一种可交联聚苯醚薄膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于柔性电路板领域，具体涉及一种可交联聚苯醚薄膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.柔性线路板(flexible printed circuit board)简称“软板"，行业内俗称fpc，是用柔性的绝缘基材制成的印刷电路板,具有许多硬性印刷电路板不具备的优点。例如它可以自由弯曲、卷绕、折叠。利用fpc可大大缩小电子产品的体积，适用电子产品向高密度、小型化、高可靠方向发展的需要。因此，fpc在航天、军事、移动通讯、手提电脑、计算机外设、pda、数字相机等领域或产品上得到了广泛的应用。
3.随着现代信息技术的革命，数字电路逐渐步入信息处理高速化、信号传输高频化阶段，为处理不断增加的数据，电子设备的频率变得越来越高。为此，在满足传统设计及制造需求的基础上，对微波介质电路基板材料的性能提出了更新的要求。鉴于应用于印制电路板上的信号必须采用高频，因此，如何减少在电路板上的传输损耗和信号延时，成为高频电路设计和制作的难题。
4.目前用作高频柔性线路板的介质材料是具有热致液晶特性的聚芳酯薄膜(lcp)，lcp材质具有低介电常数(dk＝2.9)、低介电损耗(df＝0.001-0.002)的特质，更适用于高频信号传输。由于lcp分子在熔融状态具有液晶特性，因此经过熔融加工成膜后td方向受力易破损。最早投入lcp膜材制作开发的superex(foster-miller)公司，借由旋转模头调控不同方向剪切应力，以调控分子排列顺向性。日商可乐丽则是透过吹膜制程中的吹胀制程，近一步调控md/td方向的薄膜特性。primatec则提及可透过双轴延伸二次加工方式来增加td方向分子排列特性等。但是以上这些熔融加工的方法，都不能得到各向同性的薄膜，限制了其在印刷电路板行业及其他行业的应用。
5.聚苯醚(ppo)(通常数均分子量在18000～24000之间)是一种重要的工程塑料，无毒、透明、相对密度小，具有优良的机械强度、耐应力松弛、抗蠕变性、耐热性、耐水性、耐水蒸汽性、尺寸稳定性。ppo塑胶原料的介电常数和介电损耗在工程塑料中是最小的品种之一，几乎不受温度、湿度的影响，可用于低、中、高频电场领域。但是，ppo耐芳香烃、卤代烃、油类等性能差，易溶胀或应力开裂。另外，ppo的玻璃化温度211℃，熔点268℃，因此，ppo薄膜制成的覆铜板无法通过288℃漂锡测试。这些都限制了ppo薄膜在柔性线路板行业的应用。


技术实现要素：

6.鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种可交联ppo薄膜、用其制作的印刷电路板基材及其制造方法，用于解决现有技术中存在的上述问题。
7.一种可交联聚苯醚薄膜的制备方法，包括如下步骤:
8.步骤1)将含有可交联聚苯醚树脂、热塑性弹性体、交联剂、引发剂的原料溶解于溶
剂中，得到原料溶液；
9.步骤2)将原料溶液加热蒸干溶剂，并使可交联聚苯醚树脂发生交联聚合反应，得到可交联聚苯醚薄膜。
10.可选的，所述步骤1)中所述的可交联聚苯醚树脂具有如式i所示的化学式：
[0011][0012]
其中x为下列有机基团中的至少一种；
[0013]
[0014][0015]
所述r1和r2为以下包含有乙烯基官能团的基团：
[0016][0017]
所述1≤m≤158，1≤n≤158，16≤m+n≤160。
[0018]
可选的，所述可交联聚苯醚树脂的数均分子量为2000g/mol—20000g/mol。
[0019]
可选的，可交联聚苯醚树脂的数均分子量为5000g/mol—18000g/mol。
[0020]
可选的，所述的可交联聚苯醚树脂为式ii所示的物质：
[0021][0022]
其中，x为：
[0023][0024]
可选的，所述的原料包含如下质量分数的组分：
[0025]
可交联聚苯醚树脂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
70％-90％
[0026]
热塑性弹性体
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5％-25％
[0027]
交联剂1％-5％
[0028]
引发剂1％-3％。
[0029]
可选的，所述热塑性弹性体为苯乙烯的嵌段共聚物。
[0030]
可选的，所述热塑性弹性体包括sbs(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、sis(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)、sibs(苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯)、sebs(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)和seps(苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯)中的至少一种。
[0031]
可选的，所述热塑性弹性体为苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯；
[0032]
可选的，所述交联剂为三甲代烯丙基异氰酸酯(tmaic)、三烯丙基异氰脲酸酯(taic)、三聚氰酸三烯丙酯(tac)和三羟甲基丙烷丙烯酸酯(tmpta)中的至少一种。
[0033]
可选的，所述引发剂为有机过氧类引发剂。
[0034]
可选的，所述有机过氧类引发剂包括二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧化酯、过氧化二酰、过氧化二碳酸酯中的至少一种。
[0035]
可选的，所述二烷基过氧化物包括过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯。
[0036]
可选的，所述氢过氧化物包括异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢。
[0037]
可选的，所述引发剂为过氧化二异丙苯和/或二-(叔丁基过氧异丙基)苯。
[0038]
可选的，所述溶剂包括苯、甲苯、氯仿、四氢呋喃中的至少一种。
[0039]
可选的，所述步骤2)中将原料溶液流延涂布于基材表面，然后加热蒸干溶剂；然后继续在170℃
‑‑
250℃的温度下加热1小时以上，优选加热1小时至2小时，可交联聚苯醚树脂发生交联聚合反应，得到可交联聚苯醚薄膜。
[0040]
可选的，所述原料溶液中溶剂的质量分数为30％
‑‑
80％。
[0041]
作为本技术的另一个方面，本技术还提出了上述采用上述方法制备得到的可交联聚苯醚薄膜。
[0042]
可选地，所述可交联聚苯醚薄膜厚度为10-150μm。
[0043]
可选地，所述可交联聚苯醚薄膜厚度为12.5-100μm。
[0044]
作为上述制备方法的一个具体的实施方案：将上述可交联ppo、热塑性弹性体、交联剂助剂和自由基引发剂按照一定的比例混合后，以一定浓度溶解于有机溶剂，苯，甲苯、氯仿、四氢呋喃等有机溶剂，这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用。将上述溶液均匀流延涂布于平板基材或带状基材表面，待烘干溶剂后，将得到的薄膜从基材表面剥离。
[0045]
溶剂的使用量要合适，如果溶液浓度过低，粘度太小，不容易在基材表面涂布均匀，另外从经济方面考虑，成本高。反之如果浓度过高，粘度太大，也无法在基材表面涂布均匀。
[0046]
所述基材，可以是玻璃、陶瓷和金属材质，也可以是耐热、耐溶剂的工程塑料，比如聚四氟乙烯。优选金属材质，更优选不锈钢材质，比如表面光滑的不锈钢箔。
[0047]
流延涂布的方法，可以举例如光辊涂布法、凹版辊涂布法、刮板涂布法、刮刀涂布法、气刀涂布法、浸涂法、喷涂法、帘涂法、筛网印刷法和狭缝涂布法等，优选狭缝涂布法，薄膜均匀且容易控制。
[0048]
所述聚苯醚薄膜厚度10-150μm，优选12.5-100μm。太薄的薄膜不容易从基材剥离，太厚的薄膜需要多次涂布。
[0049]
优选的，将上述溶液均匀流延涂布于平板基材或带状基材表面，待烘干溶剂后，继续加热至170℃
‑‑
250℃并保持1小时以上，优选保持1小时至2小时，再将聚苯醚薄膜从基材表面剥离。在高温条件下，聚苯醚树脂发生交联反应，得到热固性的聚苯醚薄膜，耐热性及耐溶剂特性得到提高。
[0050]
作为本技术的又一个方面，本技术还提出了一种聚苯醚覆铜箔薄膜，所述聚苯醚覆铜箔薄膜包含可交联聚苯醚薄膜，所述可交联聚苯醚薄膜至少一面上覆有铜箔；所述可交联聚苯醚薄膜为上述任一种可交联聚苯醚薄膜。
[0051]
作为本技术的又一个方面，本技术还提出了聚苯醚覆铜箔薄膜的制备方法，包括如下步骤：步骤a)将含有可交联聚苯醚树脂、热塑性弹性体、交联剂、引发剂的原料溶解于溶剂中，得到原料溶液；
[0052]
步骤b)将原料溶液涂布在铜箔上，加热蒸干溶剂，并使可交联聚苯醚树脂发生交联聚合反应，得到单面覆铜的聚苯醚覆铜箔薄膜；
[0053]
优选地，所述聚苯醚覆铜箔薄膜的制备方法还包括如下步骤：
[0054]
步骤c)将单面覆铜的聚苯醚覆铜箔薄膜的无铜面上覆盖铜箔，加热压合，得到双面覆铜的聚苯醚覆铜箔薄膜。
[0055]
以下为上述制备方法的一个具体的实施方案：
[0056]
一、单面覆铜箔的聚苯醚覆铜箔薄膜
[0057]
将上述可交联ppo、热塑性弹性体、交联剂助剂和自由基引发剂按照一定的比例混合后，以一定浓度溶解于有机溶剂，苯，甲苯、氯仿、四氢呋喃等有机溶剂，这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用。将上述溶液均匀流延涂布于铜箔的表面，待烘干溶剂后，即得到单面覆有铜箔的聚苯醚薄膜，可以作为柔性线路板基材使用。
[0058]
溶剂的使用量要合适，如果溶液浓度过低，粘度太小，不容易在基材表面涂布均匀，另外从经济方面考虑，成本高。反之如果浓度过高，粘度太大，也无法在基材表面涂布均匀。
[0059]
所述的铜箔，可以是单面粗糙化铜箔，也可以是双面粗糙化铜箔，优选溶液均匀流延涂布于铜箔的粗糙化表面。
[0060]
所述铜箔根据制造方式，包括压延铜箔和电解铜箔。
[0061]
所述铜箔厚度为8-70μm，优选8μm、12μm、35μm和70μm。
[0062]
所述聚苯醚薄膜厚度为10-100μm，优选,12.5μm、25μm、50μm、75μm和100μm。
[0063]
二、双面覆铜箔聚苯醚薄膜基材
[0064]
取上述单面覆铜箔聚苯醚薄膜基材和一张铜箔，将聚苯醚薄膜面与另外一张铜箔相对叠合在一起，利用平板硫化机进行高温压合，得到双面覆有铜箔的聚苯醚薄膜，可以作为柔性线路板基材使用。
[0065]
优选地，高温压合温度大于180℃，聚苯醚中的乙烯基发生交联反应，得到热固性的聚苯醚薄膜，耐热性及耐溶剂特性得到提高。
[0066]
上述聚苯醚覆铜箔薄膜和聚苯醚薄膜都可以作为基材用于柔性线路板行业，其中聚苯醚薄膜可以作为半固化片使用，既可以制备单面印制线路板和双面印制线路板，也可以制备多层印制线路板。
[0067]
优选地，上述聚苯醚含有乙烯基结构单元，在制备印制线路板制程中，经过180℃以上高温压合过程，可以进行化学交联，得到热固性的聚苯醚薄膜，耐热性及耐溶剂特性得到提高。
[0068]
本发明中还提出了一种制备上述可交联聚苯醚薄膜或者聚苯醚覆铜箔薄膜的制备装置，所述制备装置包括：基材箔带，所述基材箔带上方设有狭缝模头，狭缝模头将原料溶液涂布在基材箔带上；
[0069]
涂有原料溶液的箔带穿过隧道式烘箱，原料溶液在隧道式烘箱内蒸干并反应后形成可交联聚苯醚薄膜。
[0070]
可选的，所述制备装置还包含薄膜分离装置，所述薄膜分离装置将可交联聚苯醚薄膜与基材箔带分离。
[0071]
可选的，所述薄膜分离装置包括薄膜绕卷机构和基材箔带绕卷机构。
[0072]
可选的，所述基材箔带为不锈钢箔带。
[0073]
可选的，所述基材箔带为铜箔带，所述原料溶液在隧道式烘箱内蒸干并反应后形成单面覆铜的聚苯醚覆铜箔薄膜。
[0074]
可选的，所述制备装置还包含聚苯醚覆铜箔薄膜绕卷机构。
[0075]
本发明具有如下有益效果：
[0076]
由于上述聚苯醚含有乙烯基结构单元，在制备印制线路板制程中，经过高温压合过程，可以进行化学交联，得到热固性的聚苯醚薄膜，耐热性及耐溶剂特性得到提高。
附图说明
[0077]
图1为可交联聚苯醚薄膜制备装置示意图；
[0078]
图2为单面覆铜箔可交联聚苯醚薄膜制备装置示意图。
具体实施方式
[0079]
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式,熟悉此技术的人士可由本说明
书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
[0080]
请参阅附图。须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
[0081]
实施例1-5
[0082]
1.聚苯醚溶液配制
[0083]
实施例1-5中，配制聚苯醚溶液的各组分如表1所示，原料如表2所示：
[0084]
表1单位：份数(质量)
[0085] 可交联ppo热塑性弹性体交联剂助剂自由基引发剂溶剂(甲苯)实施例1702541200实施例2751852400实施例390541200实施例4801713200实施例585112242.86
[0086]
表2
[0087][0088]
*：可交联ppo为如下结构：
[0089][0090]
本实施例的聚苯醚溶液配制方法，包括以下步骤：
[0091]
在配有机械搅拌的三口烧瓶中先加入溶剂，然后按照表1配方，在搅拌状态下将各个组分依次加入，继续搅拌30分钟。
[0092]
聚苯醚薄膜制备实施例：
[0093]
取实施例1-5得到的聚苯醚溶液，采用如图1所示的装置进行制备，制备装置包括：不锈钢基材箔带2，所述不锈钢基材箔带2上方设有狭缝模头1，通过狭缝模头将原料溶液3均匀涂布在表面光亮的不锈钢箔带上；
[0094]
涂有原料溶液的箔带穿过隧道式烘箱4，原料溶液在150℃的隧道式烘箱内蒸干并反应后形成可交联聚苯醚薄膜。然后薄膜分离装置的薄膜绕卷机构和基材箔带绕卷机构将可交联聚苯醚薄膜3与不锈钢箔带2分离，得到厚度25um的聚苯醚薄膜。
[0095]
然后，将上述得到的薄膜都放在180℃的烘箱中加热60分钟取出冷却，然后浸泡在有机溶剂中静置24小时，结果如下表3。
[0096]
表3薄膜溶解性对比表
[0097] nmpdmacdmf甲苯二甲苯氯仿thf实施例1———————实施例2———————实施例3———————实施例4———————实施例5———————对比例+++++-++
[0098]
注：+表示完全可溶(形成透明溶液)
[0099]
+-表示部分可溶(薄膜溶胀破裂)
[0100]
—表示不溶(薄膜外形完整无变化)
[0101]
对比例为普通ppo薄膜(noryl
tm ppe 640挤出薄膜)
[0102]
上述实施例1-5可交联聚苯醚薄膜可以直接作为印制线路板行业的半固化片使用。
[0103]
单面覆铜箔聚苯醚薄膜基材制备实施例：
[0104]
取实施例1-5得到的可交联聚苯醚溶液，如图2所示，利用狭缝涂布法，通过狭缝模头1将溶液均匀涂布在厚度18um的电解铜箔带5上，经过隧道炉4在150℃烘干溶剂并反应后，得到铜厚18um树脂厚度25um的聚苯醚薄膜覆铜板6，可以作为柔性线路板基材使用。
[0105]
双面覆铜箔聚苯醚薄膜基材制备实施例：
[0106]
取上述实施例1-5制备的单面覆铜箔聚苯醚薄膜基材，裁取长400mm宽300mm的一片，另取同样大小的一片厚度18um的电解铜箔，将聚苯醚膜面与另外一张铜箔相对叠合在一起，利用平板硫化机进行高温压合60分钟，压合温度300℃，压合压力4mpa，得到双面覆有铜箔的聚苯醚薄膜，可以作为柔性线路板基材使用。将上述双面覆铜箔聚苯醚薄膜基材进
行漂锡测试，结果如下表4：
[0107]
表4漂锡测试对比
[0108][0109]
注：对比例为普通ppo薄膜(noryl
tm ppe 640挤出薄膜)
[0110]
综上，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
[0111]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。