一种羰基合成中催化剂与羰基合成产物分离的方法与系统与流程

1.本发明涉及一种催化剂分离方法，特别涉及一种羰基合成中催化剂与羰基合成产物分离的方法与系统，属于羰基合成技术领域。


背景技术：

2.羰基合成产物是重要的有机化工原料，用途非常广泛。工业上羰基合成产物在工业上主要是通过一氧化碳、氢气和烯烃在催化剂的作用下反应制得。生产过程中主要采用均相络合物铑膦催化剂体系，催化剂溶解在羰基合成产物溶液中，以铑原子为中心，有机磷化合物为配体。生成的羰基合成产物需将铑、有机磷化合物、羰基合成产物进行分离，并对未反应物质进行回收利用。
3.cn201911275658.2公开了一种在催化剂溶液中加入其去离子水利用各物质溶解度的不同进行分离，但是引入新的溶剂导致反应效果下降，物耗增高，而且往往存在催化剂的夹带损失。
4.cn95121416.0公开了一种采用精馏的方法进行分离，通过塔式分离器在填料床上进行传热、传质，进行分离，由于高温会导致催化剂活性下降，此方法催化剂在高温情况下停留时间较长，导致催化剂使用寿命较短。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种羰基合成中催化剂与羰基合成产物分离的方法，该方法简单，催化剂分离效果较好，解决了催化剂分离过程中催化剂受高温损害及催化剂跑损的问题。
6.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
7.一种羰基合成反应催化剂与羰基合成产物分离的方法，该方法采用两级分离的方式对羰基合成的催化剂与羰基合成产物分离，
8.一级分离主要是预分离并回收烯烃，
9.二级分离主要是进行催化剂与羰基合成产物的最终分离，并循环使用催化剂，催化剂循环量占总进料量的1/3～1/4。
10.本发明可对羰基合成采用的催化剂与羰基合成产物进行精密分离，并回收未反应烯烃，提高整体经济性。
11.羰基合成反应主要是烯烃与合成气在催化剂的作用下生成醛类物质如：丙烯与合成气生成溶解催化剂的丁醛、乙烯与合成气反应生成溶解催化剂的丙醛等。
12.作为优选，羰基合成反应得到的混合物经过一级加热后进行一级分离，一级分离后回收1/10～1/8的羰基合成产物及全部的烯烃，一级分离得到的尾液经过二级加热再次加热后进行二级分离，二级分离后回收生成的全部羰基合成产物，以及可以循环使用的催化剂；羰基合成产物与全部的烯烃分离后，烯烃通过压缩机送回羰基合成装置，羰基合成产物作为产品外送。
13.作为优选，一级加热的温度为100～200℃，物料一级加热的时间控制在40s内；二级加热的温度为100～160℃，物料二级加热的时间控制在40s内。
14.一种羰基合成反应催化剂与羰基合成产物分离的系统，该系统包括串联的一级分离组件和二级分离组件，一级分离组件经含烯烃产物管线与冷凝器相连，二级分离组件经气相产物管线与冷凝器相连，冷凝器连接到产物储罐，产物储罐的液相出口与外送管线连接，产物储罐的气相出口经烯烃管线与压缩机相连，产物储罐的气相出口还设有尾气排放管线。
15.本发明利用沸点的不同对铑、有机磷化合物、未反应原料进行分离，并对烯烃进行回收利用。羰基合成装置来的混合溶液主要成分为羰基合成产物、羰基合成产物聚合物、铑、有机磷化合物及溶解在溶液中的一氧化碳、氢气、烯烃、烷烃等。羰基合成产物混合溶液进入分离系统经过两次加热分离提纯羰基合成产物。
16.由于烯烃、烷烃在羰基合成产物中溶解度较强，含有羰基合成产物、羰基合成产物聚合物、铑、有机磷化合物及溶解在溶液中的一氧化碳、氢气、烯烃、烷烃的混合溶液需先进入一级加热器进行加热，加热后进入一级分离器中的气液分离器，进行预分离，将较大的液滴与气相组分先分开，这样气相组分中含有的液滴就降低，气相中主要组分为羰基合成产物、烯烃、烷烃，这时气相中仍然含有液滴，液滴中含有溶解的有机磷化合物，需要进一步脱除，此时气相带着液滴进入一级分离器顶部的膜分离器，继续降低带液量，但是由于液滴较小仍然会有液滴夹带，此时的液滴为微米级液滴，气相夹带微米级液滴进入一级强化分离器，在强化分离器内部装有聚结功能的过滤器，彻底将液滴全部回收，气相中羰基合成产物、烯烃、烷烃进入羰基合成产物冷凝器。实现了少量羰基合成产物产品及全部烯烃、烷烃与催化剂溶液的分离。
17.一级分离器底部的液相为含有大部分羰基合成产物的催化剂溶液，此时催化剂溶液中羰基合成产物浓度仍然较高，羰基合成产物产品需要进一步分离。含有大部分羰基合成产物的催化剂溶液进入二级加热器进行加热，加热后进入二级强化分离器中的气液分离器，进行预分离，将较大的液滴与气相组分先分开，这样气相组分中含有的液滴就降低，气相中主要组分为丁醛，这时气相中仍然含有液滴，液滴中含有溶解的有机磷化合物，需要进一步脱除，此时气相带着液滴进入二级强化分离器顶部的膜分离器，继续降低带液量，但是由于液滴较小仍然会有液滴夹带，此时的液滴为微米级液滴，气相夹带微米级液滴进入二级强化分离器，在强化分离器内部装有聚结功能的过滤器，彻底将液滴全部回收，气相中丁醛烷进入丁醛冷凝器。与一级分离过来的气相进行汇合，并将羰基合成产物全部冷凝后进入产物储罐，经减压后羰基合成产物中溶解的烯烃、烷烃释放出来，经烯烃压缩机加压后返回反应器继续参与反应，产物储罐内的烯烃产品进入下游装置使用，实现了大量烯烃产品与催化剂溶液的分离。此时催化剂从底部二级强化分离器循环回烯烃装置继续使用。此过程需控制烯烃的采出量，维持在合理的区间，防止催化剂过度浓缩堵塞管道。
18.作为优选，一级分离组件由一级加热器、一级分离器和一级强化分离器依次连接而成，一级分离器经气相管线与一级强化分离器的气相进口相连，一级强化分离器的气相出口与含烯烃产物管线相连，一级强化分离器的液相出口经回收液管线回流至一级分离器内；
19.二级分离组件的结构与一级分离组件相同，由二级加热器、二级分离器和二级强
化分离器连接而成，二级分离器经二级气相管线与二级强化分离器的气相进口相连，二级强化分离器的气相出口与产物管线相连，二级强化分离器的液相出口经二级回收液管线回流至二级分离器内；
20.一级分离器经尾液管线与二级加热器相连，二级分离器的液相出口为循环催化剂管线用于回收催化剂。
21.作为优选，所述一级加热器和二级加热器为立式或卧式，具备停留时间短，加热效率高的特点；一级分离器、一级强化分离器的操作压力为0.2～0.8mpag，二级分离器、二级强化分离器的操作压力为0.01～0.2mpag。
22.作为优选，所述的一级分离器与二级分离器的结构相同，其内部均设置气液分离器及气液膜分离器，用于过滤气体中微米级的液滴，并使其聚集下沉至一级或二级分离器的底部。
23.作为优选，气液膜分离器为扇形，可以阻挡气体上升时夹带液滴，气液膜分离器内部纤维膜管壁布满30～40纳米微孔，该纤维憎液体，因此液体不能通过微孔，气体可从微孔通过。
24.作为优选，所述的一级强化分离器与二级强化分离器是具有双层过滤结构的气液分离装置。气液分离装置具有聚结功能，可以把微米级液滴汇集成大液滴；气液分离装置的数量可根据实际生产产能进行调整。
25.作为优选，所述的压缩机为往复式或螺杆式。
26.本发明的有益效果是：本发明采用两级系统分离羰基合成产物中的催化剂溶液，将催化剂与羰基合成产物进行充分的分离，高温停留时间短，没有任何的催化剂损失，同时对烯烃、烷烃进行回收利用。
附图说明
27.图1为本发明一种羰基合成中催化剂与羰基合成产物分离采用的系统，标号说明：
28.1一级加热器，2一级分离器，3气相管线，4回收液管线，5一级强化分离器，6尾液管线，
29.7二级加热器，9二级分离器，10循环催化剂管线，11二级回收液管线，12二级气相管线，13二级强化分离器，
30.14气相产物管线，15含烯烃产物管线，16冷凝器，17产物储罐，18外送管线，19尾气排放管线，20烯烃管线，21压缩机。
具体实施方式
31.下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
32.在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
33.实施例：
34.一种羰基合成反应催化剂与羰基合成产物分离的系统，该系统包括串联的一级分离组件和二级分离组件，一级分离组件经含烯烃产物管线15与冷凝器16相连，二级分离组件经气相产物管线14与冷凝器16相连，冷凝器连接到产物储罐17，产物储罐为立式罐体。产物储罐的液相出口与外送管线18连接，产物储罐的气相出口经烯烃管线20与压缩机21相连，产物储罐的气相出口还设有尾气排放管线19。所述的压缩机为往复式或螺杆式。
35.一级分离组件由一级加热器1、一级分离器2和一级强化分离器5依次连接而成，一级分离器经气相管线3与一级强化分离器的气相进口相连，一级强化分离器的气相出口与含烯烃产物管线相连，一级强化分离器的液相出口经回收液管线4回流至一级分离器内；
36.二级分离组件的结构与一级分离组件相同，由二级加热器7、二级分离器9和二级强化分离器13连接而成，二级分离器经二级气相管线12与二级强化分离器的气相进口相连，二级强化分离器的气相出口与产物管线相连，二级强化分离器的液相出口经二级回收液管线11回流至二级分离器内；
37.一级分离器经尾液管线6与二级加热器相连，二级分离器的液相出口为循环催化剂管线10用于回收催化剂。
38.所述一级加热器和二级加热器为立式或卧式，具备停留时间短，加热效率高的特点；一级分离器、一级强化分离器的操作压力为0.2～0.8mpag，二级分离器、二级强化分离器的操作压力为0.01～0.2mpag。
39.所述的一级分离器与二级分离器的结构相同，其内部均设置气液分离器及气液膜分离器，用于过滤气体中微米级的液滴，并使其聚集下沉至一级或二级分离器的底部。气液膜分离器为扇形，可以阻挡气体上升时夹带液滴，气液膜分离器内部纤维膜管壁布满30～40纳米微孔，该纤维憎液体，因此液体不能通过微孔，气体可从微孔通过。
40.所述的一级强化分离器与二级强化分离器是具有双层过滤结构的气液分离装置。气液分离装置具有聚结功能，可以把微米级液滴汇集成大液滴；气液分离装置的数量可根据实际生产产能进行调整。
41.本实施例以丙烯羰基合成丁醛中的产物与催化剂分离为例进行说明，分离采用的系统如图1所示。
42.本实施例中，催化剂溶液1000kg/h组分如下：丙烯2.20％，丙烷2.80％，异丁醛6.00％，正丁醛64.64％，正丁醇0.09％，膦配体(三苯基膦和铑催化剂)10.00％，丁醛三聚物14.27％，合计为100％。
43.合成反应的物料丁醛与催化剂溶液一同进入一级加热器1加热，加热停留时间20s后升温至120～160℃，进入一级分离器2中，一级分离器2压力控制在0.4～0.8mpag，一级分离器2内部设有气液分离器和气液膜分离器，在气液分离器中气相组分中少部分丁醛、全部的丙烯和丙烷组分与液相丁醛、丁醛三聚物、铑、有机磷化合物进行分离，少部分丁醛、全部的丙烯和丙烷组分进入一级分离器顶部的膜分离器，回收夹带的液滴，液滴中含有铑和有机磷化合物，在膜分离器中可回收大部分，一级分离器2得到的气相经过气相管线3进入一级强化分离器5中，一级强化分离器5含有聚结功能的双层过滤器，将气相中夹带的微米级的液滴聚结为大液滴降落至一级强化分离器5底部并经回收液管线4返回一级分离器2，已经完全去除液滴的气相通过含烯烃产物管线15进入冷凝器16中。
44.含有大部分丁醛、丁醛三聚物、铑、有机磷化合物的液体通过尾液管线6进入二级
加热器7中，加热至100～160℃，加热后的物料进入二级分离器9，二级分离器9的结构与一级强化分离器相同，也包括气液分离器和气液膜分离器，在气液分离器中气相组分中丁醛与液相丁醛、丁醛三聚物、铑、有机磷化合物进行分离，大部分气相丁醛入二级分离器顶部的膜分离器，回收夹带的液滴，液滴中含有铑和有机磷化合物，在膜分离器中可回收大部分，经过二级气相管线12进入二级强化分离器13中，二级强化分离器13含有聚结功能的双层过滤器，将气相中夹带的微米级的液滴聚结为大液滴降落至二级强化分离器13底部并返回二级分离器9，已经完全去除液滴的气相丁醛通过气相产物管线14进入冷凝器16中。二级分离器9底部循环催化剂管线10得到浓缩的催化剂溶液。
45.此时，二级分离器9底部浓缩的催化剂溶液流量300kg/h，组分：异丁醛0.6％，正丁醛20.88％，正丁醇0.05％，膦配体33.30％，丁醛三聚物45.17％。
46.一级强化分离器5和二级分离器9的气相产物在冷凝器16中冷却至30～45℃，冷凝后的丁醛进入产物储罐17中，进行气液分离，液相丁醛通过外送管线18外送，气相为丙烯、丙烷的混合气，混合气通过烯烃管线20送至压缩机21中得到回收，由于氮气及丙烷累积会造成回收物反应不好，因此通过尾气排放管线19排放尾气，保证尾气组分中氮气和丙烷不超标。
47.此时，回收尾气的流量80kg/h，组分：氮气+氩气10.00％，丙烯27.50％，丙烷34.50％，异丁醛4.00％，正丁醛24.00％；产品丁醛的流量620kg/h，组分：异丁醛9.00％，正丁醛90.50％，丁醛三聚物0.50％。
48.本发明中，在羰基合成生产过程中将产品与催化剂分离，催化剂循环使用，效果较好，有效的将催化剂与羰基合成产物分离，并回收利用烯烃，催化剂跑损极低，基本不存在损失，低温蒸发避免了催化剂在高温情况下的活性下降，能较好的保证催化剂使用寿命长。
49.本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
50.以上对本发明所提供的一种羰基合成中催化剂与羰基合成产物分离的方法与系统进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。