一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物及其制法方法与应用

1.本发明涉及聚合物半导体材料领域，尤其涉及一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物及其制法方法与应用。


背景技术：

2.超低带隙共轭聚合物具有极小的光学带隙(《1.0ev)、高的电子亲和力、低的离子势、超宽的光谱相应特征(吸收光谱拓宽至近红外甚至红外区)等优点，在双极性场效应晶体管、双极性发光场效应晶体管、近红外光探测器、近红外电致变色器件以及近红外生物成像等领域中具有广阔的应用前景。研究表明：将具有强缺电特性的受体(a)单元与强富电特性的给体(d)单元采用交替共聚的方式，能够显著降低聚合物的光学带隙，进而能够构筑d-a型超低带隙共轭聚合物。当前，相比于强富电特性的给体(d)单元，用于超低带隙共轭聚合物的受体构建单元主要集中在噻唑和吡嗪环杂环受体单元，如苯并双噻二唑(bbt，j.am.chem.soc.,2011,133,20799)，噻吩并吡嗪(tp，chem.commun.,2011,47,11394)，噻吩并噻唑(ttz，appl.phys.lett.,2006,89,081106)。因此，可用于构筑超低带隙共轭聚合物的受体构建单元较为稀缺，这也引起了众多研究者的广泛关注。面对上述强缺电子单元稀缺这一研究问题，进一步开发新型的强缺电受体单元及其超低带隙共轭聚合物具有十分重要的意义。


技术实现要素：

3.本发明针对超低带隙共轭聚合物材料种类少、受体构建单元稀缺及其暗电流密度高等挑战，提供一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物及其制法方法与应用。
4.为解决上述技术问题，本发明提供了一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物，所述含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物具有以下式i或式ii的结构式：
5.[0006][0007]
式i和式ii中，所述r为碳原子总数为6～16的直链烷基或碳原子总数为8～30的支链烷基；
[0008]
ar为以下所示结构中的一种，但不限于以下结构式，其中ar中r的定义与式i和式ii中r的定义相同；
[0009][0010]
所述式i和式ii中，n为10-300的整数。
[0011]
上述的一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物，优选的，所述碳原子总数为6～16的直链烷基具体为：正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基或正十六烷基；
[0012]
所述碳原子总数为8～30的支链烷基具体为：2-乙基己基，2-丁基己基、2-己基辛基、4-己基癸基、3-己基十一烷基、2-辛基癸基、2-辛基十二烷基、3-辛基十三烷基、2-癸基十二烷基、2-癸基十四烷基、3-癸基十五烷基、2-十二烷基十六烷基、4-辛基十四烷基、4-癸基十六烷基、4-己基癸基、4-辛基十二烷基、4-癸基十四烷基或4-十二烷基十六烷基；正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基或正十六烷基。
[0013]
上述的一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物，优选的，所述一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物为pnat1，所述pnat1具有以下式iii的结构式：
[0014][0015]
所述式iii中，所述n为10～300的整数。
[0016]
上述的一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物，优选的，所述一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物为pnat2，所述pnat2具有以下式iv的结构式：
[0017][0018]
所述式iv中，所述n为10～300的整数。
[0019]
做为一个总的技术构思，本发明还提供了一种制备上述含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物的方法，包括以下步骤：
[0020]
s1、将2-三丁基锡基-4-烷基噻吩与5,10-二溴-萘并[1,2-c:5,6-c']双[1,2,5]噻二唑混合并进行钯催化stille偶联反应，得到中间体a；
[0021]
s2、用还原锌粉对所述中间体a进行选择性还原，得到中间体b；
[0022]
s3、将所述中间体b与水合茚三酮进行缩合反应，得到中间体c或中间体d；
[0023]
s4、将所述中间体c或中间体d在丙二腈的作用下进行亲核取代反应，分别得到化合物e和化合物f；
[0024]
s5、将所述化合物e或化合物f和n-溴代丁二酰亚胺进行亲电取代反应上溴，分别得到化合物m1和化合物m2，
[0025]
s6、将所述化合物m1或化合物m2与双甲基锡基取代芳香杂环单体g在钯催化剂的作用下进行stille偶联缩合反应，分别得到具有式i和式ii结构式的含苯并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物；
[0026]
其中，所述中间体a的结构式为：
[0027][0028]
所述中间体b的结构式为：
[0029][0030]
所述中间体c的结构式为：
[0031][0032]
所述中间体d的结构式为：
[0033][0034]
所述化合物e的结构式为：
[0035][0036]
所述化合物f的结构式为：
[0037][0038]
所述化合物m1的结构式为：
[0039][0040]
所述化合物m2的结构式为：
[0041][0042]
所述双甲基锡基取代芳香杂环单体g的结构式为：
[0043][0044]
其中，所述r为碳原子总数为6～16的直链烷基或碳原子总数为8～30的支链烷基；
[0045]
ar为以下所示结构中的一种，但不限于以下结构式，其中ar中r的定义与式i和式ii中r的定义相同；
[0046][0047]
所述n为10～300的整数。
[0048]
上述的制备方法，优选的，所述s1具体为：氮气保护下，将2-三丁基锡基-4-烷基噻吩、5,10-二溴-萘并[1,2-c:5,6-c']双[1,2,5]噻二唑、钯催化剂和溶剂混合，回流搅拌3～10小时得到中间体a；所述5,10-二溴萘并[1,2-c:5,6-c']双[1,2,5]噻二唑、2-三丁基锡基-4-烷基噻吩与钯催化剂的质量比为1.0︰2.0～3.0︰0.01～0.1；
[0049]
上述的制备方法，优选的，所述s2具体为：在氮气保护下，将中间体a、还原锌粉和溶剂混合，回流搅拌3～10小时得到中间体b；
[0050]
上述的制备方法，优选的，所述s3具体为：将所述中间体b和水合茚三酮加入溶剂混合，回流搅拌1～3小时，冷得到中间体c和中间体d；所述化合物b与水合茚三酮的质量比为1.0︰3.0～10.0；
[0051]
上述的制备方法，优选的，所述s4具体为：在氮气保护下，将中间体c或中间体d、丙二腈、二氯甲烷和吡啶混合，最后缓慢加入四氯化钛，在40℃下搅拌反应10～20小时分别得
到化合物e和化合物f；所述中间体c或中间体d与吡啶和丙二腈的质量比为1.0︰4.0～10.0︰0.5～1.0；
[0052]
上述的制备方法，优选的，所述s5具体为：在氮气保护下，将化合物e或化合物f与溶剂混合；然后将n-溴代丁二酰亚胺加入到所述混合液中，室温搅拌反应5～10小时，分别得到化合物m1和化合物m2；所述化合物e或化合物f与n-溴代丁二酰亚胺的质量比为1︰2.0～3.0；
[0053]
上述的制备方法，优选的，所述s6具体为：将所述化合物m1或化合物m2、双甲基锡基取代芳香杂环单体g、溶剂和钯催化剂混合，在氮气保护下以80℃～150℃搅拌反应24～72小时得到含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物；所述化合物m1或m2、双甲基锡基取代芳香杂环单体g与钯催化剂的质量比为1︰1.0～1.5︰0.01～0.1。
[0054]
上述的制备方法，优选的，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯和三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种或多种。
[0055]
上述的制备方法，优选的，所述溶剂为甲苯、二甲苯、n,n
′‑
二甲基甲酰胺、n,n
′‑
二甲基乙酰胺、氯苯、二氯苯、三氯苯和四氢呋喃中的一种或多种。
[0056]
做为一个总的技术构思，本发明还提供了所述含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物在制备有机光电探测器器件中的应用。
[0057]
所述应用具体为将一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物材料与电子给体材料制成活性层，所述一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物与电子给体材料的摩尔比为1-1.5:1，然后用于有机光探测器器件中。
[0058]
所述电子给体材料为有机电子给体材料；所述电子给体材料为pce10、pce12及p3ht中至少一种。
[0059][0060]
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
[0061]
(1)本发明提供的一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物的制备方法，具有合成方法普适性强、合成条件温和、合成产率高等优点，可以推广应用工业中的放大合成与生产；
[0062]
(2)本发明提供的一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物材料具有杂原子的大π共轭骨架，可增强分子内以及分子间的π-π相互作用，提高载流子迁移率；
[0063]
(3)本发明提供的一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物材料，由于引入了缺电子受体单元，使得该类材料有较低的homo能级；
[0064]
(4)本发明提供的一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物材料在有机光探测器等有机电子领域中具有广阔的商业前景；
[0065]
(7)本发明提供的一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物材料作为器件活性层，其有机光探测器的暗电流密度在10-7
ma/cm2以下，充分展现了一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物材料的优点。
附图说明
[0066]
图1为实施例1制备所得一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物材料pan1在氯仿溶液和石英片上固态薄膜的吸收光谱；
[0067]
图2为实施例2制备所得一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物材料pant2在氯仿溶液和石英片上固态薄膜的吸收光谱；
[0068]
图3为以实施例1和2制备所得一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物材料pant1和pant2为有机活性层的有机光探测器器件的结构示意图；
[0069]
图4为以实施例1和2制备所得一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物材料pant1和pant2为有机活性半导体层的有机光探测器的j-v曲线；
具体实施方式
[0070]
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述反应物料如无特别说明均能从公开商业途径购买而得。
[0071]
实施例1：
[0072]
一种本发明的一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物pnat1，该pnat1具有式i的结构通式：
[0073][0074]
其中，r为癸基、ar为
[0075]
pnat1具体的结构式为：
[0076]
pnat1的合成路线为：
[0077][0078]
具体包括以下步骤：
[0079]
(1)中间体a的合成：氮气保护下，向三口瓶中加入2-三丁基锡基-4-癸基噻吩(6.22mmol)、10-二溴-萘并[1,2-c:5,6-c']双[1,2,5]噻二唑(2.49mmol)、双(三苯基磷)二氯化钯(0.25mmol)和50ml甲苯溶剂。回流搅拌反应3小时后，冷却至室温。取有机相用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯(洗脱剂为石油醚︰二氯甲烷＝5︰1，v︰v)得红色固体即中间体a(收率＝82％)。
[0080]
中间体a结构表征数据如下：
[0081]
maldi-tof-ms:m/z[m]
+
calcd for(c
38h48
n4s4):689.07；found:689.12.
[0082]
由上可知，该化合物结构正确，为所示中间体a。
[0083]
(2)中间体c的合成：在氮气保护下，向三口瓶中加入中间体a(1.45mmol)、还原锌粉(43.54mmol)和30ml乙酸溶剂。回流搅拌反应5小时后，冷却至室温。过滤掉多余的锌粉，有机相用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得胺类化合物中间体b。
[0084]
然后，将所得胺类中间体b和水合茚三酮(5.75mmol)加入到含有20ml乙醇溶液的三口瓶中反应，回流搅拌反应12小时后，冷却至室温。采用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，溶剂减压旋干，采用硅胶色谱柱提纯(洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝2：1，v︰v)得绿色固体即中间体c(收率＝45％)。
[0085]
中间体c结构表征数据如下：
[0086]
hrms(maldi-tof):m/z[m]
+
calcd for(c
71h106
n4os3):881.21；found:881.10。
[0087]
由上可知，该化合物结构正确，为所示中间体c。
[0088]
(3)中间体e的合成：在氮气保护下，向三口瓶中依次加入中间体c(1.13mmol)、丙二腈(5.67mmol)、50ml二氯甲烷和3ml吡啶，最后缓慢加入0.5ml四氯化钛。40℃搅拌反应15小时后，冷却至室温。用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，溶剂减压旋干，所得粗产品采用硅用硅胶色谱柱提纯(洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝2：1，v︰v)得深棕色固体，即为中间体e(收率＝82％)。
[0089]
中间体e结构表征数据如下：
[0090]
hrms(maldi-tof):m/z[m]
+
calcd for(c
71h106
n4os3):977.31；found:977.24。
[0091]
由上可知，该化合物结构正确，为所示中间体e。
[0092]
(4)化合物m1的合成：氮气保护下，向含有三氯甲烷和n,n
′‑
二甲基甲酰胺的三口瓶中加入中间体e(1.02mmol)，将其置于冰浴中搅拌。然后，n-溴代丁二酰亚胺(2.25mmol)溶于5ml的n,n
′‑
二甲基甲酰胺得到混合液，采用注射器将上述混合液缓慢滴加到反应溶液中。室温搅拌反应12小时后，采用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，溶剂减压旋干。所得粗产品采用硅胶色谱柱提纯(洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝2：1，v︰v)得棕色固体，即为单体化合物m1(收率＝71％)。
[0093]
化合物m1结构表征数据如下，
[0094]
hrms(maldi-tof):m/z[m]
+
calcd for(c
71h104
br2n4os3):1135.10；found:1135.01。
[0095]
由上可知，该化合物结构正确，为所示化合物m1。
[0096]
(5)聚合物pna1的合成：将单体化合物m1(0.176mmol)、2,5-双(三甲基锡)噻吩(0.352mmol)、6mg三(二亚苄基丙酮)二钯、9mg三(邻甲基苯基)磷和3ml氯苯，在氩气中进行三次冷冻-抽气-解冻循环除氧。氮气保护下，115℃下搅拌反应72h后，冷却至室温。加入200ml甲醇，室温下搅拌0.5h，抽滤，得到的聚合物装入索氏提取器抽提。依次用甲醇、丙酮、石油醚抽提至无色，除去小分子和催化剂，再用三氯甲烷提取，旋干三氯甲烷得到具有金属光泽的黑色固体即pnat1(收率＝90％)。
[0097]
分子量及其分子量分布如下：重均分子量mw为29.9kda，数均分子量mn为13.1kda，聚合物分子量分布指数为2.25。
[0098]
实施例2：
[0099]
一种本发明的一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物pnat2，该pnat2具有式ⅱ的结构通式：
[0100][0101]
其中，r为癸基、ar为
[0102]
pnat2具体的结构式为：
[0103]
pnat2的合成路线为：
[0104][0105]
具体包括以下步骤：
[0106]
(1)中间体a的合成：参照上述实施例1的合成方法合成。
[0107]
(2)中间体d的合成：在氮气保护下，向三口瓶中加入中间体a(1.45mmol)、还原锌粉(43.54mmol)和30ml乙酸溶剂。回流搅拌反应5小时后，冷却至室温。过滤掉多余的锌粉，有机相用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得胺类化合物中间体b。然后，将所得胺类中间体b和水合茚三酮(5.75mmol)加入到含有20ml乙醇溶液的三口瓶中反应，回流搅拌反应12小时后，冷却至室温。采用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，溶剂减压旋干，采用硅胶色谱柱提纯(洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝2：1，v︰v)得墨绿色固体即中间体d(收率＝35％)。
[0108]
中间体d结构表征数据如下：
[0109]
hrms(maldi-tof):m/z[m]
+
calcd for(c
71h106
n4os3):881.21；found:881.35。
[0110]
由上可知，该化合物结构正确，为所示中间体d。
[0111]
(3)中间体f的合成：在氮气保护下，向三口瓶中依次加入中间体c(1.13mmol)、丙二腈(5.67mmol)、50ml二氯甲烷和3ml吡啶，最后缓慢加入0.5ml四氯化钛。40℃搅拌反应15小时后，冷却至室温。用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，溶剂减压旋干，所得粗产品采用硅用硅胶色谱柱提纯(洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝2：1，v︰v)得棕色固体，即为中间体e(收率＝75％)。
[0112]
中间体e结构表征数据如下：
[0113]
hrms(maldi-tof):m/z[m]
+
calcd for(c
71h106
n4os3):977.31；found:977.46。
[0114]
由上可知，该化合物结构正确，为所示中间体f。
[0115]
(4)化合物m2的合成：氮气保护下，向含有三氯甲烷和n,n
′‑
二甲基甲酰胺的三口瓶中加入中间体e(1.02mmol)，将其置于冰浴中搅拌。然后，n-溴代丁二酰亚胺(2.25mmol)溶于5ml的n,n
′‑
二甲基甲酰胺得到混合液，采用注射器将上述混合液缓慢滴加到反应溶液中。室温搅拌反应12小时后，采用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，溶剂减压旋干。所得粗产品采用硅胶色谱柱提纯(洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝2：1，v︰v)得棕色固体，即为单体化合物m2(收率＝81％)。
[0116]
化合物m2结构表征数据如下，
[0117]
hrms(maldi-tof):m/z[m]
+
calcd for(c
71h104
br2n4os3):1135.10；found:1135.67。
[0118]
由上可知，该化合物结构正确，为所示化合物m2。
[0119]
(5)聚合物pna2的合成：将单体化合物m2(0.176mmol)、2,5-双(三甲基锡)噻吩(0.352mmol)、6mg三(二亚苄基丙酮)二钯、9mg三(邻甲基苯基)磷和3ml氯苯，在氩气中进行三次冷冻-抽气-解冻循环除氧。氮气保护下，115℃下搅拌反应72h后，冷却至室温。加入200ml甲醇，室温下搅拌0.5h，抽滤，得到的聚合物装入索氏提取器抽提。依次用甲醇、丙酮、石油醚抽提至无色，除去小分子和催化剂，再用三氯甲烷提取，旋干三氯甲烷得到具有金属光泽的黑色固体即pnat2(收率＝80％)。
[0120]
分子量及其分子量分布如下：重均分子量mw为39.9kda，数均分子量mn为20.1kda，聚合物分子量分布指数为1.98。
[0121]
上述实施例1和2制备所得一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物pant1和pant2的光谱性质以及有机光探测器性质的测定：
[0122]
(1)一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物pant1的吸收光谱性质
[0123]
图1为一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物pant1在氯仿溶液和石英片上薄膜(薄膜通过在石英片上旋涂氯仿溶液制备)的紫外-可见-近红外吸收光谱。由图1可知，一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物pant1溶液和薄膜均展现出宽的吸收范围，其薄膜吸收最大吸收边带值都为1266nm左右，相应的光学带隙为0.98ev(光学带隙根据公式eg＝1240/λ计算，其中eg为光学带隙，λ为薄膜吸收最大吸收边带值)。
[0124]
(2)一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物pant2的吸收光谱性质
[0125]
图2为一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物pant2在氯仿溶液和石英片上薄膜(薄膜通过在石英片上旋涂氯仿溶液制备)的紫外-可见-近红外吸收光谱。由图2可知，一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物pant2溶液和薄膜均展现出宽的吸收范围，其薄膜吸收最大吸收边带值都为1294nm左右，相应的光学带隙为0.96ev(光学带隙根据公式eg＝1240/λ计算，其中eg为光学带隙，λ为薄膜吸收最大吸收边带值)。
[0126]
(3)聚合物pant1和pant2的有机光探测器性能测定
[0127]
本发明采用如图3所示器件结构研究聚合物薄膜在有机光探测器中的半导体特性。其器件制备方法具体如下：取预先做好的方块电阻为10ω的氧化铟锡(ito)玻璃，依次用丙酮、洗涤剂、去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟；在ito上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(pedot:pss＝1:6，w/w)膜，厚度为30nm pedot:pss膜在真空烘箱
里80℃下干燥8小时；随后将polymer:pc71bm＝1:1.5w/w的氯苯溶液(2wt.％)旋涂在pedot:pss膜的表面，厚度为100nm，作为活性层；最后在活性层上依次蒸镀一层10nm厚的ca和100nm厚的金属al层，器件结构：ito/pedot:pss/polymer:pc71bm/ca/al。测试结果如图4所示：以聚合物pant1为活性层的器件在-0.1v下的暗电流j
sc
为1.4
×
10-8
ma/cm2；以聚合物pant2为活性层的器件在-0.1v下的暗电流j
sc
为5.8
×
10-9
ma/cm2。
[0128]
此外，所得研究结果证实：本发明提供的式(i)所示一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物是一类综合性能优异的共轭聚合物；该类聚合物半导体材料具有大的共平面骨架、强的杂原子作用、和良好溶液加工性能。本发明所提供的制备方法简单有效、原料易得以及推广性强等优势。通过改变不同的助溶烷基链、杂原子取代和共聚单元，可制备出系列的综合性能优异的一类含萘并二吡嗪并二茚杂环单元的聚合物材料，这对于研究聚合物半导体结构与性能之间的内在关联具有非常重要的意义，对今后开发高性能的超低带隙共轭聚合物具有指导意义。
[0129]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。