一种各向同性低线性聚丙烯组合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及高分子改性技术领域，具体是一种各向同性低线性聚丙烯组合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着科学技术的进步，人类文明发展，高分子材料在越来越多的领域得到了普遍的应用，特别是聚丙烯材料，因其具有耐化学性、耐热性、电绝缘性、高强度机械性能和良好的高耐磨加工性能等，这使得聚丙烯自问世以来，便迅速在机械、汽车、电子电器、建筑、纺织、包装、农林渔业和食品工业等众多领域得到广泛的开发应用，例如家电的内外电绝缘材料、汽车材料的内外饰材料以及公共领域的装饰材料等；但是在使用过程中会发现，家电会在运行过程中发生异响，亦或是汽车的门板出现缝隙变大及干涉问题，还有就是建筑装饰材料异常脱落问题等等。造成上述问题发生的其中一个重要的原因就是材料的线性膨胀系数太大以及各向的线性膨胀系数不一致造成的。
3.聚丙烯材料通过加聚反应而成的聚合物，是一种半结晶的热塑性塑料，与一般金属材料或者无机材料相比，聚丙烯材料的线性膨胀系数要大很多；同时在注塑成型过程中分子链因为注塑应力会沿着流动向取向结晶，非晶区的分子链段比结晶区的运动能力强，因此会引发各向线性膨胀系数差异大，相对来说应用制品的尺寸稳定性也就差。为解决聚丙烯材料应用过程中上述问题，国内各材料研究机构以及材料产商进行了一系列的探索和优化。
4.例如专利cn102504411a空开了一种针状硅灰石共混改性的聚丙烯材料，采用两种不同长径比的硅灰石复配改性，利用硅灰石的针状结构确实能够明显降低材料流动向的收缩率和线性膨胀系数，但是其不能很好的解决垂直向与流动向收缩率和线性膨胀系数的明显差异，同样容易造成应用翘曲以及尺寸不稳定异常，同时硅灰石改性聚丙烯材料相比滑石粉等矿粉改性聚丙烯材料，其强度是有一定降低。专利cn111234370a空开了一种低线性膨胀系数聚丙烯复合材料，其采用具有负线性膨胀系数的yb2w3o12来作为改善助剂，同样其并没有改善注塑过程中的应力结晶取向，没有有效解决线性膨胀系数各向异性问题，同时该改善助剂的加入是影响复合材料的常规性能的。
5.由上述可见，如何在保证材料机械性能的同时，降低聚丙烯材料的线性膨胀系数，改善聚丙烯材料注塑应力结晶取向，改善聚丙烯各向线性膨胀系数的差异仍是重点研究的方向。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明提供一种各向同性低线性聚丙烯组合物及其制备方法和应用，以解决上述背景技术中提出的问题，通过采用水溶性成核剂表面修饰后的片层高径厚比改性无机填料做为填充剂，利用改性无机填料大片层结构来降低聚丙烯树脂的各向收缩率和线性膨胀系数，改性无机填料表面的成核剂可诱导结晶、提高结晶度以及改善注塑应力结
晶取向问题；同时，采用线性低密度聚乙烯树脂与增韧剂复配增韧，利用线性低密度聚乙烯作为媒介来改善增韧剂的分布分散形成连续的相结构，降低聚丙烯树脂各向的收缩率和线性膨胀系数。
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
8.本发明一方面公开了一种各向同性低线性聚丙烯组合物，其由一下组分按照重量份制备而成：
[0009][0010]
其中，所述改性无机填料经过水溶性成核剂进行表面修饰，所述无机填料的径厚比为(10-40)：1。
[0011]
作为本发明进一步的方案：所述聚丙烯树脂由10-50重量％的低溶高冲共聚聚丙烯树脂和余量的高结晶共聚聚丙烯树脂复配而成。
[0012]
作为本发明进一步的方案：在2.16kg、230℃条件下，所述低溶高冲共聚聚丙烯树脂的熔体流动速率为8-30g/10min，所述高结晶共聚聚丙烯树脂的熔体流动速率为10-100g/10min；在2.16kg、190℃条件下，所述线性低密度聚乙烯树脂的熔体流动速率为2-20g/10min。
[0013]
作为本发明进一步的方案：所述增韧剂为热塑性弹性体聚苯乙烯类弹性体、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、三元乙丙橡胶中的至少一种；
[0014]
所述润滑剂为硬脂酸盐、硬脂酸酰胺、pe蜡、芥酸酰胺中的至少一种；
[0015]
所述抗氧剂为受阻酚类、硫代酯类、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；
[0016]
所述光稳定剂为受阻燃胺类光稳定剂。
[0017]
作为本发明进一步的方案：所述水溶性成核剂为脱氢枞酸碱金属盐。
[0018]
作为本发明进一步的方案：所述脱氢枞酸碱金属盐的制备方法包括以下步骤：
[0019]
将脱氢枞酸与乙醇按照1:(2-4)的重量比混合，加热搅拌回流溶解，得到脱氢枞酸乙醇溶液；
[0020]
碱金属氢氧化物与乙醇质量比1:(2-4)的重量比混合，搅拌溶解，得到碱金属氢氧化物乙醇溶液；
[0021]
在脱氢枞酸乙醇溶液中缓慢滴入碱金属氢氧化物乙醇溶液，加热回流后使乙醇蒸发，得到脱氢枞酸碱金属盐；其中，所述脱氢枞酸碱金属盐中的脱氢枞酸与碱金属氢氧化物
摩尔比为1：(0.8-1)。
[0022]
作为本发明进一步的方案：所述改性无机填料的修饰方法如下：
[0023]
s1、将脱氢枞酸碱金属盐与蒸馏水按照1：(10-50)的重量比混合，配置成水溶液；
[0024]
s2、搅拌条件下，在高混机中加入滑石粉，并对所述滑石粉喷淋步骤s2中的水溶液，得到充分湿润的混合物料；其中，所述脱氢枞酸碱金属盐与滑石粉的重量比为1:(500-1000)；
[0025]
s3、将所述混合物料在40℃～60℃条件下烘烤，使脱氢枞酸碱金属盐在滑石粉表面缓慢析出沉积，即得改性无机填料。
[0026]
本发明另一方面公开了如上述所述的一种各向同性低线性聚丙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：
[0027]
按照重量比将所述聚丙烯树脂、线性低密度聚乙烯树脂、增韧剂、润滑剂、抗氧剂、光稳定剂投入高混机中混合，得到混合均匀的预混料；
[0028]
将所述预混料加入双螺杆挤出机的主喂料口，将改性无机填料加入双螺杆挤出机的侧喂料口，经过熔融、挤出，即得各向同性低线性聚丙烯组合物。
[0029]
作为本发明进一步的方案：所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为(40～48):1，各区温度为：一区温度200～210℃，二区温度210～230℃，三区温度210～230℃，四区温度210～230℃，五区温度210～230℃，六区温度210～230℃，七区温度210～220℃，八区温度210～220℃，九区温度210～230℃，十区温度210～230℃，十一区温度210～230℃，螺杆剪切设计弱剪切，喂料速率400～500kg/h、螺杆转速600～700rpm。
[0030]
本发明还公开了如上述所述的一种各向同性低线性聚丙烯组合物在家电装饰材料、汽车内外饰材料以及生活家居装饰材料中的应用，应用时可加入色粉。
[0031]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0032]
1、本发明通过使用片层结构高径厚比的改性无机填料作为填充剂，通过弱剪切、高转速以及侧喂工艺，能够最大限度剥离片层，最大限度保留无机填料的高径厚比，同时水溶性成核剂的引入也能细化球晶，能够明显提高材料的弯曲强度等力学性能以及收缩率。
[0033]
2、通过采用线性低密度聚乙烯树脂与增韧剂复配增韧，利用线性低密度聚乙烯作为媒介来改善增韧剂的分散分布形成连续的相结构，降低聚丙烯树脂各向的收缩率和线性膨胀系数。
[0034]
3、经过水溶性成核剂修饰片层高径厚比的改性无机填料，一方面能够在流动向和垂直向两个维度上同步降低材料的收缩率和线性膨胀系数，另一方面，表面的成核剂很够在高温诱导分子链在滑石粉表面上结晶，提高结晶度与结晶速率，改善注塑应力结晶取向问题，能够解决线性膨胀系数各向异性难题。
[0035]
4、本发明制备的聚丙烯组合物具有优良的力学性能与热学性能，具有各向同性的线性膨胀系数以及低收缩率，工艺简单、成本较低、可操作性强，能够解决聚丙烯材料使用过程中的尺寸不稳定问题，具有广阔的应用前景和巨大的经济效益。
具体实施方式
[0036]
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供
这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
[0037]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
[0038]
以下实施例和对比例中采用的原料具体信息如下：
[0039]
低溶高冲共聚聚丙烯树脂，品牌为武汉石化，牌号为k9017；
[0040]
高结晶共聚聚丙烯，品牌为sk，牌号为bx3800；
[0041]
增韧剂，品牌为sk，牌号为poe8613l；
[0042]
线性低密度聚乙烯树脂，品牌为茂名石化，牌号为pe-lm2720a；
[0043]
抗氧剂，选用巴斯夫1076抗氧剂与巴斯夫168抗氧剂按照3:2质量比复配；
[0044]
润滑剂，硬脂酸钙；cv500(厂家东莞市汉维科技股份有限公司)
[0045]
光稳定剂，品牌为新秀化学，牌号为5590；
[0046]
滑石粉，具有片层结构、高径厚比，牌号：hvtextra，厂家为imifabi；
[0047]
硅灰石，长径比是12:1，品牌为湖北冯家山，牌号为wfc-5-01；
[0048]
改性无机填料采用以下方法进行制备：
[0049]
(1)脱氢枞酸乙醇溶液制备：脱氢枞酸与乙醇按照质量比1:(2-4)投入三口圆底烧瓶中，加热搅拌回流溶解，得到脱氢枞酸乙醇溶液；
[0050]
(2)碱金属氢氧化物乙醇溶液制备：碱金属氢氧化物与乙醇按照质量比1:(2-4)投入烧杯中，搅拌溶解，得到碱金属氢氧化物乙醇溶液；
[0051]
(3)制备水溶性成核剂(即脱氢枞酸碱金属盐)：在上述三口圆底烧瓶中增加滴液漏斗，在加热搅拌的同时，通过滴液漏斗将碱金属氢氧化物乙醇溶液缓慢加入，其中脱氢枞酸与碱金属氢氧化物摩尔比为1：(0.8-1)，加热回流20-30min，将乙醇蒸发，得到脱氢枞酸碱金属盐；
[0052]
(4)脱氢枞酸碱金属盐水溶液制备：将步骤(3)制得的脱氢枞酸碱金属盐与蒸馏水按照1：35的比例配置成水溶液；
[0053]
(5)喷淋搅拌：在高混机中加入滑石粉，在搅拌同时喷淋步骤(4)得到的水溶液，让溶液充分润湿滑石粉表面，得到混合料；其中，脱氢枞酸碱金属盐与滑石粉的质量比为1:(500-1000)；
[0054]
(6)低温烘烤表面沉积：将步骤(5)得到的混合料在连续动态烘床上以55℃烘烤，让脱氢枞酸碱金属盐在滑石粉表面缓慢析出沉积，得到经过水溶性成核剂表面修饰的片层高径厚比的改性无机填料。
[0055]
其中，使用的脱氢枞酸由成都普瑞法科技开发有限公司产品，纯度98％；碱金属氢氧化物，选用氢氧化钠，分析纯，厂家为无锡市亚泰联合化工有限公司。
[0056]
实施例1
[0057]
先将高结晶共聚聚丙烯55份、低溶高冲共聚聚丙烯20份、增韧剂6份、线性低密度聚乙烯树脂4份、抗氧剂0.5份、润滑剂0.15份、光稳定剂0.25份一起投入高混机中以500rpm混合3min，得到预混料；将该预混料从双螺杆挤出机的主喂料口加入，改性无机填料15份从双螺杆挤出机的侧喂料加入，经过熔融后挤出，得聚丙烯组合物。
[0058]
其中，双螺杆挤出机工艺如下：
[0059]
螺杆长径比为48:1，双螺杆挤出机的一区温度200℃，二区温度210～℃，三区温度210℃，四区温度220℃，五区温度230℃，六区温度230℃，七区温度210℃，八区温度210℃，九区温度220℃，十区温度220℃，十一区温度220℃，喂料速率400kg/h、螺杆转速700rpm。
[0060]
实施例2
[0061]
先将高结晶共聚聚丙烯48份、低溶高冲共聚聚丙烯15份、增韧剂8份、线性低密度聚乙烯树脂6份、抗氧剂0.5份、润滑剂0.15份、光稳定剂0.25份一起投入高混机中以500rpm混合3min，得到预混料；将该预混料从双螺杆挤出机的主喂料口加入，改性无机填料22份从双螺杆挤出机的侧喂料加入，经过熔融后挤出，得聚丙烯组合物。
[0062]
其中，双螺杆挤出机的工艺与实施例1相同。
[0063]
实施例3
[0064]
先将高结晶共聚聚丙烯35份、低溶高冲共聚聚丙烯10份、增韧剂12份、线性低密度聚乙烯树脂8份、抗氧剂0.5份、润滑剂0.15份、光稳定剂0.25份一起投入高混机中以500rpm混合3min，得到预混料；将该预混料从双螺杆挤出机的主喂料口加入，改性无机填料35份从双螺杆挤出机的侧喂料加入，经过熔融后挤出，得聚丙烯组合物。
[0065]
其中，双螺杆挤出机的工艺与实施例1相同。
[0066]
实施例4
[0067]
先将高结晶共聚聚丙烯47份、低溶高冲共聚聚丙烯10份、增韧剂12份、线性低密度聚乙烯树脂8份、抗氧剂0.5份、润滑剂0.15份、光稳定剂0.25份一起投入高混机中以500rpm混合3min，得到预混料；将该预混料从双螺杆挤出机的主喂料口加入，改性无机填料35份从双螺杆挤出机的侧喂料加入，经过熔融后挤出，得聚丙烯组合物。
[0068]
其中，双螺杆挤出机的工艺与实施例1相同。
[0069]
对比例1
[0070]
先将高结晶共聚聚丙烯48份、低溶高冲共聚聚丙烯15份、增韧剂8份、线性低密度聚乙烯树脂6份、抗氧剂0.5份、润滑剂0.15份、光稳定剂0.25份一起投入高混机中以500rpm混合3min，得到预混料；将该预混料从双螺杆挤出机的主喂料口加入，硅灰石22份从双螺杆挤出机的侧喂料加入，经过熔融后挤出，得聚丙烯组合物。
[0071]
其中，双螺杆挤出机的工艺与实施例1相同。
[0072]
对比例2
[0073]
先将高结晶共聚聚丙烯48份、低溶高冲共聚聚丙烯15份、增韧剂8份、线性低密度聚乙烯树脂6份、抗氧剂0.5份、润滑剂0.15份、光稳定剂0.25份一起投入高混机中以500rpm混合3min，得到预混料；将该预混料从双螺杆挤出机的主喂料口加入，无机填料(未通过成核剂表面修饰)22份从双螺杆挤出机的侧喂料加入，经过熔融后挤出，得聚丙烯组合物。
[0074]
其中，双螺杆挤出机的工艺与实施例1相同。
[0075]
对比例3
[0076]
先将高结晶共聚聚丙烯54份、低溶高冲共聚聚丙烯15份、增韧剂8份、抗氧剂0.5份、润滑剂0.15份、光稳定剂0.25份一起投入高混机中以500rpm混合3min，得到预混料；将该预混料从双螺杆挤出机的主喂料口加入，改性无机填料22份从双螺杆挤出机的侧喂料加入，经过熔融后挤出，得聚丙烯组合物。
[0077]
其中，双螺杆挤出机的工艺与实施例1相同。
[0078]
将实施例1-3和对比例1-4制备的聚丙烯组合物制成标准样条，进行测试，测试结果入表1所示。
[0079]
表1
[0080][0081][0082]
注：线性膨胀系数测试是按照iso 11359-2-1999标准进行测试；
[0083]
密度：按照iso 1183-1标准进行测试；
[0084]
灰分：iso 3451.1标准进行测试；条件：625℃，30min；
[0085]
拉伸强度/断裂伸长率：iso 527.2标准进行测试；速度50mm/min；
[0086]
弯曲强度/弯曲模量：iso 178标准进行测试；速度2mm/min；
[0087]
简支梁缺口冲击强度：iso 179标准进行测试；4mm,23℃。
[0088]
从以上实施例1～4和对比例1～3数据对比可以看出，成核剂表面修饰的片层高径厚比无机填料改性的聚丙烯组合物具有更低的线性膨胀系数，同时流动向和垂直向线性膨胀系数差距更小，趋于相近，具体的：
[0089]
实施例2和实施例4、对比例3数据对比可见，线性低密度聚乙烯树脂的引入，与增韧剂复配增韧，可以改善聚丙烯组合物的冲击，同时可以改善增韧剂在聚丙烯组合物中的分散分布以及相结构，对降低材料的线性膨胀系数起到一定的正影响，随着增韧剂与线性低密度聚乙烯树脂添加比例的增加，材料的线性膨胀系数进一步降低。
[0090]
实施例1～4数据对比可见，表面修饰的片层高径厚比无机填料的比例增加，可以明显降低材料的线性膨胀系数，且随着无机填料的增加，材料流动向和垂直向线性膨胀系数差距更小，趋于各项同性。
[0091]
实施例2和对比例1～2对比可见，片层高径厚比无机填料通过成核剂的表面修饰，能够优化流动向和垂直向的线性膨胀系数差异，同时材料冲击与强度性能能够进一步提升；相比于硅灰石方案，材料除冲击性能略低，其他性能都要好于硅灰石方案，特别是在降低各向线性膨胀系数以及在缩小各向线性膨胀系数差异方面，优势明显。
[0092]
可以理解的是，以上原料试剂仅为本发明一些具体实施方式的示例，使得本发明的技术方案更加清楚，并不代表本发明仅能采用以上试剂，具体以权利要求书中的范围为准。此外，实施例和对比例中所述的“份”，如无特别说明，均指重量份。
[0093]
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
[0094]
虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
[0095]
故以上所述仅为本技术的较佳实施例，并非用来限定本技术的实施范围；即凡依本技术的权利要求范围所做的各种等同变换，均为本技术权利要求的保护范围。