一种高硬度自润滑EPDM轴销套材料及其制备方法与流程

一种高硬度自润滑epdm轴销套材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于橡胶材料制备技术领域，具体地，涉及一种高硬度自润滑epdm轴销套材料及其制备方法。


背景技术：

2.epdm(三元乙丙橡胶)具有优异的力学性能和耐热性能，广泛应用于汽车、建筑、电线电缆及其他聚合物共混改性等领域。而现有技术中汽车刹车系统中卡钳上的轴销套大多以epdm材料制成，均是低硬度的，耐磨性差，由于汽车刹车系统中制动液的存在，对轴销套材料的耐溶剂性能要求较高，具有腐蚀性的气体或者溶液会造成epdm化学组成和结构的变化，使其性能快速恶化，寿命缩短，并且epdm密封材料的物理机械性能在使用过程中由于受到光、热等环境因素作用会逐步劣化，因此对epdm密封材料改性使提高其耐久性，延长其使用寿命的有效途径之一。
3.中国专利cn105153551a公开一种耐高温epdm密封材料，所用基体橡胶为三元乙丙橡胶(epdm4045)，所用硫化体系为能与橡胶大分子链连接稳定的过氧化物(bipb或dcp)体系或其与硫磺配合，所用的防老剂为反应性防老剂(napm或mc)，所用的炭黑为n330、n550、n774的一种或者几种的配合，所用的增塑剂为不易抽出低分子量大分子增塑剂(pib)，该专利制备的epdm密封材料虽然具有良好的耐温性能，但是耐溶剂性能差，溶液造成密封液的侵蚀，从而降低其使用寿命，因此，提供一种耐溶剂、高硬度自润滑epdm轴销套材料是目前需要解决的技术问题。


技术实现要素：

4.为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种高硬度自润滑epdm轴销套材料及其制备方法。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种高硬度自润滑epdm轴销套材料，包括以下重量份原料：
7.三元乙丙橡胶100份、氧化锌5-10份、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体1-3份、4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺1-3份、油酸酰胺1-3份、碳黑70-80份、剥离高岭土5-10份、助剂3-5份、硫磺0.1-0.5份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1-3份、过氧化二异丙苯6-9份；
8.高硬度自润滑epdm轴销套材料由以下步骤制成：
9.步骤s1、按配比将三元乙丙橡胶、剥离高岭土、助剂、氧化锌、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺及油酸酰胺加入密炼机密炼至85-95℃，然后加入炭黑密炼至135-145℃，其中在温度达到112-117℃与121-127℃时进行提栓操作，排胶得到混炼胶；
10.步骤s2、将s1中得到的混炼胶停放8-16h后加入硫磺、过氧化二异丙苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯混炼至115-120℃后排胶得到终炼胶，其中在温度为95-105℃时进行
提栓操作；
11.步骤s3、将s2制备的终炼胶成型后送入硫化机进行硫化，硫化的硫化温度为170-180℃时，硫化时间为6-9min，得到高硬度自润滑epdm橡胶轴销套材料。
12.进一步地，剥离高岭土由以下步骤制成：
13.将高岭土置于水合肼溶液中，研磨15-20min后，水洗，抽滤，干燥，得到剥离高岭土，高岭土和水合肼溶液的用量比为5-8g：10-20ml，水合肼溶液由质量分数80％水合肼溶液和去离子水按照体积1：6-7混合而成，以水合肼为插层剂，对高岭土进行剥片，得到片层结构的纳米级高岭土。
14.进一步地，助剂由以下步骤制成：
15.步骤b1、向反应釜中加入对甲基苯酚、二甲基亚砜和碳酸钾，搅拌条件下升温至60-65℃，加入1-溴-3,3,3-三氟丙烷，搅拌反应5-8h，加入蒸馏水洗涤，用正己烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥后，旋蒸去除溶剂，得到氟甲基接枝苯酚，对溴苯酚、二甲基亚砜、碳酸钾和1-溴-3,3,3-三氟丙烷的用量比为0.05mol：170-200ml：0.1-0.15mol：0.05mol，碱性条件下使对甲基苯酚和1-溴-3,3,3-三氟丙烷发生脱去溴化氢反应；
16.步骤b2、将氟甲基接枝苯酚和dmf加入反应釜中，加入高锰酸钾和质量分数17％的盐酸溶液，然后升温至65-68℃，搅拌反应4-5h，冷却至室温，加入去离子水，用乙酸乙酯萃取，有机层干燥后旋蒸去除乙酸乙酯，得到接枝氟甲基苯甲酸，氟甲基接枝苯酚、dmf、高锰酸钾、盐酸溶液的用量比为1.3-1.5g：28.7-34.5ml：0.1-0.2g：2-4ml，在酸性高锰酸钾的催化作用下使氟甲基接枝苯酚苯环上甲基被氧化成羧基；
17.步骤b3、向四口烧瓶中加入12-羟基硬脂酸、十一烯酸、接枝氟甲基苯甲酸和二甲苯，搅拌均匀后加入钛酸四丁酯，氮气保护下，100-110℃下搅拌反应10-14h，反应结束后，抽真空去除二甲苯，得到助剂，12-羟基硬脂酸、十一烯酸、接枝氟甲基苯甲酸和二甲苯的质量比为3-5g：0.5-1.1g：2.3-2.5g：8-10ml,钛酸四丁酯用量为12-羟基硬脂酸、十一烯酸和接枝氟甲基苯甲酸总质量的2％，以钛酸四丁酯为催化剂，使12-羟基硬脂酸、十一烯酸和接枝氟甲基苯甲酸发生酯化反应，得到助剂。
18.进一步地，炭黑由碳黑n-330和碳黑sp5000按照质量比2-3：5-6混合而成。
19.本发明的有益效果：
20.本发明制备的epdm轴销套材料硬度在79-83范围内，配方摩擦系数≤0.2，为了提高epdm轴销套材料的耐磨性能，本发明在原料中加入油酸酰胺，来满足低摩擦力要求，提高产品装配效率，为了提高epdm轴销套材料的耐溶剂性能，本发明在原料中加入剥离高岭土和助剂，其中剥离高岭土为水合肼插层处理的纳米级高岭土片，具有二维片层结构，具有优异的阻隔性能，一是阻隔腐蚀气体、液体对橡胶材料的侵蚀，二是阻隔紫外线的辐射，三是由于橡胶分子穿插在高岭土片层之间，能够抑制高温下橡胶分子的分解，提高复合材料的耐热性，其中助剂含有氟甲基、羧基、不饱和双键和长链烷烃，在epdm轴销套材料加工成型过程中，助剂中的羧基能够与剥离高岭土的羟基发生脱水反应，降低剥离高岭土亲水性，在剥离高岭土表面形成有机层，提高其在胶料中的分散性，有机层中氟甲基的存在提高复合材料耐溶剂特性，不饱和双键的存在能够与橡胶中不饱和双键发生交联反应，长链烷烃能够与三元乙丙橡胶分子链相互缠绕，从交联反应、分子链相互缠绕等方式，将剥离高岭土“锚定”在橡胶材料中，进而持久高效的发挥阻隔作用。
具体实施方式
21.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
22.实施例1
23.本实施例提供一种剥离高岭土，由以下步骤制成：
24.将高岭土置于水合肼溶液中，研磨15min后，水洗，抽滤，干燥，得到剥离高岭土，高岭土和水合肼溶液的用量比为5g：10ml，水合肼溶液由质量分数80％水合肼溶液和去离子水按照体积1：6混合而成。
25.实施例2
26.本实施例提供一种剥离高岭土，由以下步骤制成：
27.将高岭土置于水合肼溶液中，研磨20min后，水洗，抽滤，干燥，得到剥离高岭土，高岭土和水合肼溶液的用量比为8g：20ml，水合肼溶液由质量分数80％水合肼溶液和去离子水按照体积1：7混合而成。
28.实施例3
29.本实施例提供一种助剂，由以下步骤制成：
30.步骤b1、向反应釜中加入0.05mol对甲基苯酚、170ml二甲基亚砜和0.1mol碳酸钾，搅拌条件下升温至60℃，加入0.05mol 1-溴-3,3,3-三氟丙烷，搅拌反应5h，加入蒸馏水洗涤，用正己烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥后，旋蒸去除溶剂，得到氟甲基接枝苯酚；
31.步骤b2、将1.3g氟甲基接枝苯酚和28.7ml dmf加入反应釜中，加入0.1g高锰酸钾和2ml质量分数17％的盐酸溶液，然后升温至65℃，搅拌反应4h，冷却至室温，加入去离子水，用乙酸乙酯萃取，有机层干燥后旋蒸去除乙酸乙酯，得到接枝氟甲基苯甲酸；
32.步骤b3、向四口烧瓶中加入3g 12-羟基硬脂酸、0.5g十一烯酸、2.3g接枝氟甲基苯甲酸和8ml二甲苯，搅拌均匀后加入钛酸四丁酯，氮气保护下，100℃下搅拌反应10h，反应结束后，抽真空去除二甲苯，得到助剂，钛酸四丁酯用量为12-羟基硬脂酸、十一烯酸和接枝氟甲基苯甲酸总质量的2％。
33.实施例4
34.本实施例提供一种助剂，由以下步骤制成：
35.步骤b1、向反应釜中加入0.05mol对甲基苯酚、200ml二甲基亚砜和0.15mol碳酸钾，搅拌条件下升温至65℃，加入0.05mol 1-溴-3,3,3-三氟丙烷，搅拌反应8h，加入蒸馏水洗涤，用正己烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥后，旋蒸去除溶剂，得到氟甲基接枝苯酚；
36.步骤b2、将1.5g氟甲基接枝苯酚和34.5ml dmf加入反应釜中，加入0.2g高锰酸钾和4ml质量分数17％的盐酸溶液，然后升温至68℃，搅拌反应5h，冷却至室温，加入去离子水，用乙酸乙酯萃取，有机层干燥后旋蒸去除乙酸乙酯，得到接枝氟甲基苯甲酸；
37.步骤b3、向四口烧瓶中加入5g 12-羟基硬脂酸、1.1g十一烯酸、2.5g接枝氟甲基苯甲酸和10ml二甲苯，搅拌均匀后加入钛酸四丁酯，氮气保护下，110℃下搅拌反应14h，反应结束后，抽真空去除二甲苯，得到助剂，钛酸四丁酯用量为12-羟基硬脂酸、十一烯酸和接枝氟甲基苯甲酸总质量的2％。
38.对比例1
39.本实施例提供一种助剂，由以下步骤制成：
40.向四口烧瓶中加入5g 12-羟基硬脂酸、1.1g十一烯酸和10ml二甲苯，搅拌均匀后加入钛酸四丁酯，氮气保护下，110℃下搅拌反应14h，反应结束后，抽真空去除二甲苯，得到助剂，钛酸四丁酯用量为12-羟基硬脂酸、十一烯酸和接枝氟甲基苯甲酸总质量的2％。
41.对比例2
42.本实施例提供一种助剂，由以下步骤制成：
43.向四口烧瓶中加入5g 12-羟基硬脂酸、1.1g硬脂酸和10ml二甲苯，搅拌均匀后加入钛酸四丁酯，氮气保护下，110℃下搅拌反应14h，反应结束后，抽真空去除二甲苯，得到助剂，钛酸四丁酯用量为12-羟基硬脂酸、十一烯酸和接枝氟甲基苯甲酸总质量的2％。
44.实施例5
45.一种高硬度自润滑epdm轴销套材料，包括以下重量份原料：
46.三元乙丙橡胶100份、氧化锌5份、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体1份、4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺1份、油酸酰胺1份、碳黑70份、实施例1的剥离高岭土5份、实施例4的助剂3份、硫磺0.1份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1份、过氧化二异丙苯6份；
47.高硬度自润滑epdm轴销套材料由以下步骤制成：
48.步骤s1、按配比将三元乙丙橡胶、剥离高岭土、助剂、氧化锌、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺及油酸酰胺加入密炼机密炼至85℃，然后加入炭黑密炼至135℃，其中在温度达到112℃与121℃时进行提栓操作，排胶得到混炼胶；
49.步骤s2、将s1中得到的混炼胶停放8h后加入硫磺、过氧化二异丙苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯混炼至115℃后排胶得到终炼胶，其中在温度为95℃时进行提栓操作；
50.步骤s3、将s2制备的终炼胶成型后送入硫化机进行硫化，硫化的硫化温度为170℃时，硫化时间为6min，得到高硬度自润滑epdm橡胶轴销套材料。
51.所述炭黑由碳黑n-330和碳黑sp5000按照质量比2：5混合而成。
52.实施例6
53.一种高硬度自润滑epdm轴销套材料，包括以下重量份原料：
54.三元乙丙橡胶100份、氧化锌8份、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体2份、4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺2份、油酸酰胺2份、碳黑75份、实施例2的剥离高岭土8份、实施例3助剂4份、硫磺0.3份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯2份、过氧化二异丙苯8份；
55.高硬度自润滑epdm轴销套材料由以下步骤制成：
56.步骤s1、按配比将三元乙丙橡胶、剥离高岭土、助剂、氧化锌、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺及油酸酰胺加入密炼机密炼至90℃，然后加入炭黑密炼至140℃，其中在温度达到115℃与125℃时进行提栓操作，排胶得到混炼胶；
57.步骤s2、将s1中得到的混炼胶停放10h后加入硫磺、过氧化二异丙苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯混炼至118℃后排胶得到终炼胶，其中在温度为100℃时进行提栓操作；
58.步骤s3、将s2制备的终炼胶成型后送入硫化机进行硫化，硫化的硫化温度为175℃时，硫化时间为8min，得到高硬度自润滑epdm橡胶轴销套材料。
59.所述炭黑由碳黑n-330和碳黑sp5000按照质量比3：5混合而成。
60.实施例7
61.一种高硬度自润滑epdm轴销套材料，包括以下重量份原料：
62.三元乙丙橡胶100份、氧化锌10份、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体3份、4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺3份、油酸酰胺3份、碳黑80份、实施例2的剥离高岭土10份、实施例4助剂5份、硫磺0.5份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯3份、过氧化二异丙苯9份；
63.高硬度自润滑epdm轴销套材料由以下步骤制成：
64.步骤s1、按配比将三元乙丙橡胶、剥离高岭土、助剂、氧化锌、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺及油酸酰胺加入密炼机密炼至95℃，然后加入炭黑密炼至145℃，其中在温度达到117℃与127℃时进行提栓操作，排胶得到混炼胶；
65.步骤s2、将s1中得到的混炼胶停放16h后加入硫磺、过氧化二异丙苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯混炼至120℃后排胶得到终炼胶，其中在温度为105℃时进行提栓操作；
66.步骤s3、将s2制备的终炼胶成型后送入硫化机进行硫化，硫化的硫化温度为180℃时，硫化时间为9min，得到高硬度自润滑epdm橡胶轴销套材料。
67.所述炭黑由碳黑n-330和碳黑sp5000按照质量比3：6混合而成。
68.对比例3
69.将实施例5中的剥离高岭土替换成灵寿县盛运矿产品加工厂出售的纳米高岭土，其余原料及制备过程同实施例5。
70.对比例4
71.将实施例6中的助剂替换成对比例1所得物质，其余原料及制备过程同实施例6。
72.对比例5
73.将实施例7中的助剂替换成对比例2所得物质，其余原料及制备过程同实施例7。
74.将实施例5-7和对比例3-5所制备的轴销套材料进行测试，测试结果如表1所示：
75.表1
[0076][0077]
由表1可以看出，本发明制备的epdm轴销套材料硬度在79-83范围内，摩擦系数≤0.2，相比于对比例3-5，实施例5-7所制备的轴销套材料不仅常温下力学性能更优，并且耐空气老化、耐臭氧老化和耐溶剂性能优异，耐磨性高。
[0078]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0079]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。