一种聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于绿色可生物降解抗菌复合材料领域，具体涉及一种聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯复合薄膜材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)复合材料是乳白色或浅黄色结晶性的聚合物，是一种新型的完全生物降解脂肪－芳香族共聚酯，但由于分子链中芳香pbt链段的存在，导致降解速率相对较慢，且结晶度较低、黏度较大，极易发生粘连现象，此外，该材料的价格昂贵，进一步限制了其市场的发展及应用。因此，为了降低成本和获取高性能可降解塑料，需对pbat进行改性研究。在改性方法中，共混改性应用较为广泛，主要包括与可降解高分子聚合物、有机填料、无机填料等共混。添加廉价的无机填料可有效降低制品的成本，同时也可为复合材料提供优异的力学性能。
3.四羟甲基硫酸磷耐热性好,具有泡沫低、粘泥剥离能力强、ph值适用范围宽以及阻燃性强等优异性能,是新一代高效、广谱、低毒杀菌剂。将四羟甲基硫酸磷插入磷石膏中可望制备出抗菌性能优良、耐温性能好的新型抗菌复合材料。


技术实现要素：

4.本发明的目的之一，是提供一种聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯复合材料。本发明的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯复合材料具有良好的抗菌性能、优异的界面相容性和优异力学性能。
5.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，按重量份计，包括以pbat 90-60份，四羟甲基硫酸磷1-10份，磷石膏5-40份及增容剂1-5份为制备原料。
6.还包括抗菌剂四羟甲基硫酸磷。
7.所述增容剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的混合物。
8.所述的复合材料在制备薄膜中的应用，以所述的复合材料聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯复合材料为制备原料之一。
9.所述的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
10.1)按上述重量份数取各组分，将所有组分，混合均匀，得到混合料；
11.2)将1)得到混合料置于80℃下干燥至恒重，得到干燥料；
12.3)将步骤2)得到的干燥料加入双螺杆挤出机中，在130-170℃下共混挤出，经冷却、牵引以及切粒后，即得到聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯复合材料。
13.本发明的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的有益效果是：
14.(1)通过磷石膏、四羟甲基硫酸磷与增容剂的反应，从而有效地增加了聚己二酸对
苯二甲酸丁二醇酯复合材料复合材料的机械性能，并使其拥有优异的抗菌性能。
15.(2)加入磷石膏，通过充分利用磷石膏耐高温、耐化学腐蚀、强度高、韧性好，且价格低廉、易进行表面处理、与聚合物亲和力强的特点。达到增韧增强聚合物复合材料的目的。加入的季鏻盐四羟甲基硫酸磷是一种新型抗菌剂，可以有效提高现有复合材料的抗菌能力，并且在延长作用时间、降低毒性和减少对环境的影响方面发挥着重要作用
16.(3)本发明的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯复合材料各原料来源广泛，易于获取，成本低廉，且使用效果好。
17.在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
18.进一步，所述磷石膏为洗脱磷石膏。
19.采用上述进一步方案的有益效果是：磷石膏本身含有各种有害杂质、酸性较强。na2edta溶液对磷石膏浸出，可去除磷石膏含有的pb、 zn、cu重金属，避免本身对环境造成危害。
具体实施方式
20.以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
21.实施例1
22.本实施例提供一种聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其制备方法，按重量份计，由聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯90份，磷石膏10份，四羟甲基硫酸磷3份，相容剂1份和扩链剂0.3份组成。
23.本实施例还提供一种如上述的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
24.s1、称取如下重量份的原料：pbat90份，磷石膏10份，四羟甲基硫酸磷3份，相容剂1份和扩链剂0.3份分别在70℃真空干燥至恒重，分别得到干燥的pbat、干燥的磷石膏、干燥的四羟甲基硫酸磷、干燥的相容剂和干燥的扩链剂。
25.s2、将步骤s1得到的干燥的pbat，加入步骤s1得到的干燥的磷石膏、干燥的四羟甲基硫酸磷和相容剂和干燥的扩链剂，混合均匀，得到组分a。
26.s3、将步骤s2得到的混合料加入双螺杆挤出机中，在130-170 ℃下共混挤出，经冷却、牵引以及切粒后，即得到聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯复合材料颗粒。
27.s4、将步骤s3得到的混合物放入烘箱70℃烘干12小时，去除水分。
28.s5、将步骤s4得到的烘干的复合材料颗粒，加入到吹膜试验机中，进行薄膜吹塑。吹塑薄膜裁剪成相应的形状性能测试。
29.实施例2
30.本实施例提供一种聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其制备方法，按重量份计，由聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯90份，磷石膏5份，四羟甲基硫酸磷3份，相容剂1份和扩链剂0.3份组成。
31.本实施例还提供一种如上述的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
32.s1、称取如下重量份的原料：pbat90份，磷石膏5份，四羟甲基硫酸磷3份，相容剂1
份和扩链剂0.3份分别在70℃真空干燥至恒重，分别得到干燥的pbat、干燥的磷石膏、干燥的四羟甲基硫酸磷、干燥的相容剂和干燥的扩链剂。
33.s2、将步骤s1得到的干燥的pbat，加入步骤s1得到的干燥的磷石膏、干燥的四羟甲基硫酸磷和相容剂和干燥的扩链剂，混合均匀，得到组分a。
34.s3、将步骤s2得到的混合料加入双螺杆挤出机中，在130-170 ℃下共混挤出，经冷却、牵引以及切粒后，即得到聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯复合材料颗粒。
35.s4、将步骤s3得到的混合物放入烘箱70℃烘干12小时，去除水分。
36.s5、将步骤s4得到的烘干的复合材料颗粒，加入到吹膜试验机中，进行薄膜吹塑。吹塑薄膜裁剪成相应的形状性能测试。
37.实施例3
38.本实施例提供一种聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其制备方法，按重量份计，由聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯90份，磷石膏10份，四羟甲基硫酸磷5份，相容剂1份和扩链剂0.3份组成。
39.本实施例还提供一种如上述的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
40.s1、称取如下重量份的原料：pbat 90份，磷石膏10份，四羟甲基硫酸磷5份，相容剂1份和扩链剂0.3份分别在70℃真空干燥至恒重，分别得到干燥的pbat、干燥的磷石膏、干燥的四羟甲基硫酸磷、干燥的相容剂和干燥的扩链剂。
41.s2、将步骤s1得到的干燥的pbat，加入步骤s1得到的干燥的磷石膏、干燥的四羟甲基硫酸磷和相容剂和干燥的扩链剂，混合均匀，得到组分a。
42.s3、将步骤s2得到的混合料加入双螺杆挤出机中，在130-170 ℃下共混挤出，经冷却、牵引以及切粒后，即得到聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯复合材料颗粒。
43.s4、将步骤s3得到的混合物放入烘箱70℃烘干12小时，去除水分。
44.s5、将步骤s4得到的烘干的复合材料颗粒，加入到吹膜试验机中，进行薄膜吹塑。吹塑薄膜裁剪成相应的形状性能测试。
45.对比例1
46.本实施例提供一种聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其制备方法，按重量份计，由聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯90份，磷石膏10份，四羟甲基硫酸磷3份和扩链剂0.3份组成。
47.本实施例还提供一种如上述的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
48.s1、称取如下重量份的原料：pbat90份，磷石膏10份，四羟甲基硫酸磷3份和扩链剂0.3份分别在70℃真空干燥至恒重，分别得到干燥的pbat、干燥的磷石膏、干燥的四羟甲基硫酸磷和干燥的扩链剂。
49.s2、将步骤s1得到的干燥的pbat，加入步骤s1得到的干燥的磷石膏、干燥的四羟甲基硫酸磷和干燥的扩链剂，混合均匀，得到组分a。
50.s3、将步骤s2得到的混合料加入双螺杆挤出机中，在130-170 ℃下共混挤出，经冷却、牵引以及切粒后，即得到聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯复合材料颗粒。
51.s4、将步骤s3得到的混合物放入烘箱70℃烘干12小时，去除水分。
52.s5、将步骤s4得到的烘干的复合材料颗粒，加入到吹膜试验机中，进行薄膜吹塑。吹塑薄膜裁剪成相应的形状性能测试。
53.对比例2
54.本实施例提供一种聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其制备方法，按重量份计，由聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯90份，四羟甲基硫酸磷3份，相容剂1份和扩链剂0.3份组成。
55.本实施例还提供一种如上述的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
56.s1、称取如下重量份的原料：pbat90份，四羟甲基硫酸磷3份，相容剂1份和扩链剂0.3份分别在70℃真空干燥至恒重，分别得到干燥的pbat、干燥的四羟甲基硫酸磷、干燥的相容剂和干燥的扩链剂。
57.s2、将步骤s1得到的干燥的pbat，加入步骤s1得到的干燥的四羟甲基硫酸磷和相容剂和干燥的扩链剂，混合均匀，得到组分a。
58.s3、将步骤s2得到的混合料加入双螺杆挤出机中，在130-170 ℃下共混挤出，经冷却、牵引以及切粒后，即得到聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯复合材料颗粒。
59.s4、将步骤s3得到的混合物放入烘箱70℃烘干12小时，去除水分。
60.s5、将步骤s4得到的烘干的复合材料颗粒，加入到吹膜试验机中，进行薄膜吹塑。吹塑薄膜裁剪成相应的形状性能测试。
61.对比例3
62.本实施例提供一种聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其制备方法，按重量份计，由聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯90份，磷石膏10份、相容剂1份和扩链剂0.3份组成。
63.本实施例还提供一种如上述的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
64.s1、称取如下重量份的原料：pbat90份，磷石膏10份，相容剂 1份和扩链剂0.3份分别在70℃真空干燥至恒重，分别得到干燥的 pbat、干燥的磷石膏、干燥的相容剂和干燥的扩链剂。
65.s2、将步骤s1得到的干燥的pbat，加入步骤s1得到的干燥的磷石膏和相容剂和干燥的扩链剂，混合均匀，得到组分a。
66.s3、将步骤s2得到的混合料加入双螺杆挤出机中，在130-170 ℃下共混挤出，经冷却、牵引以及切粒后，即得到聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯复合材料颗粒。
67.s4、将步骤s3得到的混合物放入烘箱70℃烘干12小时，去除水分。
68.s5、将步骤s4得到的烘干的复合材料颗粒，加入到吹膜试验机中，进行薄膜吹塑。吹塑薄膜裁剪成相应的形状性能测试。
[0069][0070][0071]
从表1的数据可以得出如下结论：
[0072]
(1)一般聚合物基复合材料的机械力学性能随着填料含量的降低而降低。而根据表1的测试结果可以得知，采用本发明的技术方案制备得到的样品，与常规的材料相比，本发明中实施例1磷石膏用量为10份，而实施例2的磷石膏用量为5份，对比例2磷石膏用量为 0份，其余实验条件均相同。从实施例1、实施例2和对比例2的数据可以看出，无机填料含量的增加，不但没有使pbat复合材料的机械力学性能下降，而且还使pbat复合材料的机械力学性能增加，这是由于改性后的磷石膏增加了磷石膏晶须的亲油性，改善了其在基体中的分散性，对复合材料的有明显的补强作用，改性后的磷石膏与 pbat的相容性较好，而且，随着磷石膏的适量增加，pbat复合材料的机械力学性能越好，因此，本发明的改性磷石膏在pbat复合材料中具有界面增容的作用。
[0073]
(2)本发明的实施例1和实施例3的区别在于：实施例1中原材料配方中四羟甲基硫酸磷添加量分别为3份，而实施例3中的原料配方中四羟甲基硫酸磷添加量分别为5份，其余
的实验原料和条件均相同。从表1中看出，实施例1中的pbat复合材料的杀菌效果相对较低，而实施例3中的pbat复合材料的杀菌效果明显提高，这表明，四羟甲基硫酸磷的加入会有效提升pbat复合材料的杀菌效果，这是由于是细菌可以通过库仑相互作用吸附在四羟甲基硫酸磷上，四羟甲基硫酸磷作用于细菌细胞膜，导致细胞通透性增加和细胞溶解。从而使复合材料具有优异的抗菌性能。另外，实施例1与对比例3中pbat 复合材料的区别在于：实施例1中的四羟甲基硫酸磷的添加量为3份，而对比例3中的原料配方中只加了0份的四羟甲基硫酸磷，其余的实验原料和条件均相同。从表1中看出，实施例1中pbat复合材料的杀菌效果24h为96.2％，而对比例3中pbat复合材料的吸附能力为 27.4％，这表明，四羟甲基硫酸磷具有优异的抗菌效果，从而添加较低含量的四羟甲基硫酸磷的pbat复合材料就能获得优异的杀菌效果。
[0074]
(3)实施例1与对比例1相比，实施例1中原材料配方中相容剂添加量为1份，而对比例1中的原料配方中相容剂添加量为0份，其余的实验原料和条件均相同。因为实施例1添加了相容剂，因此其与聚合物基体的界面粘结性能较好，与聚合物的相容性较好，磷石膏与pbat混合较均匀，在基体中的分散性较好，所以复合材料力学性能相对较好。
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[0075]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。