一种基于连续硫化反应合成二硫代二丙酸二甲酯的方法与流程

1.本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种基于连续硫化反应合成二硫代二丙酸二甲酯的方法。


背景技术：

2.二硫代二丙酸二甲酯是一种重要的化工原料，广泛应用于医药中间体、杀菌剂、化妆品等方面。目前，二硫代二丙酸二甲酯的制备方法有以下两种：
3.(1)以硫氢化钠、盐酸、硫磺粉及丙烯酸甲酯为原料，制备二硫代二丙酸二甲酯。此方法缺陷在于收率低，杂质多，反应时间长，且生产过程中产生大量废水，需后期三效蒸发处理为危废，成本极高且处理费用大。
4.(2)以硫化氢、氨水、过量硫磺粉(过量30％)及丙烯酸甲酯为原料，制备二硫代二丙酸二甲酯。此方法缺陷在于反应结束后，需在高温下加入亚硫酸钠进行精制，反应掉过多的硫磺粉，副产物为硫代硫酸钠。硫代硫酸钠用途少，且杂质高，后续处理成本大。不利于资源的合理利用。由上述可知，如何提供一种收率高、纯度高、制备成本低、工艺简单的方法来制备二硫代二丙酸二甲酯具有重要的研究意义。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种基于连续硫化反应合成二硫代二丙酸二甲酯的方法，该方法适用于管式反应器，工艺简单，成本低，制得的产品收率高、纯度高，无副产物，适用于工业化生产。
6.为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
7.一种基于连续硫化反应合成二硫代二丙酸二甲酯的方法，包括以下步骤：
8.(1)向丙烯酸甲酯中加入氨水，搅拌混合后加入硫磺粉，搅拌至固体溶解，制得混合液；
9.(2)将混合液、硫化氢气体分别从管式反应器的上部、下部通入，进行连续硫化反应；
10.(3)反应结束后将从管式反应器底部收集的料液进行静置分层处理，收集有机层，即为目标产品二硫代二丙酸二甲酯，水层重复用于步骤(1)中。
11.作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述氨水的质量浓度为20-25wt％。
12.作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述丙烯酸甲酯、硫磺粉、氨水的质量比为43:(8-8.1)：1。
13.作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述硫化氢气体的通入速度为850-870kg/h。
14.作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，管式反应器自顶部进液至底部反应物料出液的时间为1-1.2min。
15.作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述混合液的通入速度为5200-5210kg/h。
16.作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述连续硫化反应的温度为20℃-50℃。
17.由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
18.(1)本发明提供的方法中首先采用硫磺粉与丙烯酸甲酯充分搅拌，保证了硫磺粉在丙烯酸甲酯中分散均匀，使得反应物料充分参与反应，在反应过程中不会存在硫化氢过量或者硫磺粉过量的问题，同时也提高了产品二硫代二丙酸二甲酯的纯度。
19.(2)本发明采用管式反应器进行连续硫化反应，管式反应器较细，冷却均匀且换热效率快，反应物料在较高的通入速度下也能充分参与反应，本发明采用管式反应器时反应物料的通入速度是采用原有反应釜作为反应器时反应物料通入速度的10-12倍，从而大大降低了反应时间，提高产能。此外，本发明采用管式反应器来进行反应，可实现产品的连续化生产，进一步提高提高产能。
20.(3)本发明将硫磺粉、氨水、丙烯酸甲酯混合后与硫化氢气体分别同时通入到管式反应器内，保证硫磺粉与硫化氢气体分开加入，避免了投加硫磺粉时，硫化氢气体逸出的问题，从而保证了生产的环保性和安全性。
21.(4)本发明有效调节硫磺粉、氨水、丙烯酸甲酯组成的混合液与硫化氢气体的通入速度，使得各反应物料充分接触反应，从而保证了目标产品的纯度，而且在反应结束后静置分层后，不需要进行精制，降低了物料的损耗，降低产品的生产成本，提高了产品的收率。
附图说明：
22.图1为二硫代二丙酸二甲酯标样的色谱图；
23.图2为实施例1制得的二硫代二丙酸二甲酯样品的色谱图；
24.图3为实施例2制得的二硫代二丙酸二甲酯样品的色谱图。
具体实施方式
25.下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
26.实施例1
27.一种基于连续硫化反应合成二硫代二丙酸二甲酯的方法，包括以下步骤：
28.(1)将丙烯酸酯和质量浓度为20wt％的氨水以质量比为43:1的比例加入到搅拌釜内搅拌混合均匀，然后加入丙烯酸甲酯质量的18.6％的硫磺粉，继续搅拌至固体溶解，制得混合液；
29.(2)控制管式反应器内部的温度为30℃，将步骤(1)制得的混合液以5200kg/h的通入速度从管式反应器的上部通入，同时将硫化氢气体以850kg/h的通入速度从管式反应器的底部通入，进行连续硫化反应，并从管式反应器的底部收集料液；
30.(3)将管式反应器底部收集的料液进行静置分层处理，分层后收集的有机层即为二硫代二丙酸二甲酯，分层后收集的水层重新用于步骤(1)中。
31.二硫代二丙酸二甲酯标样的色谱图以及本实施例制得的目标产品的色谱图分别如图1和图2所示。从图1和图2可以看出，色谱图中5.6-5.7分钟左右的峰为二硫代二丙酸二甲酯的峰形。图1为标样，二硫代二丙酸二甲酯的含量为99.7％。而从图2可以看出，本实施例中生产的二硫代二丙酸二甲酯的含量为99.67％，图2中的另外三个杂质峰按出峰顺序分
别为：丙烯酸甲酯、3-巯基丙酸甲酯、一硫代二丙酸二甲酯。
32.实施例2
33.一种基于连续硫化反应合成二硫代二丙酸二甲酯的方法，包括以下步骤：
34.(1)将丙烯酸酯和质量浓度为20wt％的氨水以质量比为43:1的比例加入到搅拌釜内搅拌混合均匀，然后加入丙烯酸甲酯质量的18.8％的硫磺粉，继续搅拌至固体溶解，制得混合液；
35.(2)控制管式反应器内部的温度为40℃，将步骤(1)制得的混合液以5205kg/h的通入速度从管式反应器的上部通入，同时将硫化氢气体以860kg/h的通入速度从管式反应器的底部通入，进行连续硫化反应，并从管式反应器的底部收集料液；
36.(3)将管式反应器底部收集的料液进行静置分层处理，分层后收集的有机层即为二硫代二丙酸二甲酯，分层后收集的水层重新用于步骤(1)中。
37.本实施例制得的产品的色谱图如图3所示，从图3可以看出，由于硫磺粉的添加比例提高，在二硫代二丙酸二甲酯后出现了一个额外的杂质峰，该峰的物料名称为三硫代二丙酸二甲酯，但是其含量很低，不影响后续反应，从图3可以看出，本实施例中目标产品二硫代二丙酸二甲酯的含量为99.55％，纯度很高。
38.实施例3
39.一种基于连续硫化反应合成二硫代二丙酸二甲酯的方法，包括以下步骤：
40.(1)将丙烯酸酯和质量浓度为20wt％的氨水以质量比为43:1的比例加入到搅拌釜内搅拌混合均匀，然后加入丙烯酸甲酯质量的18.7％的硫磺粉，继续搅拌至固体溶解，制得混合液；
41.(2)控制管式反应器内部的温度为30℃，将步骤(1)制得的混合液以5207kg/h的通入速度从管式反应器的上部通入，同时将硫化氢气体以865kg/h的通入速度从管式反应器的底部通入，进行连续硫化反应，并从管式反应器的底部收集料液；
42.(3)将管式反应器底部收集的料液进行静置分层处理，分层后收集的有机层即为二硫代二丙酸二甲酯，分层后收集的水层重新用于步骤(1)中。
43.实施例4
44.一种基于连续硫化反应合成二硫代二丙酸二甲酯的方法，包括以下步骤：
45.(1)将丙烯酸酯和质量浓度为25wt％的氨水以质量比为43:1的比例加入到搅拌釜内搅拌混合均匀，然后加入丙烯酸甲酯质量的18.6％的硫磺粉，继续搅拌至固体溶解，制得混合液；
46.(2)控制管式反应器内部的温度为40℃，将步骤(1)制得的混合液以5208kg/h的通入速度从管式反应器的上部通入，同时将硫化氢气体以870kg/h的通入速度从管式反应器的底部通入，进行连续硫化反应，并从管式反应器的底部收集料液；
47.(3)将管式反应器底部收集的料液进行静置分层处理，分层后收集的有机层即为二硫代二丙酸二甲酯，分层后收集的水层重新用于步骤(1)中。
48.上述实施例中制得的产品的收率和纯度如表1所示。
49.表1
[0050] 收率，％纯度，％实施例198.599.67
实施例298.899.55实施例398.899.72实施例498.699.61
[0051]
从表1测试数据可以看出，本发明提供的方法制得的产品的收率达98％以上，纯度达99％以上。
[0052]
此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。