一种手性诱导从非手性前驱体制备手性金属卤化物的方法

1.本发明涉及到手性金属卤化物合成技术领域，具体涉及到一种从非手性前驱体高效诱导制备手性金属卤化物的方法。


背景技术：

2.最近，将手性有机配体引入金属卤化物钙钛矿骨架的策略激发了有机无机杂化金属卤化物材料的设计和合成，这些材料在手性电子学、自旋电子学和铁电中有着广泛的应用。因此，有机无机杂化金属卤化物由于其特殊的手性电子特性在许多新兴领域如圆偏振光电探测器、圆偏振发光二极管、自旋电子器件等领域有着广泛的应用。目前，这类有机无机杂化金属卤化物的合成策略主要包括两种，即基于手性有机前体的原位合成和反应后与手性配体的后修饰的非原位合成。然而，这两种合成策略均受限于有限的手性有机配体的选择，这极大地限制了手性杂化金属卤化物的化学结构多样性。特别是相对较小的有机胺由于在其结构中引入手性中心十分困难，因此基于其构建手性金属卤化物十分挑战。例如，早在2019年就已经理论预测了基于手性甲胺构筑手性有机-无机三维杂化钙钛矿的结构，但直到现在还没有实现其合成，主要因为手性甲胺虽然理论上可以引入手性但合成十分困难。事实上，由较小有机胺构筑的金属卤化物结构往往具有更小的激子结合能和更长的电荷载流子扩散长度，被视为在许多领域有重要应用前景的非常有吸引力的材料。


技术实现要素：

3.本发明提供了一种手性诱导从非手性前驱体制备手性金属卤化物的方法，是将氧化铋或三氧化二锑和手性诱导剂溶解在氢卤酸溶液中，加热并持续搅拌直至形成无色透明溶液后再加入二甲胺溴酸盐，进一步加热搅拌冷却至室温，得到本发明化合物产品dma4bicl7、dma4bibr7、dma4sbcl7或dma4sbbr7。
4.进一步的，氢卤酸溶液为氢溴酸、n,n-二甲基甲酰胺和氢溴酸的混合溶液、盐酸或n,n-二甲基甲酰胺和盐酸的混合溶液，体积比为1:1。
5.进一步的，氧化铋或三氧化二锑、手性诱导剂、二甲胺溴酸盐和氢卤酸的摩尔比例为：氧化铋或三氧化二锑：手性诱导剂：二甲胺溴酸盐：氢卤酸＝1.0mmol：2.0mmol：2.0mmol：3.0ml，在保持原料比例一定时，原材料的具体用量可随意选定。
6.进一步的，步骤2)是在100-130℃加热并持续搅拌直至形成无色透明溶液。
7.进一步的，还包括以下步骤：将反应液过滤并倒入第一容器中，将第一容器敞口置于第二容器内；将不良溶剂丙酮倒入第一容器的外壁与第二容器的内壁之间的空间中，将第二容器密封，整个系统避免震动在室温下放置；不良溶剂丙酮缓慢蒸汽扩散到第一容器的前驱体混合溶液中，得到本发明化合物产品。
8.经本发明验证有效的手性诱导剂包括：
[0009][0010][0011]
本发明的技术效果是：
[0012]
目前手性金属-有机杂化卤化物的合成主要依赖于直接在结构中引入手性有机胺结构单元，需用具有手性结构的有机胺前驱体，这限制了有机胺分子的选择；另外，有些手性前驱体昂贵且难以制备，增加了材料制备的难度和成本。本发明利用常见的手性分子通过手性诱导方法，实现了从非手性前驱体中构筑具有手性结构的金属卤化物，实验验证该
方法对于手性分子的选择范围广，且手性分子最终并不进入到晶体结构中，可大大降低手性金属卤化物对于手性胺前体结构的限制，可选择价格低廉易得的诱导剂获取手性金属卤化物材料，可大大降低制备成本，并拓宽手性金属卤化物材料的结构多样性；非线性光学测试表明该法得到的手性金属卤化物材料具有优异的二阶非线性光学性质，其二次谐波产生效应优于绝大多数由手性胺直接构筑的手性金属卤化物材料，可与商业倍频晶体相媲美，其中在940nm处的信号响应强度是石英晶体的309倍，尿素晶体的2.2倍。这是一种全新的手性金属-有机杂化卤化物的构筑策略，打破了使用手性有机胺直接构筑手性金属卤化物的局限，摆脱了手性前驱体对构筑手性金属卤化物的束缚，可极大地丰富手性金属卤化物的结构多样性，对于手性金属卤化物材料的制备以及其在各个领域中的应用具有重大影响。
附图说明
[0013]
图1是化合物dma4bibr7的晶体结构示意图；
[0014]
图2是化合物dma4bibr7的紫外-可见吸收光谱；
[0015]
图3是化合物dma4bibr7的热重量分析图谱；
[0016]
图4是粉末x射线衍射图谱对比；
[0017]
图5是由不同诱导剂诱导的手性产物dma4bibr7的粉末x射线衍射图谱对比；
[0018]
图6是由不同诱导剂诱导的手性产物dma4bibr7的圆二色图谱。
[0019]
图7是化合物dma4bibr7的倍频测试结果。
具体实施方式
[0020]
下面以化合物dma4bibr7为例，诱导剂以s-2-甲基哌啶为例，对本发明合成方法做详细说明，本发明主要包括以下方法：
[0021]
方法一：反溶剂扩散
[0022]
取466.0mg氧化铋(1.0mmol)和198.0mg s-2-甲基哌啶(2.0mmol)溶解在1.5ml n,n-二甲基甲酰胺和1.5ml氢溴酸(40％质量分数)的混合溶液中，100-130℃加热并持续搅拌直至形成无色透明溶液后再加入252.0mg二甲胺溴酸盐(2.0mmol)，加热搅拌0.5-1小时，冷却至室温(冷却速率不限)。然后将所述反应液用孔径为200nm的有机系针筒式滤膜过滤器过滤并倒入体积为20ml的第一容器中；最后将第一容器敞口置于50ml的第二容器内；将20-30ml的不良溶剂丙酮倒入第一容器的外壁与第二容器的内壁之间的空间中，将第二容器密封，整个系统避免震动在室温下放置。不良溶剂丙酮缓慢蒸汽扩散到第一容器的前驱体混合溶液中。约96小时后，淡黄色的大块晶体在第一容器中生成。
[0023]
方法二：降温结晶
[0024]
取466.0mg氧化铋(1.0mmol)和198.0mg s-2-甲基哌啶(2.0mmol)溶解在1.5ml n,n-二甲基甲酰胺和1.5ml氢溴酸(40％质量分数)的混合溶液中，100-130℃加热并持续搅拌直至形成无色透明溶液后再加入252.0mg二甲胺溴酸盐(2.0mmol)，加热搅拌1-2小时，冷却至室温(冷却速率不限)。整个系统避免震动在室温下放置。约48小时后，淡黄色的大块晶体生成。
[0025]
方法三：降温结晶
[0026]
取466.0mg氧化铋(1.0mmol)和198.0mg s-2-甲基哌啶(2.0mmol)溶解在3ml氢溴
酸(40％质量分数)中，100-130℃加热并持续搅拌直至形成无色透明溶液后再加入252.0mg二甲胺溴酸盐(2.0mmol)，加热搅拌1-2小时，冷却至室温(冷却速率不限)。整个系统避免震动在室温下放置。约48小时后，淡黄色的大块晶体生成。
[0027]
以上各方法所得化合物为dma4bibr7。
[0028]
产品表征：
[0029]
利用单晶衍射仪(日本理学，rigakuxtalab pro mm007 dw)来确定手性金属卤化物的单晶结构(cu靶，)。测试选择尺寸约为0.2mm
×
0.2mm
×
0.1mm的高质量透明晶体，用硅油包裹后粘在loop环上进行测试。通过测试软件cryalis pro软件调整收集参数以获得理想单晶数据。数据通过olex2进行解析和精修。化合物dma4bibr7，分子式c8h
32
bibr7n4，分子量为952.72，正交晶系，空间群是p21212，晶胞参数为a＝13.7017-13.8853,b＝10.7257-10.8084,c＝8.8116-8.9254,α＝β＝γ＝90
°
,z＝2,晶体结构解析结果证明结构具有手性，说明了手性诱导剂从非手性前驱体中成功诱导出了手性金属卤化物结构，且手性分子并未进入晶体结构，结果如图1所示。利用粉末xrd衍射仪对制得的单晶进行结构表征，选择硅片为基底将样品平整地铺在样品槽中，选择测试条件为5度/每分钟，测试范围3-50度，结果如图3所示，样品的xrd图与根据单晶x射线衍射结果模拟的数据一致，表明制备的晶体具有很高的相纯度。
[0030]
当上述方法中把氢溴酸替换为盐酸(37％质量分数)时，得到dma4bicl7；无色透明晶体，分子式c8h
32
bicl7n4，分子量为641.50，正交晶系，空间群是p21212，晶胞参数为a＝10.2814-10.4814,b＝13.3650-13.5650,c＝8.5503-8.7503,α＝β＝γ＝90
°
,z＝2,
[0031]
当上述方法中把氧化铋替换为三氧化二锑(292.0mg，1.0mmol)时，无色透明晶体，得到dma4sbbr7；分子式c8h
32
sbbr7n4，分子量为865.49，正交晶系，空间群是p21212，晶胞参数为a＝10.6634-10.8634,b＝13.5943-13.7943,c＝8.7825-8.9503,α＝β＝γ＝90
°
,z＝2,
[0032]
当上述方法中把氧化铋替换为三氧化二锑(292.0mg，1.0mmol)且氢溴酸替换为盐酸(37％质量分数)时，得到dma4sbcl7；无色透明晶体，分子式c8h
32
sbcl7n4，分子量为783.5，正交晶系，空间群是p21212，晶胞参数为a＝10.2628-10.4628,b＝13.4827-13.6827,c＝8.4350-8.6350,α＝β＝γ＝90
°
,z＝2,
[0033]
以上各方法中，最终相应的得到化合物dma4bicl7、dma4bibr7、dma4sbcl7或dma4sbbr7。
[0034]
当不使用上述方法中的手性诱导剂时，得到dma3bibr6；淡黄色晶体，分子式c6h
24
bibr6n3,分子量826.72，三方晶系，空间群是r-3，晶胞参数为a＝b＝29.0703-29.2703,c＝8.3136-8.5136,α＝β＝90
°
γ＝120
°
,z＝12,,z＝12,实验证明，不加手性诱导剂时，该体系生成具有中心对称的晶体结构，手性诱导剂的加入明显改变了晶体结构，使得原本中心对称的结构在诱导作用下生成了手性结构，该现象验证了本发明具有明显的技术效果。
[0035]
下面以实例的方式对本发明的技术方案做进一步说明。
[0036]
实施例1(以化合物dma4bibr7为例)
[0037]
取466.0mg氧化铋(1.0mmol)和198.0mg s-2-甲基哌啶(2.0mmol)溶解在3.0ml氢溴酸(40％质量分数)中，100-130℃加热并持续搅拌直至形成无色透明溶液后再加入252.0mg二甲胺溴酸盐(2.0mmol)，加热搅拌1-2小时，冷却至室温(冷却速率不限)。整个系统避免震动在室温下放置。约48小时后，淡黄色的大块晶体生成。
[0038]
实施例2
[0039]
取466.0mg氧化铋(1.0mmol)和198.0mg r-2-甲基哌啶(2.0mmol)溶解在3.0ml氢溴酸(40％质量分数)中，100-130℃加热并持续搅拌直至形成无色透明溶液后再加入252.0mg二甲胺溴酸盐(2.0mmol)，加热搅拌1-2小时，冷却至室温(冷却速率不限)。整个系统避免震动在室温下放置。约48小时后，淡黄色的大块晶体生成。
[0040]
实施例3
[0041]
取466.0mg氧化铋(1.0mmol)和198.0mg s-3-甲基哌啶(2.0mmol)溶解在3.0ml氢溴酸(40％质量分数)中，100-130℃加热并持续搅拌直至形成无色透明溶液后再加入252.0mg二甲胺溴酸盐(2.0mmol)，加热搅拌1-2小时，冷却至室温(冷却速率不限)。整个系统避免震动在室温下放置。约48小时后，淡黄色的大块晶体成。
[0042]
实施例4
[0043]
取466.0mg氧化铋(1.0mmol)和198.0mg r-3-甲基哌啶(2.0mmol)溶解在3.0ml氢溴酸(40％质量分数)中，100-130℃加热并持续搅拌直至形成无色透明溶液后再加入252.0mg二甲胺溴酸盐(2.0mmol)，加热搅拌1-2小时，冷却至室温(冷却速率不限)。整个系统避免震动在室温下放置。约48小时后，淡黄色的大块晶体成。
[0044]
实施例5
[0045]
取466.0mg氧化铋(1.0mmol)和171.0mg s-1-萘基乙胺(2.0mmol)溶解在3.0ml氢溴酸(40％质量分数)中，100-130℃加热并持续搅拌直至形成无色透明溶液后再加入252.0mg二甲胺溴酸盐(2.0mmol)，加热搅拌1-2小时，冷却至室温(冷却速率不限)。整个系统避免震动在室温下放置。约48小时后，淡黄色的大块晶体生成。
[0046]
实施例6
[0047]
取466.0mg氧化铋(1.0mmol)和171.0mg r-1-萘基乙胺(2.0mmol)溶解在3.0ml氢溴酸(40％质量分数)中，100-130℃加热并持续搅拌直至形成无色透明溶液后再加入252.0mg二甲胺溴酸盐(2.0mmol)，加热搅拌1-2小时，冷却至室温(冷却速率不限)。整个系统避免震动在室温下放置。约48小时后，淡黄色的大块晶体生成。
[0048]
实施例7
[0049]
取466.0mg氧化铋(1.0mmol)和121.0mg s-1-苯乙胺(2.0mmol)溶解在3.0ml氢溴酸(40％质量分数)中，100-130℃加热并持续搅拌直至形成无色透明溶液后再加入252.0mg二甲胺溴酸盐(2.0mmol)，加热搅拌1-2小时，冷却至室温(冷却速率不限)。整个系统避免震动在室温下放置。约48小时后，淡黄色的大块晶体生成。
[0050]
实施例8
[0051]
取466.0mg氧化铋(1.0mmol)和121.0mg r-1-苯乙胺(2.0mmol)溶解在3.0ml氢溴酸(40％质量分数)中，100-130℃加热并持续搅拌直至形成无色透明溶液后再加入252.0mg二甲胺溴酸盐(2.0mmol)，加热搅拌1-2小时，冷却至室温(冷却速率不限)。整个系统避免震动在室温下放置。约48小时后，淡黄色的大块晶体生成。
[0052]
实施例9
[0053]
取466.0mg氧化铋(1.0mmol)和214.0mg(1r,2r)-1,2-二苯基乙二胺(2.0mmol)溶解在3.0ml氢溴酸(40％质量分数)中，100-130℃加热并持续搅拌直至形成无色透明溶液后再加入252.0mg二甲胺溴酸盐(2.0mmol)，加热搅拌1-2小时，冷却至室温(冷却速率不限)。整个系统避免震动在室温下放置。约48小时后，淡黄色的大块晶体生成。
[0054]
实施例10
[0055]
取466.0mg氧化铋(1.0mmol)和214.0mg(1s,2s)-1,2-二苯基乙二胺(2.0mmol)溶解在3.0ml氢溴酸(40％质量分数)中，100-130℃加热并持续搅拌直至形成无色透明溶液后再加入252.0mg二甲胺溴酸盐(2.0mmol)，加热搅拌1-2小时，冷却至室温(冷却速率不限)。整个系统避免震动在室温下放置。约48小时后，淡黄色的大块晶体生成。
[0056]
实施例11
[0057]
取466.0mg氧化铋(1.0mmol)和128.0mg s-2-(氨甲基)-1-乙基吡咯烷(2.0mmol)溶解在3.0ml氢溴酸(40％质量分数)中，100-130℃加热并持续搅拌直至形成无色透明溶液后再加入252.0mg二甲胺溴酸盐(2.0mmol)，加热搅拌1-2小时，冷却至室温(冷却速率不限)。整个系统避免震动在室温下放置。约48小时后，淡黄色的大块晶体生成。
[0058]
实施例12
[0059]
取466.0mg氧化铋(1.0mmol)和128.0mg r-2-(氨甲基)-1-乙基吡咯烷(2.0mmol)溶解在3.0ml氢溴酸(40％质量分数)中，100-130℃加热并持续搅拌直至形成无色透明溶液后再加入252.0mg二甲胺溴酸盐(2.0mmol)，加热搅拌1-2小时，冷却至室温(冷却速率不限)。整个系统避免震动在室温下放置。约48小时后，淡黄色的大块晶体生成。
[0060]
实施例13
[0061]
取466.0mg氧化铋(1.0mmol)和163.0mg r-4-苯基-2-噁唑烷酮(2.0mmol)溶解在3.0ml氢溴酸(40％质量分数)中，100-130℃加热并持续搅拌直至形成无色透明溶液后再加入252.0mg二甲胺溴酸盐(2.0mmol)，加热搅拌1-2小时，冷却至室温(冷却速率不限)。整个系统避免震动在室温下放置。约48小时后，淡黄色的大块晶体生成。
[0062]
实施例14
[0063]
取466.0mg氧化铋(1.0mmol)和163.0mg s-4-苯基-2-噁唑烷酮(2.0mmol)溶解在3.0ml氢溴酸(40％质量分数)中，100-130℃加热并持续搅拌直至形成无色透明溶液后再加入252.0mg二甲胺溴酸盐(2.0mmol)，加热搅拌1-2小时，冷却至室温(冷却速率不限)。整个系统避免震动在室温下放置。约48小时后，淡黄色的大块晶体生成。
[0064]
实施例15
[0065]
取466.0mg氧化铋(1.0mmol)和121.0mg l-半胱氨酸(2.0mmol)溶解在3.0ml氢溴酸(40％质量分数)中，100-130℃加热并持续搅拌直至形成无色透明溶液后再加入252.0mg二甲胺溴酸盐(2.0mmol)，加热搅拌1-2小时，冷却至室温(冷却速率不限)。整个系统避免震动在室温下放置。约48小时后，淡黄色的大块晶体生成。
[0066]
实施例16
[0067]
取466.0mg氧化铋(1.0mmol)和121.0mg d-半胱氨酸(2.0mmol)溶解在3.0ml氢溴酸(40％质量分数)中，100-130℃加热并持续搅拌直至形成无色透明溶液后再加入252.0mg二甲胺溴酸盐(2.0mmol)，加热搅拌1-2小时，冷却至室温(冷却速率不限)。整个系统避免震
动在室温下放置。约48小时后，淡黄色的大块晶体生成。
[0068]
实施例17
[0069]
取466.0mg氧化铋(1.0mmol)和134.0mg d-苹果酸(2.0mmol)溶解在3.0ml氢溴酸(40％质量分数)中，100-130℃加热并持续搅拌直至形成无色透明溶液后再加入252.0mg二甲胺溴酸盐(2.0mmol)，加热搅拌1-2小时，冷却至室温(冷却速率不限)。整个系统避免震动在室温下放置。约48小时后，淡黄色的大块晶体生成。
[0070]
实施例18
[0071]
取466.0mg氧化铋(1.0mmol)和134.0mg l-苹果酸(2.0mmol)溶解在3.0ml氢溴酸(40％质量分数)中，100-130℃加热并持续搅拌直至形成无色透明溶液后再加入252.0mg二甲胺溴酸盐(2.0mmol)，加热搅拌1-2小时，冷却至室温(冷却速率不限)。整个系统避免震动在室温下放置。约48小时后，淡黄色的大块晶体生成。
[0072]
实施例19
[0073]
取466.0mg氧化铋(1.0mmol)和150.0mg d-酒石酸(2.0mmol)溶解在3.0ml氢溴酸(40％质量分数)中，100-130℃加热并持续搅拌直至形成无色透明溶液后再加入252.0mg二甲胺溴酸盐(2.0mmol)，加热搅拌1-2小时，冷却至室温(冷却速率不限)。整个系统避免震动在室温下放置。约48小时后，淡黄色的大块晶体生成。
[0074]
实施例20
[0075]
取466.0mg氧化铋(1.0mmol)和150.0mg l-酒石酸(2.0mmol)溶解在3.0ml氢溴酸(40％质量分数)中，100-130℃加热并持续搅拌直至形成无色透明溶液后再加入252.0mg二甲胺溴酸盐(2.0mmol)，加热搅拌1-2小时，冷却至室温(冷却速率不限)。整个系统避免震动在室温下放置。约48小时后，淡黄色的大块晶体生成。
[0076]
实施例21
[0077]
取466.0mg氧化铋(1.0mmol)和198.0mg d-樟脑酸(2.0mmol)溶解在3.0ml氢溴酸(40％质量分数)中，100-130℃加热并持续搅拌直至形成无色透明溶液后再加入252.0mg二甲胺溴酸盐(2.0mmol)，加热搅拌1-2小时，冷却至室温(冷却速率不限)。整个系统避免震动在室温下放置。约48小时后，淡黄色的大块晶体生成。
[0078]
实施例22
[0079]
取466.0mg氧化铋(1.0mmol)和198.0mg l-樟脑酸(2.0mmol)溶解在3.0ml氢溴酸(40％质量分数)中，100-130℃加热并持续搅拌直至形成无色透明溶液后再加入252.0mg二甲胺溴酸盐(2.0mmol)，加热搅拌1-2小时，冷却至室温(冷却速率不限)。整个系统避免震动在室温下放置。约48小时后，淡黄色的大块晶体生成。
[0080]
实施例23
[0081]
取466.0mg氧化铋(1.0mmol)和90.0mg r-1,3-丁二醇(2.0mmol)溶解在3.0ml氢溴酸(40％质量分数)中，100-130℃加热并持续搅拌直至形成无色透明溶液后再加入252.0mg二甲胺溴酸盐(2.0mmol)，加热搅拌1-2小时，冷却至室温(冷却速率不限)。整个系统避免震动在室温下放置。约48小时后，淡黄色的大块晶体生成。
[0082]
实施例24
[0083]
取466.0mg氧化铋(1.0mmol)和90.0mg s-1,3-丁二醇(2.0mmol)溶解在3.0ml氢溴酸(40％质量分数)中，100-130℃加热并持续搅拌直至形成无色透明溶液后再加入252.0mg
二甲胺溴酸盐(2.0mmol)，加热搅拌1-2小时，冷却至室温(冷却速率不限)。整个系统避免震动在室温下放置。约48小时后，淡黄色的大块晶体生成。
[0084]
实施例25(对比例，化合物dma3bibr6的合成)
[0085]
取466.0mg氧化铋(1.0mmol)溶解在3.0ml氢溴酸(40％质量分数)中，100-130℃加热并持续搅拌直至形成无色透明溶液后再加入252.0mg二甲胺溴酸盐(2.0mmol)，加热搅拌1-2小时，冷却至室温(冷却速率不限)。整个系统避免震动在室温下放置。约48小时后，淡黄色的针状晶体生成。
[0086]
实施例26(对比例，化合物dma3bibr6的合成)
[0087]
取466.0mg氧化铋(1.0mmol)溶解在0.5-2.0ml n,n-二甲基甲酰胺和0.5-2.0ml氢溴酸(40％质量分数)的混合溶液中，100-130℃加热并持续搅拌直至形成无色透明溶液后再加入252.0mg二甲胺溴酸盐(2.0mmol)，加热搅拌1-2小时，冷却至室温(冷却速率不限)。整个系统避免震动在室温下放置。约48小时后，淡黄色的针状晶体生成。
[0088]
相关数据：
[0089]
图1是化合物dma4bibr7的晶体结构示意图；
[0090]
图2是化合物dma4bibr7的紫外-可见吸收光谱；漫反射吸收光谱测试在uv 2600型紫外-可见分光光度计上进行。结果如图2所示，由图2可以看出该化合物的吸收边界在430nm左右。
[0091]
图3是化合物dma4bibr7的热重量分析图谱；热重测试在美国ta公司q50型热重分析仪上进行。结果如图3所示，由图3可以看出该化合物可以稳定到337℃，具有较好的热稳定性。
[0092]
图4是粉末x射线衍射图谱对比，其中a是化合物dma4bicl7根据单晶结构x射线衍射数据解析出的晶体结构模拟的得到的x射线衍射谱图和实际粉末样品的对比图；b是化合物dma4bibr7根据单晶结构x射线衍射数据解析出的晶体结构模拟的得到的x射线衍射谱图和实际粉末样品的对比图；c是化合物dma4sbcl7根据单晶结构x射线衍射数据解析出的晶体结构模拟的得到的x射线衍射谱图和实际粉末样品的对比图；d是化合物dma4sbbr7根据单晶结构x射线衍射数据解析出的晶体结构模拟的得到的x射线衍射谱图和实际粉末样品的对比图；
[0093]
图5是由不同诱导剂诱导的手性产物dma4bibr7的粉末x射线衍射图谱对比；由图5可以看出12种不同类别的诱导剂均可成功得到同一手性产物dma4bibr7。
[0094]
图6是由不同诱导剂诱导的手性产物dma4bibr7的圆二色图谱。圆二色测试在日本分光株式会社公司jasco-810型圆二色光谱仪上进行。样品和溴化钾按1:50的比例研磨压片。结果如图6所示，由图6可以看出12种不同类别的诱导剂均可成功得到具有光学活性的手性产物dma4bibr7。
[0095]
图7是化合物dma4bibr7的倍频测试结果，测试结果显示化合物dma4bibr7晶体具有较大的倍频效应，在940nm波长激光辐照下，倍频信号强度为对照样品尿素晶体的2.2倍，y切石英晶体的309倍。倍频测试是由课题组内自主搭建的光路测试而得。飞秒脉冲激光器是rt公司的mai tai hp，100fs(800nm，全波段脉宽不超过20％)；调协范围：690-1040nm；平均功率：2.5w(800nm)。
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以上各实施例均以化合物dma4bibr7为例对本发明的方法做出说明，对dma4bicl7、
dma4sbcl7或dma4sbbr7，结合本发明以上技术构思和具体实施方式，均可得到相应产品，并能够达到与dma4bibr7相同的技术效果。同时通过本发明提供的对比例，也验证了本发明的技术效果：手性诱导剂的加入明显改变了晶体结构，使得原本中心对称的结构在诱导作用下生成了手性结构。需要进一步说明的是，本发明通过具体实施方式验证了本发明所限定诱导剂的有效性，验证了反溶剂扩散和降温结晶法，以及各方法中反应物及用量的选择均可实现本发明的目的。对属于本发明技术构思而仅仅是显而易见的改进或等效替换，也均属于本发明的保护范围之内。