一种水性木器漆乳液及其制备方法与流程

1.本发明属于涂料技术领域，涉及一种水性木器漆乳液及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着人民生活水平的提高、环保意识的增强，人们越来越注意到溶剂型木器涂料的危害性，因为在油漆中含有的有机溶剂会有较强的挥发性，而这些挥发的气体中往往含有许多对人体有害的物质，人们在长期吸入后会造成一些恶性疾病，而水性木器漆涂料是一种以水为分散介质的环保型涂料，而且随着人们对于健康环保理解的加深，以及各方面生活环境的影响，所以当水性木器漆涂料在20世纪90年代在我国首次面世时，由于其环保性、生产简单，同时具有良好的适用性而受到广泛的欢迎。
3.目前市场上水性木器漆涂料主要是以水性丙烯酸乳液为主要成膜物质，而且水性丙烯酸乳液在水性木器漆涂料中的占比达到80％以上，所以水性丙烯酸乳液的好坏直接关系到水性木器漆涂料的使用效果，水性木器漆乳液主要包括单组份和双组份水性丙烯酸乳液，双组份水性丙烯酸乳液虽然在性能上相比较单组份水性丙烯酸乳液较好，但是双组份水性丙烯酸乳液应用在水性木器漆涂料中时，涂料施工复杂，成本高，而且含有一定量的溶剂，这些因素导致水性双组份乳液在木器涂料的应用受到极大的限制，所以目前水性木器漆涂料的成膜物质主要以单组份水性丙烯乳液为主，但是单组份水性丙烯乳液的硬度低，成膜性差、耐性以及附着力差，这些因素极大影响了单组份水性丙烯酸乳液在水性木器漆涂料中的广泛应用。
4.cn110964400a公开了一种水性木器漆乳液，其采用三层结构的聚合工艺，而且限制每层结构的tg，并且引入双丙酮丙烯酰胺与己二酸二酰肼的自交联体系合成单组分水性丙烯乳液，该方案合成的水性丙烯酸乳液应用在水性木器漆涂料具有干燥快、硬度高、成膜性好、耐性好以及附着力好的特点，但是乳液合成过程工艺较为复杂，在实际生产过程中，生产效率以及生产成本较高，而且该方案合成的水性丙烯酸乳液柔韧性较差，在实际应用中当水性木器漆涂料的硬度较高，而柔韧性较差时，涂层就有明显的脆性倾向，所以在边角和弯曲位置涂层极易出现开裂甚至脱层的现象，而且木器物件在运输或者搬运过程中，当出现磕碰现象，涂层也极易出现开裂甚至脱层的现象，严重影响木器物件的美观，会极大影响单组份水性木器漆涂料推广以及正常使用。
5.因此，在本领域中，期望开发一种硬度高、成膜性好、干燥速度快并且柔韧性好的水性木器漆乳液。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种水性木器漆乳液及其制备方法。本发明在乳液合成过程中采用相对cn110964400a中的三层工艺更为简单的核壳工艺，通过设定核单体tg在90～110℃，以及壳单体tg在-40～-20℃，可以获得高tg，低成膜温度的水性丙烯酸乳液，从而可以获得高硬度、成膜性好、干燥速度快、并柔韧性好的水性木器
漆乳液。
7.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供一种水性木器漆乳液，所述水性木器漆乳液的制备原料按照重量份数计，包括如下组分：
[0009][0010][0011]
所述内交联剂包括乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
[0012]
所述功能单体包括甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲。
[0013]
本发明通过控制核壳单体滴加工艺，使得核单体tg在90～110℃，以及壳单体tg在-40～-20℃，从而可以获得高tg、低成膜温度的水性丙烯酸乳液；并通过引入内交联剂乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，一方面引入柔性链段，可以提高乳液的柔韧性，另一方面使乳液结构由线性结构变成致密的网状结构，可以提高干燥速度和以及耐性；通过引入功能单体甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲，一方面可以提高乳液的tg，另一方面可以提高乳液的内聚力，这样可以明显提高乳液硬度和附着力。这三个方面共同作用使合成的水性木器漆乳液成膜后不仅具有较高的硬度、较快的干燥速度、较好的耐性，还具有较好的柔韧性，更好的满足水性木器漆涂料对水性木器乳液的需求，更好的扩大水性木器漆涂料的使用范围。
[0014]
在本发明中，在乳液合成过程中引入乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmp3eota)，乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯是一种含柔性链段的三官能团内交联剂，有多个反应点，一方面其柔性链可以赋予聚合物分子很好的柔性；另一方面在乳液聚合过程中，三官能团的内交联剂可以与其他单体进行交联，使乳液由线性结构变成更加致密的网状结构，增加乳液的交联密度，从而增加乳液成膜时的干燥速度、乳液漆膜耐性以及硬度。
[0015]
在本发明中，在乳液合成过程中引入甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲(maeeu)，甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲(maeeu)是一种含有脲基的高tg功能单体，其tg达到155℃，一方面高tg可以赋予聚合物分子很好的刚性，可以明显提高聚合物成膜后的硬度，另一方面脲基本身具有很好的内聚力，可以明显提高乳液的附着力。
[0016]
在本发明中，所述水性木器漆乳液的制备原料中，去离子水的用量可以为400份、450份、500份、550份、600份、650份、700份、750份或800份等。
[0017]
在本发明中，所述水性木器漆乳液的制备原料中，乳化剂的用量可以为10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份或22份等。
[0018]
在本发明中，所述水性木器漆乳液的制备原料中，苯乙烯的用量可以为50份、60份、70份、80份、90份、100份、110份、120份、130份、140份或150份等。
[0019]
在本发明中，所述水性木器漆乳液的制备原料中，甲基丙烯酸甲酯的用量可以为190份、200份、230份、250份、280份、300份、330份、350份、380份或400份等。
[0020]
在本发明中，所述水性木器漆乳液的制备原料中，丙烯酸丁酯的用量可以为0份、1份、3份、5份、8份、10份、13份、15份、18份、20份、23份、25份、28份或30份等。
[0021]
在本发明中，所述水性木器漆乳液的制备原料中，丙烯酸异辛酯的用量可以为130份、140份、150份、160份、170份、180份、190份、200份、210份、220份、230份、240份、250份或260份等。
[0022]
在本发明中，所述水性木器漆乳液的制备原料中，甲基丙烯酸的用量可以为12份、15份、18份、20份、22份或24份等。
[0023]
在本发明中，所述水性木器漆乳液的制备原料中，内交联剂的用量可以为4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等。
[0024]
在本发明中，所述水性木器漆乳液的制备原料中，功能单体的用量可以为10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份等。
[0025]
在本发明中，所述水性木器漆乳液的制备原料中，引发剂的用量可以为1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份、2.8份或3份等。
[0026]
在本发明中，所述水性木器漆乳液的制备原料中，氧化剂的用量可以为0.5份、0.8份或1份等。
[0027]
在本发明中，所述水性木器漆乳液的制备原料中，还原剂的用量可以为0.5份、0.8份或1份等。
[0028]
在本发明中，所述水性木器漆乳液的制备原料中，ph调节剂的用量可以为10份、13份或15份等。
[0029]
在本发明中，所述水性木器漆乳液的制备原料中，消泡剂的用量可以为1.5份、2份或2.5份等。
[0030]
在本发明中，所述水性木器漆乳液的制备原料中，杀菌剂的用量可以为5份、8份或
10份等。
[0031]
优选地，所述丙烯酸异辛酯的重量份数与苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯重量份数之和的比例为1:(1-3)，例如1:1、1:2或1:3等。
[0032]
优选地，所述乳化剂为反应型乳化剂，反应型阴离子乳化剂的反应基团会与乳胶粒子牢牢的结合在一起，提高体系的稳定性，进而能够使成膜物的耐水性能得到有效提高。所述反应型乳化剂包括sr-10、ar-10或lr-10中的任意一种或者至少两种的组合。
[0033]
反应型乳化剂的特点是乳化剂分子可以与单体共聚而永久键合到乳胶分子上，这种化学键合具有以下优点：(1)乳化剂分子不会迁移而导致胶乳凝聚，而且在乳液成膜或制成固体粉末后乳化剂分子依然附着在粒子表面，使粒子可重新分散于水中；(2)反应型乳化剂用量适当时，提高了反应活性，聚合后的水相中就不存在乳化剂分子，从而加快了成膜速度；(3)可以提高胶膜的耐水性。
[0034]
优选地，所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的任意一种或者至少两种的组合。
[0035]
优选地，所述氧化剂包括叔丁基过氧化氢和/或叔丁基过氧化异丙苯。
[0036]
优选地，所述还原剂包括亚硫酸氢钠或抗坏血酸。
[0037]
优选地，所述ph调节剂包括25％浓度的氨水，氨水的中和效率高而且价格也较低。
[0038]
优选地，所述消泡剂包括矿物油类消泡剂。
[0039]
优选地，所述杀菌剂包括卡松和/或bit。
[0040]
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的水性木器漆乳液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0041]
(a)釜底溶液的制备：向反应器中加入200-400份去离子水和4-8份乳化剂，搅拌，得到釜底溶液；
[0042]
(b)核单体预乳化液的制备：向预乳化缸中加入100-200份去离子水和3-7份乳化剂，搅拌，而后加入苯乙烯50-150份、甲基丙烯酸甲酯150-320份、甲基丙烯酸5-9份、丙烯酸丁酯0-30份、内交联剂1-3份、功能单体4-8份和引发剂0.4-1份，继续搅拌，得到核单体预乳化液；
[0043]
(c)将步骤(a)中的反应器升温，取2-5份步骤(b)得到的核单体预乳化液加入至反应器中，并加入0.4-1份引发剂，保温；
[0044]
(d)将剩余的核单体预乳化液滴加至反应器中，滴加完毕后保温，得到核单体乳化液；
[0045]
(e)壳单体预乳化液的制备：向预乳化缸中加入100-200份去离子水和3-7份乳化剂，搅拌，而后加入甲基丙烯酸甲酯40-80份、丙烯酸异辛酯130-260份、甲基丙烯酸7-15份、内交联剂3-7份、功能单体6-12份和引发剂0.4-1份，继续搅拌，得到壳单体预乳化液；
[0046]
(f)向步骤(d)得到的核单体乳化液中滴加步骤(e)得到的壳单体预乳化液，滴加完毕后保温；
[0047]
(g)步骤(f)保温结束后，降温，而后先加入氧化剂0.5-1份，保温20-30min，再加入还原剂0.5-1份，保温30-60min；
[0048]
(h)步骤(g)保温结束后，降温，先加入ph调节剂10-15份，然后加入消泡剂1.5-2.5份、杀菌剂5-10份，保温，搅拌，得到所述水性木器漆乳液。
[0049]
优选地，步骤(b)所述继续搅拌的时间为20-60min，例如20min、30min、40min、50min或60min等。
[0050]
优选地，步骤(c)所述升温为升温至85-90℃，例如85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃等。
[0051]
优选地，步骤(c)所述保温的时间为10-30min，例如10min、20min或30min等。
[0052]
优选地，步骤(d)所述将剩余的核单体预乳化液滴加至反应器中为在85℃-90℃(例如85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃等)下在90-180min(例如90min、120min、150min或180min等)内滴加完毕。
[0053]
优选地，步骤(d)所述保温的时间为30-60min，例如30min、40min、50min或60min等。
[0054]
优选地，步骤(e)所述继续搅拌的时间为20-60min，例如20min、30min、40min、50min或60min等。
[0055]
优选地，步骤(f)所述向步骤(d)得到的核单体乳化液中滴加步骤(e)得到的壳单体预乳化液为在85℃-90℃(例如85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃等)下在90-180min(例如90min、120min、150min或180min等)内滴加完毕。
[0056]
优选地，步骤(f)所述保温的时间为60-120min，例如60min、80min、100min或120min等。
[0057]
优选地，步骤(g)所述降温为降温至65-75℃，例如65℃、68℃、70℃、73℃或75℃等。
[0058]
优选地，步骤(h)所述降温为降温至50℃以下，例如50℃、45℃、40℃或35℃等。
[0059]
优选地，步骤(h)所述搅拌的时间为10-20min，例如10min、13min、15min、18min或20min等。
[0060]
作为本发明的优选技术方案，所述水性木器漆乳液的制备方法包括以下步骤：
[0061]
(a)釜底溶液的制备：向反应器中加入200-400份去离子水和4-8份乳化剂，搅拌，得到釜底溶液；
[0062]
(b)核单体预乳化液的制备：向预乳化缸中加入100-200份去离子水和3-7份乳化剂，搅拌，而后加入苯乙烯50-150份、甲基丙烯酸甲酯150-320份、甲基丙烯酸5-9份、丙烯酸丁酯0-30份、内交联剂1-3份、功能单体4-8份和引发剂0.4-1份，继续搅拌20-60min，得到核单体预乳化液；
[0063]
(c)将步骤(a)中的反应器升温至85-90℃，取2-5份步骤(b)得到的核单体预乳化液加入至反应器中，并加入0.4-1份引发剂，保温10-30min；
[0064]
(d)将剩余的核单体预乳化液滴加至反应器中，在85℃-90℃条件下，滴加90-180min，滴加完毕后，在85-90℃条件下保温30-60min，得到核单体乳化液；
[0065]
(e)壳单体预乳化液的制备：向预乳化缸中加入100-200份去离子水和3-7份乳化剂，搅拌，而后加入甲基丙烯酸甲酯40-80份、丙烯酸异辛酯130-260份、甲基丙烯酸7-15份、内交联剂3-7份、功能单体6-12份和引发剂0.4-1份，继续搅拌20-60min，得到壳单体预乳化液；
[0066]
(f)向步骤(d)得到的核单体乳化液中滴加步骤(e)得到的壳单体预乳化液，在85℃-90℃条件下，滴加90-180min，滴加完毕后，在85-90℃条件下保温60-120min；
[0067]
(g)后处理：步骤(f)保温结束后，降温到65-75℃，而后先加入氧化剂0.5-1份，保温20-30min，再加入还原剂0.5-1份，保温30-60min；
[0068]
(h)后添加：步骤(g)保温结束后，降温到50℃以下，先加入ph调节剂10-15份，然后加入消泡剂1.5-2.5份、杀菌剂5-10份，保温，搅拌10-20min，得到所述水性木器漆乳液。
[0069]
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
[0070]
本发明通过控制核壳单体滴加工艺使得核单体tg在90～110℃，以及壳单体tg在-40～-20℃，从而可以获得高tg、低成膜温度的水性丙烯酸乳液；并通过引入内交联剂乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，一方面引入柔性链段，可以提高乳液的柔韧性，另一方面使乳液结构由线性结构变成致密的网状结构，可以提高干燥速度和以及耐性；通过引入功能单体甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲，一方面可以提高乳液的tg，另一方面可以提高乳液的内聚力，这样可以明显提高乳液硬度和附着力。这三个方面共同作用使合成的水性木器漆乳液成膜后不仅具有较高的硬度、较快的干燥速度(表干时间10-15min)、较好的耐性，还具有较好的柔韧性，更好的满足水性木器漆涂料对水性木器乳液的需求，更好的扩大水性木器漆涂料的使用范围。
具体实施方式
[0071]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0072]
实施例1-5
[0073]
在实施例1-5中分别提供一种水性木器漆乳液，所述水性木器漆乳液的制备原料及用量如表1所示。
[0074]
表1
[0075][0076]
表1中原料缩写所代表的物质以及生产厂家如下所示：
[0077]
ar-10：烯丙氧基芳香醇氧乙烯醚硫酸铵，厂家日本第一制药；
[0078]
sr-10：乙烯基聚氧乙烯烷基硫醚酸铵，厂家艾迪科；
[0079]
lr-10：脂肪醇反应型乳化剂，厂家南京棋成；
[0080]
kps：过硫酸钾，厂家福建铭麟；
[0081]
nps：过硫酸钠，厂家福建铭麟；
[0082]
aps：过硫酸铵，厂家福建铭麟；
[0083]
tmp3eota：乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，厂家启航生物科技有限公司；
[0084]
maeeu：甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲，厂家索尔维；
[0085]
st：苯乙烯，厂家上海华谊；
[0086]
ba：丙烯酸丁酯，厂家巴斯夫；
[0087]
mma：甲基丙烯酸甲酯，厂家上海华谊；
[0088]
maa：甲基丙烯酸，厂家上海华谊；
[0089]
2-eha：丙烯酸异辛酯，厂家上海华谊；
[0090]
tbhp：叔丁基过氧化氢，厂家培星化工有限公司；
[0091]
lq-tbcp：叔丁基过氧化异丙苯，厂家手牵手化工科技有限公司；
[0092]
nahso3：亚硫酸氢钠，厂家镇泰化工；
[0093]
vc：l-抗坏血酸，厂家金富源生物科技有限公司；
[0094]
wba：矿物油消泡剂，厂家巴斯夫；
[0095]
nxz：矿物油消泡剂，厂家诺普科。
[0096]
卡松：1.5含量，厂家霍夫曼；
[0097]
bit：5％含量，厂家霍夫曼。
[0098]
实施例1-5中水性木器漆乳液的制备方法包括以下步骤：
[0099]
(a)釜底溶液的制备：按表1中釜底部分的配方，向反应器中加入去离子水和乳化剂，搅拌均匀，得到釜底溶液；
[0100]
(b)核单体预乳化液的制备：按表1中核单体预乳化液的配方，向预乳化缸中加入去离子水和乳化剂，搅拌，而后加入苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、内交联剂、功能单体和引发剂，继续搅拌40min，得到核单体预乳化液；
[0101]
(c)将步骤(a)中的反应器升温至90℃，取5份步骤(b)得到的核单体预乳化液加入至反应器中，并按表1中釜底部分的量加入引发剂，保温20min；
[0102]
(d)将剩余的核单体预乳化液滴加至反应器中，在90℃条件下，滴加120min，滴加完毕后，在90℃条件下保温40min，得到核单体乳化液；
[0103]
(e)壳单体预乳化液的制备：按表1中壳单体预乳化液的配方，向预乳化缸中加入去离子水和乳化剂，搅拌，而后加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸、内交联剂、功能单体和引发剂，继续搅拌40min，得到壳单体预乳化液；
[0104]
(f)向步骤(d)得到的核单体乳化液中滴加步骤(e)得到的壳单体预乳化液，在90℃条件下，滴加120min，滴加完毕后，在90℃条件下保温100min；
[0105]
(g)后处理：步骤(f)保温结束后，降温到65℃，按表1中后处理剂的配方，先加入氧化剂，保温30min，再加入还原剂，保温30-60min；
[0106]
(h)后添加：步骤(g)保温结束后，降温到50℃以下，按表1中后添加剂的配方，先加入ph调节剂，然后加入消泡剂、杀菌剂，保温，搅拌15min，得到所述水性木器漆乳液。
[0107]
对比例1
[0108]
本对比例与实施例1不同之处仅在于，水性木器漆乳液制备原料中内交联剂的重量份数为3份，即，核单体预乳化液制备过程中不加入内交联剂，而壳单体预乳化液制备过程中加入内交联剂。
[0109]
对比例2
[0110]
本对比例与实施例1不同之处仅在于，水性木器漆乳液制备原料中内交联剂的重量份数为1份，即，核单体预乳化液制备过程中加入内交联剂，而壳单体预乳化液制备过程中不加入内交联剂。
[0111]
对比例3
[0112]
本对比例与实施例1不同之处仅在于，水性木器漆乳液制备原料中不包括内交联剂，即，核单体预乳化液和壳单体预乳化液制备过程中均不加入内交联剂。
[0113]
对比例4
[0114]
本对比例与实施例1不同之处仅在于，水性木器漆乳液制备原料中功能单体的重量份数为6份，即，核单体预乳化液制备过程中不加入功能单体，而壳单体预乳化液制备过程中加入功能单体。
[0115]
对比例5
[0116]
本对比例与实施例1不同之处仅在于，水性木器漆乳液制备原料中功能单体的重量份数为4份，即，核单体预乳化液制备过程中加入功能单体，而壳单体预乳化液制备过程中不加入功能单体。
[0117]
对比例6
[0118]
本对比例与实施例1不同之处仅在于，水性木器漆乳液制备原料中不包括功能单体，即，核单体预乳化液和壳单体预乳化液制备过程中均不加入功能单体。
[0119]
对比例7
[0120]
本对比例与实施例1不同之处仅在于，将内交联剂乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯替换为等量的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
[0121]
对比例8
[0122]
本对比例与实施例1不同之处仅在于，将功能单体甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲替换为等量的丙烯酰胺。
[0123]
对比例9
[0124]
按照cn110964400a实施例1制备的木器漆乳液。
[0125]
对实施例以及对比例制备的水性木器漆乳液进行性能测试，其中，柔韧性按照gb/t1731-1993的方法进行测试，按照1-5分进行评分，分数越高柔韧性越好；其他性能均采用gb/t23999-2009《室内装饰装修用水性木器漆涂料》中的漆膜测试方法进行测试。
[0126]
性能测试结果如表2所示。
[0127]
表2
[0128][0129][0130]
由表2可以看出，本发明实施例1-5提供的水性木器漆乳液应用在水性木器漆涂料中，干燥速度快(表干时间10-15min)、漆膜硬度高、对基材附着力好(0-1级)，以及耐水性和耐醇性较好。其中实施例4的综合性能最好，表干时间仅为10min，附着力为0级。
[0131]
相比于实施例1，对比例1-8提供的水性木器漆乳液应用在水性木器漆涂料中，其干燥速度均明显变慢，漆膜硬度均变差、对基材附着力均变差，并且柔韧性均变差。
[0132]
相比于实施例1，虽然对比例9提供的水性木器漆乳液的干燥速度较快，但其柔韧性明显较差。
[0133]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的水性木器漆乳液及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。