌，通过循环水将反应器温度控制在40℃，以300w氙灯提供全光谱，可见光(在氙灯上添加≥400nm滤光片)光照。光照2h后用气相色谱检测反应器内气相中的co，ch4和h2的浓度，计算他们的产率。
[0056]
测试结果如下：该copc-2znpor cof共价有机框架聚合物材料在co2氛围中可用于全光谱范围内光催化co2还原。由图2可见，在全光下，co和ch4的产率分别为490.7和1.1μmol g-1
h-1
，对co的选择性高达99.8％；在可见光下，co和ch4的产率分别为78.0和19.3μmol g-1
h-1
，对co选择性为80.2％，并且在全光和可见光下都不产生h2，避免了产氢竞争反应。图3给出了该共价有机框架聚合物材料光催化co2还原的机理图。以上结果说明本发明制备的copc-2znpor cof共价有机框架聚合物材料光催化剂可实现全光谱范围内通用的光催化co2还原，在全光谱光催化co2还原方面具有良好的应用前景。
[0057]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。