1.本发明属于热塑性聚氨酯材料领域，具体涉及一种苯基聚醚二元醇、热塑性聚氨酯以及锂电池溶胀胶带。
背景技术：
2.在锂离子圆柱电池使用过程中，由于强震动工况的出现，对电池造成了长时间、高频率和大振幅的震动。圆柱电池由内部电芯极卷和外壳组成，当震动传递至内部电芯极卷时，极卷也随之震动并发生滑移，由于电芯极卷震动传递和吸收能力差，经常导致电芯损坏，电池内阻升高，电压降低，从而极大地影响了电池的使用。所以，亟需引入具有减缓或传递震动的耐冲击层对电池电芯进行保护。现有的解决方法是，将一种溶胀胶带贴于电芯表面，当胶带接触电解液时会发生溶胀并充满整个空隙，从而起到固定电芯、抵抗外部冲击的作用，极大地提升了电池的安全性能和使用寿命。
3.cn104798223a公开了一种填充间隙用溶胀胶带，选用厚度约为40μm的热塑性聚氨酯(tpu)作为基底层，丙烯酸类压敏胶作为粘合层，制备成溶胀胶带，在碳酸酯类电解液中溶胀成三维形状，能有效填充电极组件与壳体内壁之间的空隙，并固定电极组件，提升电池的安全性能。
4.cn113072889a公开了一种圆柱电池专用厚度溶胀胶带及其制备方法，将聚乙酸乙烯酯(pvac)、sbs、氨基树脂固化剂、有机酸催化剂制备成混合溶液，采用涂布、烘干固化的方式制备成30-50μm的薄膜，与压敏胶黏剂复合制备成溶胀胶带，胶带在电解液中溶胀后可以全方位的填充圆柱电池的电芯与圆柱形壳体之间的空隙，实现对于圆柱电池的电芯与圆柱形壳体的有效固定，避免因震动或冲击给电池带来的损伤。
5.目前锂电池用溶胀胶带虽然具有良好的溶胀性能，能实现电芯与圆柱形壳体的有效固定，但是在长时间高温条件下，溶胀胶带在电解液中易于溶解，导致电池的使用寿命短，所以制备一种既具有良好的溶胀性能，又具有优异的耐溶解性能的溶胀胶带具有重要意义。
技术实现要素：
6.本发明的目的在于提供一种苯基聚醚二元醇，将其用于制备热塑性聚氨酯。其膜制品在锂电池电解液中具有良好的溶胀性能，且高温长周期不溶解、不脆裂、力学性能维持良好，有效解决了现有溶胀胶带长时间高温易于溶解，使用寿命短等问题。
7.为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：
8.一种苯基聚醚二元醇，其结构式示意为：
[0009][0010]
其中，其中r1为苯基结构，r2为聚醚二元醇的残基，优选所述r2是由2-10个碳的直
链或支链二元醇聚合而成的聚醚二元醇的残基。
[0011]
本发明所述的聚醚二元醇的数均分子量为200～4000g/mol，优选400-2000g/mol。
[0012]
本发明所述苯基聚醚二元醇的羟值为5-180mgkoh/g，优选10-140mgkoh/g；酸值为0.01-0.6mgkoh/g，优选0.01-0.3mgkoh/g。
[0013]
一种本发明所述苯基聚醚二元醇的制备方法，包括以下步骤：将聚醚二元醇、苯基二酸或苯基酸酐在160-220℃反应3-5h，升温至210-260℃继续反应4-6h，随后开启真空系统，在真空条件下继续反应至羟值和酸值合格，降温出料得到苯基聚醚二元醇。
[0014]
本发明所述的聚醚二元醇包括但不限于聚乙二醇、聚1,3-丙二醇、聚1,4-丁二醇、聚1,5-戊二醇、聚1,6-己二醇、聚2-甲基-1,3-丙二醇、聚新戊二醇、聚1,10-癸二醇中的一种或多种。
[0015]
本发明中，所述苯基二酸为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或多种，所述苯基酸酐为苯酐。
[0016]
本发明中，所述聚醚二元醇与苯基二酸或苯基酸酐的摩尔比为1～2.6:1。
[0017]
一种锂电池溶胀胶带用热塑性聚氨酯，制备原料包含以下组分，按总重量为100份计：
[0018]
(1)二异氰酸酯：20-58份，优选24-48份；
[0019]
(2)苯基聚醚二元醇：19～74份，优选31～68份；
[0020]
(3)小分子扩链剂：5-25份，优选8-21份。
[0021]
本发明中，所述二异氰酸酯为脂肪族、脂环族和芳香族二异氰酸酯中的一种或多种，优选甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种；更优选甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯中的一种或多种。
[0022]
本发明中，所述小分子扩链剂为脂肪族和/或芳香族小分子扩链剂中的一种或多种，优选乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、丁基乙基丙二醇、二乙基戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、三甲基戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、羟基新戊酸羟基新戊醇酯、2-乙基-1,3-己二醇、十二碳二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-环己二醇、对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚双羟丙基醚、间苯二酚双羟丙基乙基醚、4-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚、3-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚、双酚a二羟乙基醚、双酚a二羟丙基醚、1,4-环己烷二胺、二氨基二环己基甲烷、三甲基己二胺、二甲基二氨基二环己基甲烷中的至少一种；更优选乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己烷二胺中的一种或多种。
[0023]
本发明中，所述锂电池溶胀胶带用热塑性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
[0024]
1)将苯基聚醚二元醇、小分子扩链剂混合均匀，得到混合物；
[0025]
2)将二异氰酸酯加入步骤1)的混合物中，反应。
[0026]
本发明中，步骤2)的反应温度为70～130℃。
[0027]
本发明中，所述热塑性聚氨酯具有良好的力学性能，其膜制品在锂电池电解液中具有良好的溶胀性能，且高温长周期不溶解、不脆裂、力学性能维持良好。
[0028]
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
[0029]
本发明选用二异氰酸酯、苯基聚醚二元醇等作为原料，采用一步法反应制备得到一种力学性能良好的热塑性聚氨酯，并将该热塑性聚氨酯制成厚度为40
±
5μm的膜材料，该热塑性聚氨酯结构中，软段部分的苯基结构有利于增强软段与软段、软段和硬段之间的作用力，即提升整个分子链之间的作用力，大大增强所述膜材料对锂电池电解液的耐受性，可有效提升膜材料长期耐高温电解液性能；而结构中的聚醚组分在锂电池电解液中具有优异的溶胀性，使得膜材料在电解液中溶胀性能优异，即软段的苯基组分与聚醚组分形成协同效应，且通过控制这两组分的比例，使所制备的热塑性聚氨酯具有良好的力学性能，其膜制品在锂电池电解液中具有良好的溶胀性能，且高温长周期不溶解、不脆裂、力学性能维持良好。
具体实施方式
[0030]
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
[0031]
《主要原料来源信息》
[0032]
苯基二酸或苯基酸酐来自韩国爱敬；
[0033]
聚醚二元醇来自巴斯夫集团；
[0034]
二异氰酸酯来自万华化学；
[0035]
锂电池电解液来自广州天赐高新材料股份有限公司，电解液溶剂组成,碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯:碳酸二乙酯＝1:1:1(体积比)，溶质为六氟磷酸锂
[0036]
若未特别说明，实施例或对比例中所用原料均为商业渠道获得。
[0037]
《主要测试方法》
[0038]
酸值的测定：参考标准hg/t 2708-1995；
[0039]
羟值的测定：参考标准hg/t 2709-1995；
[0040]
溶胀性测试：将材料制成厚度为40
±
5μm的非拉伸膜，裁剪成边长为a1的正方形样品，浸入电解液中，常温下放置1h，拿出测量浸泡后样品的边长a2，溶胀率为ε，
[0041]
溶解性测试：将材料制成厚度为40
±
5μm的非拉伸膜，裁剪成边长为a1的正方形样品，浸入电解液中，85℃环境中放置48h，观察样品在电解液中的形态：
[0042]
○
：代表样品形态处于膨胀状态，形态保持完好；
[0043]
△
：代表样品处于膨胀状态，出现溶解断裂现象，形态不能保持完好；
[0044]
×
：代表样品完全溶解；
[0045]
实施例1
[0046]
苯基聚醚二元醇的制备：
[0047]
将聚醚二元醇(polyether，聚1,4-丁二醇，分子量为1000g/mol)、苯酐(pa)按照摩尔比polyether/pa为1.6:1加入反应釜中，在惰性气体保护下，将体系升温至180℃反应4h，随后持续升温至240℃继续反应3h，随后开启真空系统，在真空条件下继续反应至羟值和酸值合格，降温出料得到苯基聚醚二元醇，羟值为37.38mgkoh/g，酸值为0.04mgkoh/g。
[0048]
制备锂电池溶胀胶带用热塑性聚氨酯的原料，按总重量为100份计，包括：
[0049]
(1)二异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯，45份；
[0050]
(2)苯基聚醚二元醇：45份；
[0051]
(3)小分子扩链剂：1,4-丁二醇，10份。
[0052]
制备方法包括如下步骤：按照比例，
[0053]
1)将苯基聚醚二元醇、小分子扩链剂混合均匀，得到混合物；
[0054]
2)在100℃温度下，将二异氰酸酯加入步骤1)的混合物中，充分混合并完全反应得到所述热塑性聚氨酯。
[0055]
将所述热塑性聚氨酯进行溶胀性测试和溶解性测试，测试结果如表1所示。
[0056]
对比例1
[0057]
制备热塑性聚氨酯的原料，按总重量为100份计，包括：
[0058]
(1)二异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯，45份；
[0059]
(2)聚醚二元醇(polyether，聚1,4-丁二醇，羟值为37.11mgkoh/g，酸值为0.004mgkoh/g)：45份；
[0060]
(3)小分子扩链剂：1,4-丁二醇，10份。
[0061]
制备方法包括如下步骤：按照比例，
[0062]
1)将聚醚二元醇、小分子扩链剂混合均匀，得到混合物；
[0063]
2)在100℃温度下，将二异氰酸酯加入步骤1)的混合物中，充分混合并完全反应得到所述热塑性聚氨酯。
[0064]
将所述热塑性聚氨酯进行溶胀性测试和溶解性测试，测试结果如表1所示。
[0065]
对比例2
[0066]
制备热塑性聚氨酯的原料，按总重量为100份计，包括：
[0067]
(1)二异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯，45份；
[0068]
(2)苯酐二元醇(摩尔比bdo/pa＝1.6:1，羟值为37.25mgkoh/g，酸值为0.13mgkoh/g，购自万华化学whp-p533)：45份；
[0069]
(4)小分子扩链剂：1,4-丁二醇，10份。
[0070]
制备方法包括如下步骤：按照比例，
[0071]
1)将苯酐二元醇、小分子扩链剂混合均匀，得到混合物；
[0072]
2)在100℃温度下，将二异氰酸酯加入步骤1)的混合物中，充分混合并完全反应得到所述热塑性聚氨酯。
[0073]
将所述热塑性聚氨酯进行溶胀性测试和溶解性测试，测试结果如表1所示。
[0074]
实施例2
[0075]
苯基聚醚二元醇的制备：
[0076]
将聚醚二元醇(polyether，聚新戊二醇，分子量为2000g/mol)、间苯二甲酸(ipa)按照摩尔比polyether/ipa为2:1加入反应釜中，在惰性气体保护下，将体系升温至220℃反
应5h，随后持续升温至260℃继续反应6h，随后开启真空系统，在真空条件下继续反应至羟值和酸值合格，降温出料得到苯基聚醚二元醇，羟值为5.14mgkoh/g，酸值为0.28mgkoh/g。
[0077]
制备锂电池溶胀胶带用热塑性聚氨酯的原料，按总重量为100份计，包括：
[0078]
(1)二异氰酸酯：苯二亚甲基二异氰酸酯，24份；
[0079]
(2)苯基聚醚二元醇：68份；
[0080]
(3)小分子扩链剂：乙二醇，8份。
[0081]
制备方法包括如下步骤：按照比例，
[0082]
1)将苯基聚醚二元醇、小分子扩链剂混合均匀，得到混合物；
[0083]
2)在80℃温度下，将二异氰酸酯加入步骤1)的混合物中，充分混合并完全反应得到所述热塑性聚氨酯。
[0084]
将所述热塑性聚氨酯进行溶胀性测试和溶解性测试，测试结果如表1所示。
[0085]
实施例3
[0086]
苯基聚醚二元醇的制备：
[0087]
将聚醚二元醇(polyether，聚2-甲基-1,3-丙二醇，分子量为3000g/mol)、对苯二酸(tpa)按照摩尔比polyether/tpa为2.1:1加入反应釜中，在惰性气体保护下，将体系升温至170℃反应5h，随后持续升温至230℃继续反应5h，随后开启真空系统，在真空条件下继续反应至羟值和酸值合格，降温出料得到苯基聚醚二元醇，羟值为7.33mgkoh/g，酸值为0.15mgkoh/g。
[0088]
制备锂电池溶胀胶带用热塑性聚氨酯的原料，按总重量为100份计，包括：
[0089]
(1)二异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯，23份；
[0090]
(2)苯基聚醚二元醇：72份；
[0091]
(3)小分子扩链剂：1,6-己二醇，5份。
[0092]
制备方法包括如下步骤：按照比例，
[0093]
1)将苯基聚醚二元醇、小分子扩链剂混合均匀，得到混合物；
[0094]
2)在120℃温度下，将二异氰酸酯加入步骤1)的混合物中，充分混合并完全反应得到所述热塑性聚氨酯。
[0095]
将所述热塑性聚氨酯进行溶胀性测试和溶解性测试，测试结果如表1所示。
[0096]
实施例4
[0097]
苯基聚醚二元醇的制备：
[0098]
将聚醚二元醇(polyether，聚1,10-癸二醇，分子量为4000g/mol)、邻苯二甲酸(opa)按照摩尔比polyether/opa为2.6:1加入反应釜中，在惰性气体保护下，将体系升温至200℃反应5h，随后持续升温至240℃继续反应4h，随后开启真空系统，在真空条件下继续反应至羟值和酸值合格，降温出料得到苯基聚醚二元醇，羟值为10.25mgkoh/g，酸值为0.59mgkoh/g。
[0099]
制备锂电池溶胀胶带用热塑性聚氨酯的原料，按总重量为100份计，包括：
[0100]
(1)二异氰酸酯：对苯二异氰酸酯，20份；
[0101]
(2)苯基聚醚二元醇：74份；
[0102]
(3)小分子扩链剂：1,4-丁二醇，6份。
[0103]
制备方法包括如下步骤：按照比例，
[0104]
1)将苯基聚醚二元醇、小分子扩链剂混合均匀，得到混合物；
[0105]
2)在130℃温度下，将二异氰酸酯加入步骤1)的混合物中，充分混合并完全反应得到所述热塑性聚氨酯。
[0106]
将所述热塑性聚氨酯进行溶胀性测试和溶解性测试，测试结果如表1所示。
[0107]
实施例5
[0108]
苯基聚醚二元醇的制备：
[0109]
将聚醚二元醇(polyether，聚1,3-丙二醇，分子量为1200g/mol)、间苯二甲酸(ipa)按照摩尔比polyether/ipa为1.6:1加入反应釜中，在惰性气体保护下，将体系升温至180℃反应2h，随后持续升温至230℃继续反应4h，随后开启真空系统，在真空条件下继续反应至羟值和酸值合格，降温出料得到苯基聚醚二元醇，羟值为68.71mgkoh/g，酸值为0.08mgkoh/g。
[0110]
制备锂电池溶胀胶带用热塑性聚氨酯的原料，按总重量为100份计，包括：
[0111]
(1)二异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯，51份；
[0112]
(2)苯基聚醚二元醇：24份；
[0113]
(3)小分子扩链剂：1,3-丙二醇，25份。
[0114]
制备方法包括如下步骤：按照比例，
[0115]
1)将苯基聚醚二元醇、小分子扩链剂混合均匀，得到混合物；
[0116]
2)在100℃温度下，将二异氰酸酯加入步骤1)的混合物中，充分混合并完全反应得到所述热塑性聚氨酯。
[0117]
将所述热塑性聚氨酯进行溶胀性测试和溶解性测试，测试结果如表1所示。
[0118]
实施例6
[0119]
苯基聚醚二元醇的制备：
[0120]
将聚醚二元醇(polyether，聚乙二醇，分子量为200g/mol)、对苯二甲酸(tpa)按照摩尔比polyether/tpa为1.5:1加入反应釜中，在惰性气体保护下，将体系升温至160℃反应3h，随后持续升温至210℃继续反应4h，随后开启真空系统，在真空条件下继续反应至羟值和酸值合格，降温出料得到苯基聚醚二元醇，羟值为179.52mgkoh/g，酸值为0.01mgkoh/g。
[0121]
制备锂电池溶胀胶带用热塑性聚氨酯的原料，按总重量为100份计，包括：
[0122]
(1)二异氰酸酯：六亚甲基二异氰酸酯，26份；
[0123]
(2)苯基聚醚二元醇：67份；
[0124]
(3)小分子扩链剂：1,4-环己二醇，7份。
[0125]
制备方法包括如下步骤：按照比例，
[0126]
1)将苯基聚醚二元醇、小分子扩链剂混合均匀，得到混合物；
[0127]
2)在70℃温度下，将二异氰酸酯加入步骤1)的混合物中，充分混合并完全反应得到所述热塑性聚氨酯。
[0128]
将所述热塑性聚氨酯进行溶胀性测试和溶解性测试，测试结果如表1所示。
[0129]
实施例7
[0130]
苯基聚醚二元醇的制备：
[0131]
将聚醚二元醇(polyether，聚1,5-戊二醇，分子量为800g/mol)、邻苯二甲酸(opa)按照摩尔比polyether/opa为2.3:1加入反应釜中，在惰性气体保护下，将体系升温至160℃
反应2h，随后持续升温至240℃继续反应3h，随后开启真空系统，在真空条件下继续反应至羟值和酸值合格，降温出料得到苯基聚醚二元醇，羟值为45.84mgkoh/g，酸值为0.05mgkoh/g。
[0132]
制备锂电池溶胀胶带用热塑性聚氨酯的原料，按总重量为100份计，包括：
[0133]
(1)二异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯，48份；
[0134]
(2)苯基聚醚二元醇：31份；
[0135]
(3)小分子扩链剂：对苯二酚二羟乙基醚，21份。
[0136]
制备方法包括如下步骤：按照比例，
[0137]
1)将苯基聚醚二元醇、小分子扩链剂混合均匀，得到混合物；
[0138]
2)在80℃温度下，将二异氰酸酯加入步骤1)的混合物中，充分混合并完全反应得到所述热塑性聚氨酯。
[0139]
将所述热塑性聚氨酯进行溶胀性测试和溶解性测试，测试结果如表1所示。
[0140]
实施例8
[0141]
苯基聚醚二元醇的制备：
[0142]
将聚醚二元醇(polyether，聚1,6-己二醇，分子量为400g/mol)、苯酐(pa)按照摩尔比polyether/pa为1.3:1加入反应釜中，在惰性气体保护下，将体系升温至160℃反应3h，随后持续升温至220℃继续反应4h，随后开启真空系统，在真空条件下继续反应至羟值和酸值合格，降温出料得到苯基聚醚二元醇，羟值为139.69mgkoh/g，酸值为0.46mgkoh/g。
[0143]
制备锂电池溶胀胶带用热塑性聚氨酯的原料，按总重量为100份计，包括：
[0144]
(1)二异氰酸酯：环己烷二亚甲基二异氰酸酯，58份；
[0145]
(2)苯基聚醚二元醇：19份；
[0146]
(3)小分子扩链剂：一缩二乙二醇，23份。
[0147]
制备方法包括如下步骤：按照比例，
[0148]
1)将苯基聚醚二元醇、小分子扩链剂混合均匀，得到混合物；
[0149]
2)在90℃温度下，将二异氰酸酯加入步骤1)的混合物中，充分混合并完全反应得到所述热塑性聚氨酯。
[0150]
将所述热塑性聚氨酯进行溶胀性测试和溶解性测试，测试结果如表1所示。
[0151]
表1热塑性聚氨酯膜材料的溶胀性测试和溶解性测试
[0152]
测试项目溶胀率*(％)材料在电解液中的形态*实施例151.7
○
对比例137.3
×
对比例216.4
△
实施例243.5
○
实施例347.5
○
实施例443.9
○
实施例550.3
○
实施例645.8
○
实施例748.1
○
实施例844.6
○
[0153]
*：将所述热塑性聚氨酯制成厚度为40
±
5μm、边长为40mm的正方形非拉伸膜
[0154]
从表1中可以看出，以苯酐聚醚二元醇为原料制备的热塑性聚氨酯相比于以苯酐聚酯二元醇或者聚醚二元醇为原料制备的热塑性聚氨酯，常温下具有更高的溶胀率，且长时间在高温电解液中形态保持完好，说明软段的苯基组分与聚醚组分形成协同效应，使所制备的热塑性聚氨酯具有良好的力学性能，其膜制品在锂电池电解液中具有良好的溶胀性能，且高温长周期不溶解、不脆裂、力学性能维持良好。所述热塑性聚氨酯作为基材制备成锂电池溶胀胶带，当胶带接触电解液发生溶胀，填充电芯和壳体之间的间隙，从而起到吸收震动能量、减少震动对电池的伤害、增加电池使用寿命的作用。
[0155]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以本发明的优选实施方式进行描述，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。