一种端基改性双马来酰亚胺及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及树脂材料技术领域，特别是涉及一种端基改性双马来酰亚胺及其制备方法和应用。


背景技术：

2.双马来酰亚胺(bmi)是5g等高频树脂领域中一种重要的化工原料，双马来酰亚胺树脂具有玻璃化转变温度高、介电常数低，阻燃性好，耐腐蚀性强，吸湿率低等优点，而且在较宽的温度范围内具有稳定的电性能和优异的机械性能。这些优异的特性使其作为复合材料的基体被广泛应用于航空航天、电子器件等领域中。双马来酰亚胺具有双键的分子结构，但其空间位阻大，增加了加成反应所需的活化能，常规的bmi反应活性较低，需要在高温下(一般大于200℃)才能触发其烯键反应，使得围绕双马来酰亚胺的新材料开发的制备成本较高，反过来限制了bmi的应用和发展。对双马来酰亚胺进行分子结构的设计和改进，成为高频树脂材料领域的重要课题。
3.目前，针对双马来酰亚胺树脂的改性剂主要为烯丙基化合物，但采用烯丙基化合物改性bmi树脂，其共聚改性存在机理和成分复杂、结构不明确、温度要求较高、分段固化工艺控制难等问题。


技术实现要素：

4.基于此，有必要针对上述问题，提供一种端基改性双马来酰亚胺，可在较低温度(140℃以下)下触发烯键反应，有助于拓宽双马来酰亚胺的应用范围。
5.一种端基改性双马来酰亚胺，具有如式ⅰ所示的结构：
[0006][0007]
其中，r1是h或c
1-3
烷基；r2是h或c
1-3
烷基；
[0008]
r3是
[0009]
r4是c
1-3
卤代烷基。
[0010]
上述端基改性双马来酰亚胺的反应活性高，可在较低温度(140℃以下)触发烯键反应，有助于拓宽双马来酰亚胺的应用范围。
[0011]
在其中一个实施例中，具有如式ⅱ、式ⅲ、式ⅳ中至少一种结构：
[0012][0013]
本发明还提供一种本发明所述的端基改性双马来酰亚胺的制备方法，以双马来酰亚胺和4-氯甲基苯乙烯为反应物，在催化剂存在下反应，得到所述端基改性双马来酰亚胺。
[0014]
目前，采用苯乙烯基化合物改性bmi还未见报道。上述制备方法通过bmi的双键与4-氯甲基苯乙烯(vbc)的乙烯基团之间的反应，将氯甲基活性基团引入到bmi分子中，可以大幅降低bmi的反应温度，拓宽bmi的应用范围。
[0015]
本发明的制备方法具有产物结构明确、反应条件温和、能耗小等优点。
[0016]
在其中一个实施例中，具体包括以下步骤：
[0017]
配制反应液：双马来酰亚胺和催化剂溶于有机溶剂中，得到反应液a；将4-氯甲基苯乙烯分散于有机溶剂中，得到反应液b；
[0018]
反应：在保护气体条件下，将反应液b滴加至反应液a中，加热反应，得到所述端基改性双马来酰亚胺。
[0019]
在其中一个实施例中，所述双马来酰亚胺为bmi-d937，其结构式为：
[0020][0021]
在其中一个实施例中，所述催化剂选自：三苯基膦、偶氮二异丁腈中的一种或两种。
[0022]
在其中一个实施例中，所述有机溶剂选自：n,n
’‑
二甲基乙酰胺(dmac)、n,n
’‑
二甲基甲酰胺中的一种或两种。
[0023]
在其中一个实施例中，所述反应步骤中，保护气体为氮气。
[0024]
在其中一个实施例中，所述反应步骤中，加热温度为90～140℃，反应时间为4～6h。
[0025]
优选地，加热温度为120～140℃，更有选地，加热温度为130～140℃。反应温度越高产物的产率越高，当温度为140℃时产率可达到60％。
[0026]
在其中一个实施例中，所述双马来酰亚胺与4-氯甲基苯乙烯的摩尔比为1：(1.5～2.5)。
[0027]
在其中一个实施例中，所述催化剂的用量为反应物总重量的0.4～0.6wt％。
[0028]
本发明还提供一种本发明所述的端基改性双马来酰亚胺在制备双马来酰亚胺-三嗪树脂凝胶中的应用。
[0029]
本发明还提供一种双马来酰亚胺-三嗪树脂凝胶，以本发明所述的端基改性双马来酰亚胺为原料制备而成，所述双马来酰亚胺-三嗪树脂凝胶具有至少一种如式ⅵ～
ⅷ
所示的结构：
[0030]
[0031][0032]
上述双马来酰亚胺-三嗪树脂凝胶，具有较低的固化温度；同时，相比聚合物溶液，具有更佳的涂覆性能。
[0033]
本发明还提供一种本发明所述的双马来酰亚胺-三嗪树脂凝胶的制备方法，以三聚氰酸盐和本发明所述的端基改性双马来酰亚胺为反应原料，所述三聚氰酸盐与端基改性双马来酰亚胺的摩尔比为1：(2.5～3.5)，加热至90～140℃反应2～60min，得到双马来酰亚胺-三嗪树脂凝胶。
[0034]
在其中一个实施例中，所述三聚氰酸盐为三聚氰酸钠。
[0035]
在其中一个实施例中，所述有机溶剂为二甲基乙酰胺。
[0036]
本发明还提供一种本发明所述的端基改性双马来酰亚胺或双马来酰亚胺-三嗪树脂凝胶在制备5g高频树脂组合物或5g高频覆铜板中的应用。
[0037]
本发明的端基改性双马来酰亚胺或双马来酰亚胺-三嗪树脂凝胶应用于5g高频树脂组合物或覆铜板，具有比未改性物质更低的固化温度，而且具有更佳的涂覆性能。
[0038]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0039]
本发明的端基改性双马来酰亚胺的反应活性高，可在较低温度(140℃以下)触发烯键反应，有助于拓宽双马来酰亚胺的应用范围。
[0040]
本发明的端基改性双马来酰亚胺的制备方法，通过bmi与4-氯甲基苯乙烯之间的双键反应，在bmi的两端引入具对称结构的氯甲基苯基基团，可以大幅降低bmi的反应温度，拓展bmi的应用范围。
[0041]
本发明的双马来酰亚胺-三嗪树脂凝胶具有较低的固化温度和更佳的涂覆性能。
附图说明
[0042]
图1为未改性的bmi和端基改性双马来酰亚胺的红外光谱图。
[0043]
图2为bmi-d937的核磁检测图。
[0044]
图3为vbc的核磁检测图。
[0045]
图4为bv-12-140的核磁检测图。
[0046]
图5为bmi、bv-air、bv-12-90和bv-12-140的光学照片。
[0047]
图6为改性前后bmi与三聚氰酸钠反应产物对比图。
具体实施方式
[0048]
为了便于理解本发明，以下将给出较佳实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
[0049]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0050]
以下实施例和对比例中，除非特殊说明，试剂、材料、设备为市售购得，实验方法为本领域的常规实验方法。
[0051]
实施例1
[0052]
一种端基改性双马来酰亚胺，通过以下方法制备得到：
[0053]
准备一个500ml的带控温装置和搅拌装置的反应容器，准确称量10g双马来酰亚胺bmi-d937(分子量为550g/mol)和0.0782g三苯基膦，分别作为主反应物和催化剂，在80℃下搅拌溶解于20ml dmac中，形成均相澄清的溶液。准确量取5.1244ml 4-氯甲基苯乙烯(vbc，分子量为152.62g/mol)，用10ml的dmac稀释后，在n2气氛下逐滴加入到上述bmi反应液中，逐步升温至140℃后，保温反应5h。当4-氯甲基苯乙烯滴加完成后，主要反应物料的摩尔比为bmi：vbc＝1：2。
[0054]
反应结束后，将反应液冷却至室温并加入2倍体积的甲醇，搅拌下析出固体粉末状产物，抽滤并用甲醇洗涤数次，室温下真空干燥除去残余溶剂，产率为60％，产物编号为bv-12-140。
[0055]
实施例2
[0056]
一种端基改性双马来酰亚胺，通过以下方法制备得到：
[0057]
准备一个500ml的带控温装置和搅装置拌的反应容器，准确称量10g双马来酰亚胺bmi-d937和0.0782g三苯基膦，分别作为主反应物和催化剂，在80℃下搅拌溶解于20ml dmac中，形成均相澄清的溶液。另外，准确量取5.1244ml 4-氯甲基苯乙烯，用10ml的dmac稀释后，在n2气氛下逐滴加入到上述bmi反应液中，逐步升温至120℃后，保温反应5h。当4-氯甲基苯乙烯滴加完成后，主要反应物料的摩尔比为bmi：vbc＝1：2。
[0058]
反应结束后，将反应液冷却至室温并加入2倍体积的甲醇，搅拌下析出固体粉末状产物，抽滤并用甲醇洗涤数次，室温下真空干燥除去残余溶剂，产率为43％，产物编号为bv-12-120。
[0059]
实施例3
[0060]
一种端基改性双马来酰亚胺，通过以下方法制备得到：
[0061]
准备一个500ml的带控温装置和搅拌装置的反应容器，准确称量10g双马来酰亚胺bmi-d937和0.0782g三苯基膦，分别作为主反应物和催化剂，在80℃下搅拌溶解于20ml dmac中，形成均相澄清的溶液。另外，准确量取5.1244ml 4-氯甲基苯乙烯，用10ml的dmac稀释后，在n2气氛下逐滴加入到上述bmi反应液中，逐步升温至90℃后，保温反应5h。当4-氯甲基苯乙烯滴加完成后，主要反应物料的摩尔比为bmi:vbc＝1：2。
[0062]
反应结束后，将反应液冷却至室温并加入2倍体积的甲醇，搅拌下析出固体粉末状产物，抽滤并用甲醇洗涤数次，室温下真空干燥除去残余溶剂，产率为11％，产物编号为bv-12-90。
[0063]
实施例4
[0064]
一种双马来酰亚胺-三嗪树脂凝胶，通过以下方法制备得到：
[0065]
准备一个20ml的带控温装置和搅拌装置的反应容器，称取1g端基改性双马来酰亚胺bv-12-140和0.1837g三聚氰酸钠(分子量为198.0419g/mol)，加入5ml的dmac溶解成均相溶液，在90℃下反应2分钟，形成双马来酰亚胺-三嗪树脂凝胶。
[0066]
实施例5
[0067]
一种双马来酰亚胺-三嗪树脂凝胶，通过以下方法制备得到：
[0068]
准备一个20ml的带控温装置和搅拌装置的反应容器，称取1g端基改性双马来酰亚胺bv-12-120和0.1837g三聚氰酸钠，加入5ml的dmac溶解成均相溶液，在90℃下反应30分钟，形成双马来酰亚胺-三嗪树脂凝胶。
[0069]
相比于bv-12-140，bv-12-120是在相对较低的温度下改性而成，当与三聚氰酸钠交联反应时，需要更长的时间才能形成凝胶。
[0070]
实施例6
[0071]
一种双马来酰亚胺-三嗪树脂凝胶，通过以下方法制备得到：
[0072]
准备一个20ml的带控温装置和搅拌装置的反应容器，称取1g端基改性双马来酰亚胺bv-12-90和0.1837g三聚氰酸钠，加入5ml的dmac溶解成均相溶液，在90℃下反应60分钟，形成双马来酰亚胺-三嗪树脂凝胶。
[0073]
相比于bv-12-140和bv-12-120，bv-12-90是在相对较低温度下改性而成，当与三聚氰酸钠交联反应时，需要更长的时间才能形成凝胶。
[0074]
对比例1
[0075]
一种端基改性双马来酰亚胺，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于：将n2气氛替换为空气氛围。
[0076]
反应结束后，将反应液冷却至室温并加入2倍体积的甲醇，搅拌下析出固体粉末状产物，抽滤并用甲醇洗涤数次，室温下真空干燥除去残余溶剂，产物编号为bv-air。
[0077]
对比例2
[0078]
准备一个20ml的带控温装置和搅拌装置的反应容器，称取1g bmi-d937和0.24g三聚氰酸钠，混合均匀后溶解于5ml dmac中，在90℃下反应5h，反应液粘度无变化，静置后三聚氰酸钠固体粉末和bmi-d937溶液分层，说明未改性的bmi与三聚氰酸钠在90℃条件下无反应。
[0079]
准备一个20ml的带控温装置和搅拌装置的反应容器，称取1g bmi-d937和0.24g三聚氰酸钠，混合均匀后溶解于5ml dmac中，在140℃下反应5h，也有上述类似特征，即反应液粘度无变化，静置后三聚氰酸钠固体粉末和bmi-d937溶液分层，说明未改性的bmi与三聚氰酸钠在140℃条件下无反应。
[0080]
对比例3
[0081]
准备一个20ml的带控温装置和搅拌装置的反应容器，准确称取1g端基改性双马来酰亚胺bv-12-140和0.1197g三聚氰酸(分子量为129.0742g/ml)，加入5ml的dmac作为溶剂溶解成均相溶液，在90℃下反应5h，无树脂型凝胶形成，静置后三聚氰酸粉末和反应溶液发生固液分层现象，说明端基改性双马来酰亚胺与三聚氰酸的交联反应在无催化剂的弱酸性条件下难于发生，不能形成双马来酰亚胺-三嗪树脂凝胶。
[0082]
对比例4
[0083]
准备一个20ml的带控温装置和搅拌装置的反应容器，准确称取1g改性双马来酰亚胺bv-air和0.1837g三聚氰钠，加入5ml的dmac作为溶剂溶解成均相溶液，在90℃下反应5h，无树脂型凝胶形成，静置后三聚氰酸粉末和反应溶液发生固液分层现象，说明在空气氛围下生成的改性bmi与三聚氰酸钠无法形成双马来酰亚胺-三嗪树脂凝胶。
[0084]
实验例1
[0085]
取未改性bmi(bmi-d937)和bv-12-140进行红外光谱测试，测试结果如图1所示。
[0086]
由图1可知，未改性的bmi在3097cm-1
处有明显的峰，这是由于未改性bmi的碳碳双键和其他不饱和键的c-h伸缩振动引起的，而端基改性的bv-12-140在3097cm-1
的峰明显减弱很多，说明bmi的碳碳双键参与反应形成饱和的c-h键，3097cm-1
处微弱峰主要由于结构上苯环的c-h伸缩振动引起的。bmi和bv-12-140在1718cm-1
处有红外吸收峰，这是由于结构上c＝o双键的伸缩振动引起，说明改性前后c＝o被保留。由于c-cl存在诱导效应，影响了基团的极化程度，使得692cm-1
和831cm-1
处的吸收峰变宽。由此可见，vbc对bmi改性成功。
[0087]
实验例2
[0088]
取少量的bmi、vbc和bv-12-140进行核磁共振分析(瑞士bruker公司，avance iii hd 400mhz)，结果分析分别如图2～4所示。
[0089]
上述结果表明，改性物质的分子结构中有预期的基团生成，表明改性成功。
[0090]
实验例3
[0091]
常温下bmi、bv-air、bv-12-90、bv-12-140的光学照片如图5所示，bmi为浅黄色粉末，bv-air为粉红色粉末或片状，bv-12-90为黄色粉末、bv-12-140为浅黄粉色粉末。
[0092]
取0.1885g未改性bmi(bmi-d937)与0.1018g三聚氰酸钠混合，加入1ml dmac，90℃加热5分钟，溶液颜色为红紫色，几乎不反应，继续加热仍然几乎不发生凝胶反应，反应液为流动性很好的液体，如图6所示。取0.1858g bv-12-140与0.0768g三聚氰酸钠混合，加入1ml dmac，90℃加热2分钟，即能迅速形成bt树脂凝胶，该凝胶为红紫色，如图6所示。bv-air、bv-12-90和bv-12-140与三聚氰酸钠反应后的凝胶产物颜色相同。
[0093]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0094]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并
不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。