一种改性羟基丙烯酸分散体及其制备方法与流程

1.本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种改性羟基丙烯酸分散体及其制备方法。


背景技术：

2.随着国家环保要求的日益严格以及人们环保法律意识的不断提高，以水性树脂为主要成膜物质的水性涂料越来越受到人们的关注，同时也是现在涂料行业发展的必然趋势。
3.水性聚氨酯涂料由于具有无毒、不燃、不污染环境、节省能源等优点，正在逐步取代传统的溶剂型涂料，符合涂料发展的方向。水性单组分聚氨酯涂料施工方便，但是许多性能如耐化学品性、耐磨性、硬度等方面尚未达到溶剂型聚氨酯涂料的性能。而水性双组份聚氨酯涂料则主要是由水性羟基丙烯酸分散体中的羟基官能团与水性多异氰酸酯固化剂交联而成，提高了涂层的交联密度，具有光泽高、保色性以及耐候性好等特点，其性能可与溶剂型聚氨酯涂料相媲美。羟基丙烯酸分散体作为双组份水性聚氨酯涂料的重要组分，其结构组成以及化学性能对水性双组份聚氨酯涂料的性能起着关键性的作用。
4.传统的由丙烯酸酯类单体制备的羟基丙烯酸分散体中的溶剂含量相对较高，因而导致羟基丙烯酸分散体的固含量低、黏度高，且耐水性等性能也相对较差，因此，将这种羟基丙烯酸分散体应用于水性双组份聚氨酯涂料中会严重影响涂料的性能。


技术实现要素：

5.本发明提供一种改性羟基丙烯酸分散体及其制备方法，该改性羟基丙烯酸分散体以丙烯酸烷基酯作为主单体，以含羧基的丙烯酸单体和含羟基的丙烯酸单体作为功能单体，在单体进行聚合的过程中引入高空间位阻单体，可使制备得到的改性羟基丙烯酸分散体具有高固含量、低粘度的特点，同时还兼具优异的耐水性能。
6.根据本发明的第一个方面，提供一种改性羟基丙烯酸分散体，该分散体包括以下重量份的原料：丙烯酸烷基酯30～40份，丙烯酸功能单体15～25份，高空间位阻单体10～20份，溶剂10～20份，引发剂2～6份，链转移剂1～5份，中和剂2～6份，水20～40份；丙烯酸功能单体包括含羧基的单体和含羟基的单体；高空间位阻单体的侧链上含有桥环烷基。
7.本发明提供的改性羟基丙烯酸分散体以丙烯酸烷基酯作为主单体，以含有羧基和羟基的单体作为功能单体，同时在单体进行聚合的过程中引入高空间位阻单体，高空间位阻单体的侧链上含有桥环烷基，非极性较大，能够在降低羟基丙烯酸分散体的黏度、提高羟基丙烯酸分散体的固含量的同时有效提高漆膜的各种耐性。总而言之，本发明提供的改性羟基丙烯酸分散体在单体进行聚合的过程中同时引入高空间位阻单体，在不降低羟基含量的情况下，使得改性羟基丙烯酸分散体具有高固含量、低黏度，同时兼具优异的耐水性能。
8.优选地，高空间位阻单体为甲基丙烯酸异冰片酯。
9.本方案以甲基丙烯酸异冰片酯作为高空间位阻单体，由于甲基丙烯酸异冰片酯具有巨大的非极性烷基，可形成庞大的空间位阻和极强的屏蔽效应，在改性羟基丙烯酸分散
体的合成过程中引入甲基丙烯酸异冰片酯可显著降低分散体的黏度，且使得分散体具有高固含量，由于烷基结构本身的疏水特性，因此还能提高分散体的耐水性。
10.优选地，上述改性羟基丙烯酸分散体还包括以下重量份的原料：含氟单体5～15份。
11.本发明通过在单体聚合的过程中同时引入含氟单体，由于含氟单体中的c-f键能非常大，含氟单体的引入将会使得氟原子在羟基丙烯酸分散体在成膜时发生分子重排现象，能够降低羟基丙烯酸分散体的表面能，使其具有优异的耐水性能，且在一定程度上能够提高丙烯酸分散体的固含量和降低其黏度。
12.优选地，含氟单体包括甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的至少一种。
13.优选地，含羧基的单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种。
14.优选地，含羟基的单体包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
15.优选地，丙烯酸功能单体由甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯按照质量比1:2组成。
16.优选地，上述改性羟基丙烯酸分散体还包括以下重量份的原料：聚酯20～30份。
17.本方案涉及的改性羟基丙烯酸分散体还含有聚酯，将聚酯与少量溶剂形成分散底液，聚酯在改性羟基丙烯酸分散体中能够充当反应介质，从而降低改性羟基丙烯酸分散体的voc总量，又能提高分散体的整体固含，且使得改性羟基丙烯酸分散体的附着力得到进一步提升。
18.优选地，丙烯酸烷基酯包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的至少一种。
19.优选地，丙烯酸烷基酯由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸异辛酯按照质量比1:1组成。
20.优选地，溶剂包括丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、乙二醇单丁醚中的至少一种。
21.优选地，引发剂包括过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化异丙苯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰中的至少一种。
22.优选地，链转移剂包括巯基乙醇、十二烷基硫醇、巯基丙酸中的至少一种。
23.优选地，中和剂包括乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、三乙胺中的至少一种。
24.根据本发明的第二个方面，提供上述改性羟基丙烯酸分散体在水性双组份聚氨酯涂料中的应用。
25.将本发明提供的改性羟基丙烯酸分散体应用于水性双组份聚氨酯涂料中，使得涂料具有高固含量、低黏度的特点，同时还兼具优异的耐水性能。
26.根据本发明的第三个方面，提供上述改性羟基丙烯酸分散体的制备方法，包括以下步骤：
27.(1)将丙烯酸烷基酯、丙烯酸功能单体、含氟单体、高空间位阻单体、引发剂、链转移剂混合均匀，得到前驱体溶液；
28.(2)将部分前驱体溶液添加到含有聚酯的聚酯分散液中，得到混合液；
29.其中，前驱体溶液在本步骤中的添加量为前驱体溶液的总量的40wt％～60wt％；
30.(3)将混合液于100～120℃下反应1～3小时，向混合液中添加剩余的前驱体溶液，添加完毕后于100～120℃下保温0.5～1小时，降温至70～90℃，向反应体系中添加中和剂，
同时加入水，搅拌1～2小时，制得改性羟基丙烯酸分散体。
31.优选地，聚酯分散液由以下步骤制备得到：将聚酯与溶剂混合并升温至100～120℃，搅拌均匀，得到聚酯分散液。
32.优选地，在上述制备方法的步骤(2)中，向聚酯分散液中添加部分前驱体溶液的方式为滴加。
33.优选地，在上述制备方法的步骤(3)中，向混合液中添加剩余的前驱体溶液的方式为滴加。
34.优选地，在上述制备方法的步骤(3)中，向反应体系中添加中和剂的方式为滴加。
35.本方案提供的改性羟基丙烯酸分散体的制备方法与一般的自由基溶液聚合相同，反应简单，便于操作，无需加压等特殊操作，有利于节省生产成本。
具体实施方式
36.下面结合具体实施方式对本发明提供的技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
37.实施例1
38.一种改性羟基丙烯酸分散体，包括以下重量份的原料：丙烯酸烷基酯35份，丙烯酸功能单体20份，甲基丙烯酸六氟异辛酯10份，甲基丙烯酸异冰片酯15份，丙二醇丁醚15份，过氧化苯甲酸叔丁酯4份，巯基乙醇3份，n,n-二甲基乙醇胺4份，水30份；
39.其中，丙烯酸烷基酯由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸异辛酯按照质量比1:1组成；
40.丙烯酸功能单体由甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯按照质量比1:2组成；
41.上述改性羟基丙烯酸分散体的制备方法包括以下步骤：
42.(1)将丙烯酸烷基酯、丙烯酸功能单体、甲基丙烯酸六氟异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、巯基乙醇混合均匀，得到前驱体溶液；
43.(2)将步骤(1)的部分前驱体溶液滴加到丙二醇丁醚中，得到混合液；
44.其中，前驱体溶液在本步骤中的滴加量为前驱体溶液的总量的50wt％；
45.(3)将步骤(2)的混合液于110℃下反应2小时，向混合液中滴加剩余的前驱体溶液，滴加完毕后于110℃下保温0.8小时，降温至80℃，向其中滴加n,n-二甲基乙醇胺，同时加入水，搅拌1.5小时，制得改性羟基丙烯酸分散体。
46.实施例2
47.一种改性羟基丙烯酸分散体，包括以下重量份的原料：丙烯酸烷基酯30份，丙烯酸功能单体25份，甲基丙烯酸六氟异辛酯15份，甲基丙烯酸异冰片酯10份，丙二醇丁醚6份，过氧化苯甲酸叔丁酯6份，巯基乙醇1份，n,n-二甲基乙醇胺2份，水20份；
48.其中，丙烯酸烷基酯由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸异辛酯按照质量比1:1组成；
49.丙烯酸功能单体由甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯按照质量比1:2组成；
50.上述改性羟基丙烯酸分散体的制备方法包括以下步骤：
51.(1)将丙烯酸烷基酯、丙烯酸功能单体、甲基丙烯酸六氟异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、巯基乙醇混合均匀，得到前驱体溶液；
52.(2)将步骤(1)的部分前驱体溶液滴加到丙二醇丁醚中，得到混合液；
53.其中，前驱体溶液在本步骤中的滴加量为前驱体溶液的总量的40wt％；
54.(3)将步骤(2)的混合液于100℃下反应3小时，向混合液中滴加剩余的前驱体溶液，滴加完毕后于100℃下保温1小时，降温至70℃，向其中滴加n,n-二甲基乙醇胺，同时加入水，搅拌2小时，制得改性羟基丙烯酸分散体。
55.实施例3
56.一种改性羟基丙烯酸分散体，包括以下重量份的原料：丙烯酸烷基酯40份，丙烯酸功能单体15份，甲基丙烯酸六氟异辛酯5份，甲基丙烯酸异冰片酯20份，丙二醇丁醚2份，过氧化苯甲酸叔丁酯2份，巯基乙醇5份，n,n-二甲基乙醇胺6份，水40份；
57.其中，丙烯酸烷基酯由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸异辛酯按照质量比1:1组成；
58.丙烯酸功能单体由甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯按照质量比1:2组成；
59.上述改性羟基丙烯酸分散体的制备方法包括以下步骤：
60.(1)将丙烯酸烷基酯、丙烯酸功能单体、甲基丙烯酸六氟异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、巯基乙醇混合均匀，得到前驱体溶液；
61.(2)将步骤(1)的部分前驱体溶液滴加到丙二醇丁醚中，得到混合液；
62.其中，前驱体溶液在本步骤中的滴加量为前驱体溶液的总量的60wt％；
63.(3)将步骤(2)的混合液于120℃下反应1小时，向混合液中滴加剩余的前驱体溶液，滴加完毕后于110℃下保温0.5小时，降温至90℃，向其中滴加n,n-二甲基乙醇胺，同时加入水，搅拌1小时，制得改性羟基丙烯酸分散体。
64.实施例4
65.一种改性羟基丙烯酸分散体，包括以下重量份的原料：丙烯酸烷基酯35份，丙烯酸功能单体20份，甲基丙烯酸六氟异辛酯10份，甲基丙烯酸异冰片酯15份，丙二醇丁醚15份，过氧化苯甲酸叔丁酯4份，巯基乙醇3份，n,n-二甲基乙醇胺4份，水30份，聚酯25份；
66.其中，丙烯酸烷基酯由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸异辛酯按照质量比1:1组成；
67.丙烯酸功能单体由甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯按照质量比1:2组成；
68.上述改性羟基丙烯酸分散体的制备方法包括以下步骤：
69.(1)将丙烯酸烷基酯、丙烯酸功能单体、甲基丙烯酸六氟异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、巯基乙醇混合均匀，得到前驱体溶液；
70.(2)将步骤(1)的部分前驱体溶液滴加到含聚酯的聚酯分散液中，得到混合液；
71.其中，前驱体溶液在本步骤中的滴加量为前驱体溶液的总量的50wt％；
72.聚酯分散液由以下步骤制备得到：将聚酯与丙二醇丁醚混合并升温至110℃，搅拌均匀，得到聚酯分散液；
73.(3)将步骤(2)的混合液于110℃下反应2小时，向混合液中滴加剩余的前驱体溶液，滴加完毕后于110℃下保温0.8小时，降温至80℃，向其中滴加n,n-二甲基乙醇胺，同时加入水，搅拌1.5小时，制得改性羟基丙烯酸分散体。
74.实施例5
75.一种改性羟基丙烯酸分散体，包括以下重量份的原料：丙烯酸烷基酯30份，丙烯酸功能单体25份，甲基丙烯酸六氟异辛酯15份，甲基丙烯酸异冰片酯10份，丙二醇丁醚6份，过氧化苯甲酸叔丁酯6份，巯基乙醇1份，n,n-二甲基乙醇胺2份，水20份，聚酯20份；
76.其中，丙烯酸烷基酯由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸异辛酯按照质量比1:1组成；
77.丙烯酸功能单体由甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯按照质量比1:2组成；
78.上述改性羟基丙烯酸分散体的制备方法包括以下步骤：
79.(1)将丙烯酸烷基酯、丙烯酸功能单体、甲基丙烯酸六氟异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、巯基乙醇混合均匀，得到前驱体溶液；
80.(2)将步骤(1)的部分前驱体溶液滴加到含聚酯的聚酯分散液中，得到混合液；
81.其中，前驱体溶液在本步骤的滴加量为前驱体溶液的总量的40wt％；
82.聚酯分散液由以下步骤制备得到：将聚酯与丙二醇丁醚混合并升温至100℃，搅拌均匀，得到聚酯分散液；
83.(3)将步骤(2)的混合液于100℃下反应3小时，向混合液中滴加剩余的前驱体溶液，滴加完毕后于100℃下保温1小时，降温至70℃，向其中滴加n,n-二甲基乙醇胺，同时加入水，搅拌2小时，制得改性羟基丙烯酸分散体。
84.实施例6
85.一种改性羟基丙烯酸分散体，包括以下重量份的原料：丙烯酸烷基酯40份，丙烯酸功能单体15份，甲基丙烯酸六氟异辛酯5份，甲基丙烯酸异冰片酯20份，丙二醇丁醚2份，过氧化苯甲酸叔丁酯2份，巯基乙醇5份，n,n-二甲基乙醇胺6份，水40份，聚酯30份；
86.其中，丙烯酸烷基酯由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸异辛酯按照质量比1:1组成；
87.丙烯酸功能单体由甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯按照质量比1:2组成；
88.上述改性羟基丙烯酸分散体的制备方法包括以下步骤：
89.(1)将丙烯酸烷基酯、丙烯酸功能单体、甲基丙烯酸六氟异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、巯基乙醇混合均匀，得到前驱体溶液；
90.(2)将步骤(1)的部分前驱体溶液滴加到含聚酯的聚酯分散液中，得到混合液；
91.其中，前驱体溶液在本步骤的滴加量为前驱体溶液的总量的60wt％；
92.聚酯分散液由以下步骤制备得到：将聚酯与丙二醇丁醚混合并升温至120℃，搅拌均匀，得到聚酯分散液；
93.(3)将步骤(2)的混合液于120℃下反应1小时，向混合液中滴加剩余的前驱体溶液，滴加完毕后于120℃下保温0.5小时，降温至90℃，向其中滴加n,n-二甲基乙醇胺，同时加入水，搅拌1小时，制得改性羟基丙烯酸分散体。
94.对比例1
95.本对比例提供一种改性羟基丙烯酸分散体，与实施例4的区别在于：改性羟基丙烯酸分散体的原料中不含甲基丙烯酸六氟异辛酯。
96.对比例2
97.本对比例提供一种改性羟基丙烯酸分散体，与实施例4的区别在于：改性羟基丙烯酸分散体的原料中不含甲基丙烯酸异冰片酯。
98.对比例3
99.本对比例提供一种改性羟基丙烯酸分散体，与实施例4的区别在于：丙烯酸烷基酯由丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异辛酯按照质量比1:1组成。
100.对比例4
101.本对比例提供一种改性羟基丙烯酸分散体，与实施例4的区别在于：丙烯酸功能单
体由丙烯酸和丙烯酸羟乙酯按照质量比1:2组成。
102.对比例5
103.本对比例提供一种改性羟基丙烯酸分散体，与实施例4的区别在于：采用叔碳酸乙烯酯代替甲基丙烯酸异冰片酯。
104.对比例6
105.一种改性羟基丙烯酸分散体，包括以下重量份的原料：丙烯酸烷基酯35份，丙烯酸功能单体20份，甲基丙烯酸六氟异辛酯10份，甲基丙烯酸异冰片酯15份，丙二醇丁醚15份，过氧化苯甲酸叔丁酯4份，巯基乙醇3份，n,n-二甲基乙醇胺4份，水30份，聚酯25份；
106.其中，丙烯酸烷基酯由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸异辛酯按照质量比1:1组成；
107.丙烯酸功能单体由甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯按照质量比1:2组成；
108.上述改性羟基丙烯酸分散体的制备方法包括以下步骤：
109.(1)将丙烯酸烷基酯、丙烯酸功能单体、甲基丙烯酸六氟异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、巯基乙醇、聚酯、丙二醇丁醚混合并升温至110℃，搅拌均匀，得到混合液；
110.(2)将步骤(1)的混合液于110℃下保温2小时，降温至80℃，向其中滴加n,n-二甲基乙醇胺，同时加入水，搅拌1.5小时，制得改性羟基丙烯酸分散体。
111.测试例
112.本测试例的参试对象为实施例1～6和对比例1～6的改性羟基丙烯酸分散体，分别向实施例1～6和对比例1～6制得的改性羟基丙烯酸分散体中加入对应比例的水性聚氨酯固化剂制备水性双组份聚氨酯涂料，然后对水性双组份聚氨酯涂料进行各项性能测试。
113.耐水性：参照国家标准gb/t 5209-1985。
114.voc含量：参照《室内装修装饰材料有害物质限量》gb 18582-2008。
115.附着力：参照国家标准gb/t 6739-2006。
116.表1各项测试结果
[0117][0118]
实施例1～6和对比例1～6制得的改性羟基丙烯酸分散体的各项性能测试结果如表1所示。由表1可知，实施例1～3的改性羟基丙烯酸分散体以甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸异辛酯作为主单体，以甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯作为功能单体，同时在单体进行聚合的过程中引入甲基丙烯酸六氟异辛酯和甲基丙烯酸异冰片酯，在不降低羟基含量的情况下，使得改性羟基丙烯酸分散体具有高固含量和低粘度，同时兼具优异的耐水性能，并且voc含量低，更加绿色环保。与实施例1～3相比，实施例4～6的改性羟基丙烯酸分散体在制备过程中加入了聚酯，在一定程度上能够提高分散体的固含量和降低黏度，同时有利于进一步提升改性羟基丙烯酸分散体的附着力。
[0119]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但这些修改或替换均在本发明的保护范围之内。