一种采用氟化氢重氮热解法合成甲基氟苯工艺的制作方法

1.本发明涉及甲基氟苯技术领域，尤其涉及一种采用氟化氢重氮热解法合成甲基氟苯工艺。


背景技术：

2.甲基氟苯包含邻氟甲苯，间氟甲苯，对氟甲苯，分子式为c7h7f，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热极易燃烧爆炸。与氧化剂接触猛烈反应。受高热分解放出有毒的气体。流速过快，容易产生和积聚静电。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。
3.现有技术中有关甲基氟苯的合成工艺为：氟硼酸重氮热解法（希曼法）：将甲基苯胺加入装有工业盐酸的反应器中，冷却于-5℃以下，滴加20%的亚硝酸钠水溶液进行重氮化，冷却至-10℃，然后加入40%的氟硼酸溶液；继续搅拌0.5h，离心过滤，将固体物用冰水和乙醇依次洗涤、干燥，得氟硼酸盐，再将干燥的氟硼酸盐装入容器热分解，将容器壁部加热，使其产生自发反应，直至全部分解；再将粗品凝集于接收器中，将其用10%氢氧化钠水溶液洗涤至中性，再经水洗、氯化钙干燥，蒸馏而得成品甲基氟苯，得率50-55%。
4.该方法产品收率不稳定，生产过程中还产生大量的废水、废气，且大量处理重氮盐中间物甚为麻烦，热分解条件要求严格控制，极易发生爆炸。
5.于是，发明人有鉴于此，秉持多年该相关行业丰富的设计开发及实际制作的经验，针对现有的结构及缺失予以研究改良，提供一种采用氟化氢重氮热解法合成甲基氟苯工艺，以期达到更具有实用价值的目的。


技术实现要素：

6.为了解决上述背景技术中提到的问题，本发明提供一种采用氟化氢重氮热解法合成甲基氟苯工艺。
7.为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：一种采用氟化氢重氮热解法合成甲基氟苯工艺，包括以下步骤：s1：开启尾气吸收系统，开启冷凝器冷冻盐水阀门，合成釜夹套、内盘管通入冷冻盐水，将一定量无水氟化氢用压缩空气压入氟化氢计量罐中，计量后放入合成釜内，开启搅拌降温；甲基苯胺真空抽入转料槽，再经空压（压力0.1mpa）压入甲基苯胺计量槽，缓慢向釜中滴加甲基苯胺，滴加结束后，保持10℃以下搅拌保温1h，完成成盐反应，生成甲基苯胺氢氟酸盐；s2：调节盐水阀门，将釜内物料降温至-5℃～0℃，将一定量亚硝酸钠通过加料机均匀地加入到合成釜内，控制温度在-5℃～5℃之间，压力为微负压-10mmhg，进行重氮化反应生成甲基苯重氮氢氟酸盐，加料结束后，保持0℃～5℃之间保温反应1h；s3：然后逐渐升温进行热分解，分解完成后放料入静置罐中，静置分层2 h后，下层废酸转入废酸储槽，去回收工段处理得无水氟化氢回用；上层油层得粗甲基氟苯转入下道
工序锥形釜二次静置分离后放入中和釜；s4：将粗甲基氟苯放入中和釜内，开启搅拌经液碱计量罐加入氢氧化钠溶液进行中和至ph=7～8；s5：将中和后的粗甲基氟苯转入水汽蒸馏釜中，外盘管缓慢通入蒸汽预热，并开启釜内蒸汽加热至120℃，将甲基氟苯和水混合物收集至水汽接收釜，然后静置分离，水层下水汽分离储水罐收集，二次静置分离后去污水处理站；s6：粗甲基氟苯放入常压蒸馏釜，馏渣去水汽下脚槽静置，下脚槽水层加硫酸进行酸化生产甲基苯酚（副产），固体氨基偶氮甲基苯包装作固废处理（蒸馏残渣），委托有资质的单位处理；s7：将水汽接收釜分去水份的甲基氟苯放入常压蒸馏釜，外盘管缓慢通入蒸汽加热至125-135℃，料液收集至常压接收槽中，再将接收槽中的成品分去水份后放入成品计量槽，经氯化钙过滤装置脱去水份、计量分装至成品桶入库。
8.优选的，所述步骤s1中压缩空气经减压阀减压为0.1mpa，所述合成釜控制温度在-10℃～5℃之间，压力控制在微负压-10mmhg。
9.优选的，所述步骤s2中甲基苯胺为邻甲苯胺、间甲苯胺或对甲苯胺，其中邻甲苯胺、间甲苯胺为液体可以直接加入，对甲苯胺为结晶物，通过热水浴溶解后加入。
10.优选的，所述步骤s4中下层废酸含氟化钠和70%氟化氢。
11.优选的，合成过程中产生的尾气氟化氢经四级水喷淋吸收后生成副产氢氟酸出售，未被水吸收的少量氟化氢再经碱液吸收后去废水处理系统。
12.优选的，所述合成釜包括合成釜本体、氟化氢计量罐、甲基苯胺计量罐、冷凝器、硫酸计量罐和亚硝酸钠添加器，氟化氢计量罐、甲基苯胺计量罐、冷凝器和硫酸计量罐均与合成釜本体连通，所述亚硝酸钠添加器包括添加箱，添加箱靠近合成釜本体的一侧固定连接有倾斜设置的出料管，添加箱的顶端固定有添加漏斗，添加箱的内部转动安装有水平设置的送料螺旋，添加箱远离出料管的一侧固定安装有第一旋转电机，第一旋转电机的输出轴与送料螺旋固定连接，送料螺旋的一端延伸至出料管内。
13.优选的，所述出料管远离添加箱的一端外侧转动安装有延长套筒，延长套筒的外部固定安装有齿圈，出料管的顶端固定安装有第二旋转电机，第二旋转电机的输出轴固定安装有第一圆齿轮，第一圆齿轮与齿圈啮合。
14.优选的，所述出料管靠近延长套筒的一端固定连接有多根刮刀，刮刀延伸至延长套筒内且刀刃与延长套筒的内壁接触。
15.优选的，所述延长套筒远离出料管的一端延伸至合成釜本体的亚硝酸钠添加口正上方。
16.优选的，所述添加箱内安装有主动碾压辊和从动碾压辊，添加箱远离出料管的一侧固定连接有第一传动箱，添加箱的另一侧固定有第二传动箱,主动碾压辊和从动碾压辊转轴均延伸至第二传动箱内且分别固定安装有第二圆齿轮和第三圆齿轮，第二圆齿轮和第三圆齿轮相互啮合，主动碾压辊的转轴上还固定安装有从动锥齿轮，第一传动箱和第二传动箱之间转动安装有水平设置的传动杆，传动杆的一端延伸至第二传动箱内且固定连接有主动锥齿轮，从动锥齿轮与主动锥齿轮啮合，传动杆的另一端延伸至第一传动箱内且与第一旋转电机的输出轴通过同步轮和同步带传动连接。
17.优选的，所述添加漏斗正对主动碾压辊和从动碾压辊之间。
18.主反应方程式：ch3arnh2+hf
ꢀ→ꢀ
ch3arnh2hfch3arnh2hf+nano2+hf
ꢀ→ꢀ
ch3arn2f+2h2o+nafch3arn2f
ꢀ→
ch3arf+n2
↑
副反应方程式：ch3arnh2 +hf + nano2
→
ch3aroh +naf+h2o+ n2
↑
2ch3arnh2 +hf + nano2
→
（ch3）2 n2ar2nh2 +naf+2h2o2hf + nano2
→
2naf+h2o+ n2o3
↑
naoh+hf
→
naf+h2o2naf+h2so4
→
na2so4+ 2hf
↑
（以上各反应式中的“ar”代表苯环）与现有技术相比，本发明的有益效果是：1、本发明将甲基苯胺加入到过量的氟化氢中，温度降至-5℃，加入固体的亚硝酸钠，反应温度不得超过5℃，加完后，保持反应1h；然后逐渐升温50℃，进行热分解；分解完成后，将有机相转入中和釜内，用氢氧化钠进行中和；然后进行蒸馏而得甲基氟苯产品。
19.2、本发明采用氟化氢重氮热解法合成甲基氟苯，生产工艺流程短，设备及材料用量少，生产能力大，成本低，质量、产率高。故该项目生产工艺成熟、可靠，产生的工业“三废”少，该方法经济环保，安全可靠。
20.3、通过第一旋转电机带动送料螺旋转动将亚硝酸钠朝向出料管内传送，再通过出料管送入至合成釜本体内，第一旋转电机能够同时带动传动杆转动，通过主动锥齿轮与从动锥齿轮的啮合即可带动主动碾压辊转动，通过第二圆齿轮和第三圆齿轮啮合即可带动从动碾压辊相对于主动碾压辊同步反向转动，从而能够将从添加漏斗加入的亚硝酸钠碾压一遍，能够消除亚硝酸钠因为吸潮而产生的结块，提高亚硝酸钠的流动性，防止加料时产生堵塞。
21.4、通过第二旋转电机能够带动第一圆齿轮转动，通过第一圆齿轮与齿圈啮合即可带动延长套筒相对于出料管转动，由于重力的作用，使得亚硝酸钠能够在延长套筒的内壁上滑动，能够防止亚硝酸钠粘黏在延长套筒的内壁上,延长套筒相对于出料管转动时，刮刀能够将延长套筒的内壁粘黏的亚硝酸钠刮除。
22.综上，本发明克服了现有技术的不足，设计合理，生产工艺流程短，生产能力大，成本低，质量、产率高，具有较高的社会使用价值和应用前景。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
24.图1为本发明的流程示意图。
25.图2为本发明合成釜的主视图；
图3为本发明添加箱的放大剖视图；图4为本发明添加箱俯视图；图5本发明延长套筒左视角剖视图。
26.图中标号：1、合成釜本体；2、氟化氢计量罐；3、甲基苯胺计量罐；4、冷凝器；5、硫酸计量罐；6、亚硝酸钠添加器；7、添加箱；8、添加漏斗；9、从动碾压辊；10、主动碾压辊；11、第三圆齿轮；12、第二圆齿轮；13、从动锥齿轮；14、第一旋转电机；15、送料螺旋；16、第一传动箱；17、传动杆；18、主动锥齿轮；19、同步轮；20、同步带；21、出料管；22、延长套筒；23、第二旋转电机；24、第一圆齿轮；25、齿圈；26、刮刀；27、第二传动箱。
具体实施方式
27.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.实施例1参照图1，一种采用氟化氢重氮热解法合成甲基氟苯工艺，包括以下步骤：s1：开启尾气吸收系统，开启冷凝器冷冻盐水阀门，合成釜夹套、内盘管通入冷冻盐水，将一定量无水氟化氢用压缩空气压入氟化氢计量罐中，其中压缩空气经减压阀减压为0.1mpa，计量后放入合成釜内，开启搅拌降温；控制温度在-10℃～5℃之间，压力控制在微负压-10mmhg；s2：甲基苯胺真空抽入转料槽，再经空压（压力0.1mpa）压入甲基苯胺计量槽，缓慢向釜中滴加甲基苯胺，甲基苯胺为邻甲苯胺、间甲苯胺或对甲苯胺，其中邻甲苯胺、间甲苯胺为液体可以直接加入，对甲苯胺为结晶物，通过热水浴溶解后加入；滴加结束后，保持10℃以下搅拌保温1h，完成成盐反应，生成甲基苯胺氢氟酸盐；s3：调节盐水阀门，将釜内物料降温至-5℃～0℃，将一定量亚硝酸钠通过加料机均匀地加入到合成釜内，控制温度在-5℃～5℃之间，压力为微负压-10mmhg，进行重氮化反应生成甲基苯重氮氢氟酸盐，加料结束后，保持0℃～5℃之间保温反应1h；s4：然后逐渐升温进行热分解，分解完成后放料入静置罐中，静置分层2 h后，下层废酸（含氟化钠和70%氟化氢）转入废酸储槽，去回收工段处理得无水氟化氢回用；上层油层得粗甲基氟苯转入下道工序锥形釜二次静置分离后放入中和釜；合成过程中产生的尾气氟化氢经四级水喷淋吸收后生成副产氢氟酸出售，未被水吸收的少量氟化氢再经碱液吸收后去废水处理系统；s5：将粗甲基氟苯放入中和釜内，开启搅拌经液碱计量罐加入氢氧化钠溶液进行中和至ph=7～8；s6：将中和后的粗甲基氟苯转入水汽蒸馏釜中，外盘管缓慢通入蒸汽预热，并开启釜内蒸汽加热至120℃，将甲基氟苯和水混合物收集至水汽接收釜，然后静置分离，水层下水汽分离储水罐收集，二次静置分离后去污水处理站；s7：粗甲基氟苯放入常压蒸馏釜，馏渣去水汽下脚槽静置，下脚槽水层加硫酸进行酸化生产甲基苯酚（副产），固体氨基偶氮甲基苯包装作固废处理（蒸馏残渣），委托有资质
的单位处理；s8：将水汽接收釜分去水份的甲基氟苯放入常压蒸馏釜，外盘管缓慢通入蒸汽加热至125-135℃，料液收集至常压接收槽中，再将接收槽中的成品分去水份后放入成品计量槽，经氯化钙过滤装置脱去水份、计量分装至成品桶入库。
29.有关废酸回收：将含氟化氢的废酸泵入废酸计量槽中，计量后放入废酸蒸馏釜，加入一定量98%硫酸（由高位计量槽加入），然后蒸汽外盘管缓慢加热进行常压蒸馏（不超过130℃），蒸出的氟化氢经二级水冷和一级冷冻盐水冷凝，经氟化氢中间罐收集，放入氟化氢接收罐中转回用到甲基氟苯生产过程中，未凝氟化氢气体先经一级冷凝回收再经二级水喷淋吸收生成副产氢氟酸出售，未被水吸收的尾气经尾气吸收系统(四级水吸收+一级碱吸收），最后少量尾气经15m高空排放管排放。馏残（废硫酸）进入废酸下脚料槽去含酸废水处理站加石粉进行熟化生产磷石膏（副产）出售给砖厂。
30.生产过程产生的废气经二级冷冻盐水冷凝+四级水吸收+二级降膜+二级碱吸收+活性炭吸附后通过15m高空排放管排放。
31.生产过程产生的固废委托有资质的单位处理。
32.项目废水主要有酸化废水、回收蒸馏釜清洗废水、水汽接收釜废水、地面设备冲洗水、合成洗釜水、中和釜清洗废水、生活污水及初期雨水。其中合成洗釜水、中和釜清洗废水经蒸发析盐后，与厂区其他低浓度废水一起，进入厂区综合污水处理设施处理，通过“ph调节+芬顿氧化+中和沉淀+水解过滤
”ꢀ
处理废水达到纳管标准后进入园区污水处理厂集中处理。
33.实施例2参照图2-5，本实施例与实施例1的区别在于，合成釜包括合成釜本体1、氟化氢计量罐2、甲基苯胺计量罐3、冷凝器4、硫酸计量罐5和亚硝酸钠添加器6，氟化氢计量罐2、甲基苯胺计量罐3、冷凝器4和硫酸计量罐5均与合成釜本体1连通，亚硝酸钠添加器6包括添加箱7，添加箱7靠近合成釜本体1的一侧固定连接有倾斜设置的出料管21，添加箱7的顶端固定有添加漏斗8，添加箱7的内部转动安装有水平设置的送料螺旋15，添加箱7远离出料管21的一侧固定安装有第一旋转电机14，第一旋转电机14的输出轴与送料螺旋15固定连接，送料螺旋15的一端延伸至出料管21内，氟化氢计量罐2、甲基苯胺计量罐3、冷凝器4、硫酸计量罐5和亚硝酸钠添加器6用于向合成釜本体1内添加各种原料，袋装的亚硝酸钠通过添加漏斗8加入到添加箱7内部，然后通过第一旋转电机14带动送料螺旋15转动将亚硝酸钠朝向出料管21内传送，再通过出料管21送入至合成釜本体1内。
34.出料管21远离添加箱7的一端外侧转动安装有延长套筒22，延长套筒22的外部固定安装有齿圈25，出料管21的顶端固定安装有第二旋转电机23，第二旋转电机23的输出轴固定安装有第一圆齿轮24，第一圆齿轮24与齿圈25啮合，通过第二旋转电机23能够带动第一圆齿轮24转动，通过第一圆齿轮24与齿圈25啮合即可带动延长套筒22相对于出料管21转动，由于重力的作用，使得亚硝酸钠能够在延长套筒22的内壁上滑动，能够防止亚硝酸钠粘黏在延长套筒22的内壁上。
35.出料管21靠近延长套筒22的一端固定连接有多根刮刀26，刮刀26延伸至延长套筒22内且刀刃与延长套筒22的内壁接触，延长套筒22相对于出料管21转动时，刮刀26能够将
延长套筒22的内壁粘黏的亚硝酸钠刮除。
36.延长套筒22远离出料管21的一端延伸至合成釜本体1的亚硝酸钠添加口正上方，延长套筒22流出的亚硝酸钠能够进入到合成釜本体1的内部。
37.添加箱7内安装有主动碾压辊10和从动碾压辊9，添加箱7远离出料管21的一侧固定连接有第一传动箱16，添加箱7的另一侧固定有第二传动箱27,主动碾压辊10和从动碾压辊9转轴均延伸至第二传动箱27内且分别固定安装有第二圆齿轮12和第三圆齿轮11，第二圆齿轮12和第三圆齿轮11相互啮合，主动碾压辊10的转轴上还固定安装有从动锥齿轮13，第一传动箱16和第二传动箱27之间转动安装有水平设置的传动杆17，传动杆17的一端延伸至第二传动箱27内且固定连接有主动锥齿轮18，从动锥齿轮13与主动锥齿轮18啮合，传动杆17的另一端延伸至第一传动箱16内且与第一旋转电机14的输出轴通过同步轮19和同步带20传动连接，第一旋转电机14能够带动传动杆17转动，通过主动锥齿轮18与从动锥齿轮13的啮合即可带动主动碾压辊10转动，通过第二圆齿轮12和第三圆齿轮11啮合即可带动从动碾压辊9相对于主动碾压辊10同步反向转动，从而能够将从添加漏斗8加入的亚硝酸钠碾压一遍，能够消除亚硝酸钠因为吸潮而产生的结块，提高亚硝酸钠的流动性，防止加料时产生堵塞。
38.添加漏斗8正对主动碾压辊10和从动碾压辊9之间，使得亚硝酸钠能够正好的落到主动碾压辊10和从动碾压辊9之间。
39.工作原理：氟化氢计量罐2、甲基苯胺计量罐3、冷凝器4、硫酸计量罐5和亚硝酸钠添加器6用于向合成釜本体1内添加各种原料，袋装的亚硝酸钠通过添加漏斗8加入到添加箱7内部，然后通过第一旋转电机14带动送料螺旋15转动将亚硝酸钠朝向出料管21内传送，再通过出料管21送入至合成釜本体1内。
40.其他未描述结构参照实施例1。
41.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
42.在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
43.本发明的控制方式是通过控制器来自动控制，控制器的控制电路通过本领域的技术人员简单编程即可实现，电源的提供也属于本领域的公知常识，并且本发明主要用来保护机械装置，所以本发明不再详细解释控制方式和电路连接。
44.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。