一种COFs框架材料及其制备方法和应用与流程

一种cofs框架材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及能源技术领域，具体涉及一种cofs框架材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着各个国家环保意识的逐渐增强，电动汽车越来越受到人们的追捧。市场对高性能电池也提出了新的要求和期望。固态电池具有安全系数高、能量密度高、封装简单、工作温度范围宽诸多优点，被认为是前景非常好的下一代电化学储能元器件。但是基于石墨负极的全固态电池较低的理论能量密度(350wh/kg)远不能满足需求。锂金属负极材料被认为是最有希望解决该难题的最佳候选材料之一，主要是因为其高的理论容量(3860mah/g)和最负的电化学电位(
–
3.04v vs标准氢电极)。虽然如此，金属锂负极在锂金属电极表面形成界面不稳定的固体电解质界面(sei)层。不受控制的锂枝晶生长和新sei层的不断形成会导致锂电极的不可逆消耗和lmbs的容量性能的急剧下降。
3.因此，本领域的技术人员致力于开发一种cofs框架材料及其制备方法和应用，用于优化锂金属负极界面安全性和使用寿命问题。


技术实现要素：

4.有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种cofs框架材料及其制备方法和应用，可以解决锂金属电池中锂枝晶无序生长造成的循环稳定性较差的问题，提高锂金属电池的稳定性与安全性。
5.为了实现上述技术目的，本发明主要采用以下技术方案：
6.本发明的目的之一是提供一种cofs框架材料，其中，所述框架材料由多个重复的结构单元组成，其中结构单元的结构式如下：
[0007][0008]
式中，苯环上连接的表示省略的重复结构单元。
[0009]
本发明的目的之二是提供一种上述的cofs框架材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010]
s1：将双联吡咯与对氨基苯甲醛加入到反应容器中，在有机溶剂、催化剂和惰性气氛的环境下反应，制得双臂卟啉基单体；
[0011]
s2：将吡咯与对苯二甲醛加入到反应容器中，在有机溶剂、催化剂和惰性气氛的环境下反应，制得四臂卟啉基单体；
[0012]
s3：将步骤s1制备得到的双臂卟啉基单体和步骤s2制备得到的卟啉基单体加入到反应容器中，通过席夫碱反应，即得目标cofs框架材料。
[0013]
在本发明的较佳实施方式中，所述步骤s1与步骤s2中的有机溶剂为氯仿；步骤 s1与步骤s2中的催化剂为三氟化硼乙醚；步骤s1与步骤s2中的惰性气氛为ar气。
[0014]
本发明的目的之三是提供一种上述的cofs框架材料在制备全固态锂电池中的应用。
[0015]
进一步的，所述全固态锂电池的制备过程包括如下步骤：将所述cofs框架材料分散于有机溶剂中，再与粘结剂混合均匀，得到浆料；将浆料覆于锂金属电池电极表面。
[0016]
优选的，所述有机溶剂选自四氢呋喃、丙酮、无水乙醇、n-甲基吡咯烷酮、n,n
‑ꢀ
二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。
[0017]
优选的，所述粘结剂为聚丙烯酸锂。
[0018]
进一步的，所述有机溶剂中cofs框架材料的浓度为1-5wt％；浆料中粘结剂的浓度为0.01-0.5wt％；浆料在锂金属电池电极的涂覆量为20-100ul/cm
–2。
[0019]
本发明还提供了一种全固态锂电池的制备方法，包括如下步骤：
[0020]
s11：将所述cofs框架材料分散于有机溶剂中，再与粘结剂混合均匀，得到浆料；将浆料覆于锂金属电池电极表面，真空条件下进行干燥，得到优化的锂金属负极片；
[0021]
s12：将正极材料，导电碳材料以及硫化物固态电解质材料混合，将其研磨均匀后得到正极活性物质粉末，将正极活性物质粉末分散于聚偏氟乙烯-n-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀后涂敷在铝箔上，制得正极片；
[0022]
s13：将硫化物固态电解质材料放置在压片磨具中，压制得到装配电池所使用的固态电解质片，之后将步骤s12制得的正极片放在固态电解质片的一侧加压压制，最后在固态电解质的另一侧附上步骤s11制得的锂金属负极片，压制成三明治结构的全固态锂电池。
[0023]
在本发明的另一较佳实施方式中，所述正极材料包括但不限于钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、三元材料镍钴锰酸锂(ncm)和镍钴铝酸锂(nca)正极材料；所述硫化物固态电解质材料包括但不限于li
5.5
ps
4.5
cl
1.5
、li6ps5cl、li
10
gep2s
12
、li
9.5
4si
1.74
p
1.44s11.7
cl
0.3
、 li
10
snp2s
12
中的一种或两种或多种。
[0024]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0025]
(1)合成的cofs材料具有丰富的孔隙率与稳定的骨架结构，有效降低了金属锂反复沉积过程体积膨胀带来的影响，增加了锂金属负极界面的稳定性。同时，合成的 cofs材料对锂金属的均匀沉积也有很好的调节作用，大大降低了不规则锂枝晶生长带来的体积影响。
[0026]
(2)合成的cofs材料具有规则分布的n位点，可以有效的调节锂离子迁移并加速锂离子的扩散速率，有效防止因局部电流密度过大导致的锂枝晶生长。
附图说明
[0027]
图1为本发明中对比例制备得到的全固态锂电池与实施例2制备得到的全固态锂电池的循环性能测试对比图。
具体实施方式
[0028]
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
[0029]
实施例1
[0030]
cofs框架材料的制备方法
[0031]
1、取500mg的对氨基苯甲醛，双联吡咯400mg，1ml三氟化硼乙醚(质量浓度48％)，蒸馏过的氯仿500ml于三口烧瓶中，对烧瓶内混合物进行ar气脱气20分钟后，在惰性气体下反应2h后，加入二氯二氰基苯醌(4.15g)进行淬灭反应，之后对产物进行蒸发除去溶剂后经过柱色谱操作，得到紫色产物，即为所述的双臂卟啉基单体：对氨基苯卟啉基单体；
[0032]
2、取500mg的对苯二甲醛，吡咯800mg，1ml三氟化硼乙醚(质量浓度48％)，蒸馏过的氯仿500ml于三口烧瓶中，对烧瓶内混合物进行ar气脱气20分钟后，在惰性气体下反应2h后，加入二氯二氰基苯醌(4.15g)进行淬灭反应，之后对产物进行蒸发除去溶剂后经过柱色
谱操作，得到黑紫色产物，即为所述的四臂卟啉基单体：四醛基苯卟啉基单体；
[0033]
3、cofs材料的制备方法：取500mg的对氨基苯卟啉基单体和500mg的四醛基苯卟啉基单体混合加入到3.5ml水和1,4-二氧六环的(1：4)混合溶液中中，超声混合均匀，加入20μl浓度为6m的醋酸溶液作为催化剂。在100℃的条件下反应72h，反应结束后用水和丙酮洗涤，离心收集固体物质，得固体粉末，即cofs材料。
[0034]
实施例2
[0035]
cofs框架材料在制备全固态锂电池中的应用
[0036]
1、锂金属负极界面修饰方法：称取实施例1制备的cofs材料10mg加入到1ml的无水n,n-二甲基甲酰胺中，混合均匀。之后加入聚丙烯酸锂0.5mg，得到浆料。取 60μl上述浆料均匀涂到直径为12mm的锂片上，真空条件下进行干燥，得到优化的锂金属负极片。
[0037]
2、将正极材料ncm811，导电碳材料super-p以及硫化物固态电解质材料 (li
5.5
ps
4.5
cl
1.5
)混合，将其研磨均匀后得到正极活性物质粉末，将正极活性物质粉末分散于5％的聚偏氟乙烯-n-甲基吡咯烷酮溶液(4ml)中，搅拌均匀后涂敷在铝箔上，制得正极片；
[0038]
3、全固态锂电池的装配：将硫化物固态电解质材料(li
5.5
ps
4.5
cl
1.5
)放置在压片磨具中，压制得到装配电池所使用的固态电解质片(厚度控制在100-500μm)，之后将正极片放在固态电解质片的一侧加压压制，最后在固态电解质的另一侧附上优化的锂金属负极片，压制成三明治结构的全固态锂电池。
[0039]
对比例
[0040]
全固态锂电池中的制备
[0041]
1、将正极材料ncm811，导电碳材料super-p以及硫化物固态电解质材料 (li
5.5
ps
4.5
cl
1.5
)混合，将其研磨均匀后得到正极活性物质粉末，将正极活性物质粉末分散于5％的聚偏氟乙烯-n-甲基吡咯烷酮溶液(4ml)中，搅拌均匀后涂敷在铝箔上，制得正极片；
[0042]
2、全固态锂电池的装配：将硫化物固态电解质材料(li
5.5
ps
4.5
cl
1.5
)放置在压片磨具中，压制得到装配电池所使用的固态电解质片(厚度控制在100-500μm)，之后将正极片放在固态电解质片的一侧加压压制，最后在固态电解质的另一侧附上传统的锂金属负极片，压制成三明治结构的全固态锂电池。
[0043]
通过将对比例制备得到的全固态锂电池与实施例2制备得到的全固态锂电池进行循环性能测试。结果图1所示。
[0044]
从图中对比例1(图形圆形代表)可知未应用制备得到的cofs材料的全固态电池由于不规则锂枝晶的生长与沉积导致电池循环稳定性的极度不稳定，表现为容量的快速衰减。从图中实施例2(图形方块代表)可知由本发明制备得到的cofs材料能有效降低金属锂反复沉积过程体积膨胀带来的影响，增加了锂金属负极界面的稳定性。同时，合成的cofs材料对锂金属的均匀沉积也有很好的调节作用，大大降低了不规则锂枝晶生长带来的体积影响，可以解决锂金属电池中锂枝晶无序生长造成的循环稳定性较差的问题，提高锂金属电池的稳定性与安全性。
[0045]
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员
依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。