一种具有热活化延迟荧光性能离子型亚铜配合物及其制备方法与应用

1.本发明涉及一种亚铜配合物发光材料，及其在信息的记录、存储和保护中的应用，属于信息记录、存储与保护领域。


背景技术：

2.信息的记录、存储和保护在现代生活中越来越重要，条形码、二维码、水印、激光全息等传统防伪技术得到了发展和利用。但是这些技术容易复制，安全性低。在外界刺激下(如温度、光、湿度、机械压力、ph、电压等)发出不同发光颜色或强度的刺激响应型荧光材料，为光信息保护的发展开辟了新的途径。然而，该技术不同荧光信号之间往往存在着不同程度的光谱重叠，很难辨别哪一种荧光信号。而以发光材料的不同的荧光寿命作为检测信号的荧光寿命成像技术，为提高光信息记录、存储和保护能力开辟了新的维度。该技术可在不增加信息记录、存储和保护程序复杂性的基础上，消除不同荧光光谱、激发光源、光滤波器和信号检测器的影响。
3.为了实现荧光寿命成像技术的利用，亟待开发具有长发射寿命的发光材料。磷光贵金属过渡金属和镧系配合物因具有发光寿命长、斯托克斯位移大、发射光谱窄、光稳定性好、背景干扰小等优点，被广泛应用于光信息保护领域。然而，此类材料均含有价格昂贵的金属，极大地限制了其在光学信息保护中的应用。
4.以储量丰富且价格便宜的亚铜离子为中心的离子型亚铜发光配合物因其较弱的自旋轨道耦合，可实现发光寿命较长的磷光或热激活延迟荧光，为其在信息加密领域的应用提供了可能。此类配合物的发光通常来自与金属到配体的电荷迁移态，通过改变阳离子配位单元与抗衡离子间的静电作用，可调控离子型亚铜配合物的发光寿命，并将其应用于数据存储和安全保护(adv.optical mater.2018,1801065)。然而，现有可应用于荧光寿命成像的离子型亚铜配合物较少，开发新的以调控其发光寿命的策略十分有必要。
5.与抗衡离子相比，配体本身由于与中心亚铜离子直接配位，对配合物的发光性质有显著影响。如果选择合适的配体，可以在不改变发光颜色的情况下调节发光寿命。


技术实现要素：

6.本发明的内容是提供一种具有热活化延迟荧光性能离子型亚铜配合物，以及采用该配合物为发光材料在信息的记录、存储和保护中的应用及其制备方法。
7.本发明的技术方案如下：
8.一种具有热活化延迟荧光性能离子型亚铜配合物，所述具有热活化延迟荧光性能离子型亚铜配合物为四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸-[双(2-二苯基磷苯基)醚]-[1,10-菲啰啉]合铜(i)，结构式如1a所示；四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸-[4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽]-[1,10-菲啰啉]合铜(i)，结构式如1b所示；四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸-[双(2-二苯基磷苯基)醚]-[4,7
‑ꢀ
二苯基-1,10-菲啰啉]合铜(i)，结构式如2a所示；
四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸-[4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽]-[4,7-二苯基-1,10-菲啰啉]合铜(i)，结构式如2b所示，
[0009][0010]
四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸-[双(2-二苯基磷苯基)醚]-[1,10-菲啰啉]合铜(i)的制备方法，在无水无氧条件下，将六氟磷酸四乙腈铜(i)和双(2-二苯基磷苯基)醚溶于二氯甲烷，氩气保护下室温搅拌1～3小时；然后将1,10-菲啰啉的二氯甲烷溶液加入上述溶液，氩气保护下继续室温搅拌2～4小时；再将四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的甲醇
netzsch sta 449f3热重分析仪，rigaku afc-10/saturn 724+ccd x-射线单晶衍射仪， bruker dpx 400nmr(400m)核磁共振仪，waters xevo g2-s qt质谱仪，elementar vario eliii型元素分析仪，agilent cary 60紫外-可见分光光度计以及hitachi f-7000荧光光谱仪， edinburgh fls920瞬态/稳态荧光分光光度计。
[0017]
以配合物1b、2a、2b为发光染料，取其粉末书写汉字“本”，在日光灯和紫外灯照射下，只能显示出“本”字的图案，采用荧光寿命成像技术，可清晰地读出该汉字笔划“一”、“八”和“十”所包含的隐藏信息，表明这此类配合物在信息的记录、存储和保护中具有应用价值。
附图说明
[0018]
图1为配合物1a的晶体结构图；
[0019]
图2为配合物1b的晶体结构图；
[0020]
图3为配合物2a的晶体结构图；
[0021]
图4为配合物2b的晶体结构图；
[0022]
图5为配合物1a,1b,2a,2b的热重曲线图；
[0023]
图6为配合物1a,1b,2a,2b在二氯甲烷溶液中的紫外吸收光谱图；
[0024]
图7为配合物1a,1b,2a,2b固体在10k和300k下的荧光发射光谱图；
[0025]
图8为配合物1a,1b,2a,2b固体的荧光寿命随温度变化的曲线图；
[0026]
图9为配合物1b,2a,2b用于信息的记录、存储和保护中的应用图；
[0027]
图10为配合物1a的ms图；
[0028]
图11为配合物1b的ms图；
[0029]
图12为配合物2a的ms图；
[0030]
图13为配合物2b的ms图；
[0031]
图14为配合物1a的1h nmr图；
[0032]
图15为配合物1b的1h nmr图；
[0033]
图16为配合物2a的1h nmr图；
[0034]
图17为配合物2b的1h nmr图。
具体实施方式
[0035]
本发明的配合物可按照如下方程式进行合成：
[0036]
[0037]
上述制备操作是在圆底烧瓶中采用“一锅法”合成进行，无需分离中间体，且各种原料的投料比为：亚铜盐：双膦配体：菲啰啉配体：硼酸盐＝1：1：1：1，最终采用溶剂挥发法得到纯净的配合物产品。核磁共振氢谱是在bruker dpx 400nmr(400m)核磁共振仪上测定；esi-ms质谱是在waters xevo g2-s qt质谱仪上测定，c、h、n的元素分析是在elementarvario el iii型元素分析仪上测定；热重是在netzsch sta 449f3热重分析仪上测定；单晶结构是在rigaku afc-10/saturn 724+ccd x-射线单晶衍射仪上测定；紫外吸收光谱是在 agilent cary 60紫外-可见分光光度计上测定；荧光发射光谱hitachi f-7000荧光光谱仪上测定；磷光寿命是在edinburgh fls920瞬态/稳态荧光分光光度计上测定。
[0038]
实施例1
[0039]
配合物1a的合成：
[0040]
在无水无氧条件下，将1.0mmol六氟磷酸四乙腈铜(i)和1.0mmol双(2-二苯基磷苯基) 醚溶于10ml二氯甲烷，氩气保护下室温搅拌1小时；然后将1.0mmol 1,10-菲啰啉的二氯甲烷溶液(5ml)加入上述溶液，氩气保护下继续室温搅拌2小时；再将1.0mmol四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的甲醇溶液(5ml)加入到上述溶液，氩气保护下继续室温搅拌0.5小时；反应完毕，抽滤，滤液缓慢挥发溶剂，得浅黄色透亮晶体，即为四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸
ꢀ‑
[双(2-二苯基磷苯基)醚]-[1,10-菲啰啉]合铜(i)(1a)。
[0041]
实施例2
[0042]
配合物1b的合成：
[0043]
所述的具有热活化延迟荧光性能离子型亚铜配合物的制备方法，其特征在于：在无水无氧条件下，将1.0mmol六氟磷酸四乙腈铜(i)和1.0mmol 4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽溶于10ml二氯甲烷，氩气保护下室温搅拌1小时；然后将1.0mmol 1,10-菲啰啉的二氯甲烷溶液(5ml)加入上述溶液，氩气保护下继续室温搅拌2小时；再将1.0mmol四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的甲醇溶液(5ml)加入到上述溶液，氩气保护下继续室温搅拌0.5小时；反应完毕，抽滤，滤液缓慢挥发溶剂，得浅黄色透亮晶体，即为四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸-[4,5
‑ꢀ
双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽]-[1,10-菲啰啉]合铜(i)(1b)。
[0044]
实施例3
[0045]
配合物2a的合成：
[0046]
所述的具有热活化延迟荧光性能离子型亚铜配合物的制备方法，其特征在于：在无水无氧条件下，将1.0mmol六氟磷酸四乙腈铜(i)和1.0mmol双(2-二苯基磷苯基)醚溶于10ml 二氯甲烷，氩气保护下室温搅拌1～3小时；然后将1.0mmol 4,7-二苯基-1,10-菲啰啉的二氯甲烷溶液(5ml)加入上述溶液，氩气保护下继续室温搅拌2～4小时；再将1.0mmol四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的甲醇溶液(5ml)加入到上述溶液，氩气保护下继续室温搅拌0.5～1.5小时；反应完毕，抽滤，滤液缓慢挥发溶剂，得浅黄色透亮晶体，即为四(3,5-二(三氟甲基)苯基) 硼酸-[双(2-二苯基磷苯基)醚]-[4,7-二苯基-1,10-菲啰啉]合铜(i)(2a)。
[0047]
实施例4
[0048]
配合物2b的合成：
[0049]
所述的具有热活化延迟荧光性能离子型亚铜配合物的制备方法，其特征在于：在无水无氧条件下，将1.0mmol六氟磷酸四乙腈铜(i)和1.0mmol 4,5-双二苯基膦-9,9-二甲
基氧杂蒽溶于10ml二氯甲烷，氩气保护下室温搅拌1～3小时；然后将1.0mmol 4,7-二苯基-1,10-菲啰啉的二氯甲烷溶液(5ml)加入上述溶液，氩气保护下继续室温搅拌2～4小时；再将1.0mmol 四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的甲醇溶液(5ml)加入到上述溶液，氩气保护下继续室温搅拌0.5～1.5小时；反应完毕，抽滤，滤液缓慢挥发溶剂，得浅黄色透亮晶体，即为四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸-[4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽]-[4,7-二苯基-1,10-菲啰啉]合铜(i)(2b)。
[0050]
上述实施例中，配体双(2-二苯基磷苯基)醚或4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽可替换为三苯基膦，化学式如下：
[0051][0052]
实施例5
[0053]
配合物1a的合成：
[0054]
在无水无氧条件下，将0.5mmol六氟磷酸四乙腈铜(i)和0.5mmol双(2-二苯基磷苯基) 醚溶于10ml二氯甲烷，氩气保护下室温搅拌1小时；然后将2.0mmol 1,10-菲啰啉的二氯甲烷溶液(5ml)加入上述溶液，氩气保护下继续室温搅拌2小时；再将1.5mmol四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的甲醇溶液(5ml)加入到上述溶液，氩气保护下继续室温搅拌0.5小时；反应完毕，抽滤，滤液缓慢挥发溶剂，得浅黄色透亮晶体，即为四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸
ꢀ‑
[双(2-二苯基磷苯基)醚]-[1,10-菲啰啉]合铜(i)(1a)。
[0055]
实施例6
[0056]
配合物1b的合成：
[0057]
所述的具有热活化延迟荧光性能离子型亚铜配合物的制备方法，其特征在于：在无水无氧条件下，将1.5mmol六氟磷酸四乙腈铜(i)和2.0mmol 4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽溶于20ml二氯甲烷，氩气保护下室温搅拌1小时；然后将2.0mmol 1,10-菲啰啉的
二氯甲烷溶液(10ml)加入上述溶液，氩气保护下继续室温搅拌2小时；再将1.5mmol四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的甲醇溶液(10ml)加入到上述溶液，氩气保护下继续室温搅拌0.5小时；反应完毕，抽滤，滤液缓慢挥发溶剂，得浅黄色透亮晶体，即为四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸-[4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽]-[1,10-菲啰啉]合铜(i)(1b)。
[0058]
实施例7
[0059]
配合物2a的合成：
[0060]
所述的具有热活化延迟荧光性能离子型亚铜配合物的制备方法，其特征在于：在无水无氧条件下，将1.5mmol六氟磷酸四乙腈铜(i)和2.0mmol双(2-二苯基磷苯基)醚溶于10ml 二氯甲烷，氩气保护下室温搅拌1～3小时；然后将0.5mmol 4,7-二苯基-1,10-菲啰啉的二氯甲烷溶液(5ml)加入上述溶液，氩气保护下继续室温搅拌2～4小时；再将0.5mmol四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的甲醇溶液(5ml)加入到上述溶液，氩气保护下继续室温搅拌0.5～1.5小时；反应完毕，抽滤，滤液缓慢挥发溶剂，得浅黄色透亮晶体，即为四(3,5-二(三氟甲基)苯基) 硼酸-[双(2-二苯基磷苯基)醚]-[4,7-二苯基-1,10-菲啰啉]合铜(i)(2a)。
[0061]
实施例8
[0062]
配合物2b的合成：
[0063]
所述的具有热活化延迟荧光性能离子型亚铜配合物的制备方法，其特征在于：在无水无氧条件下，将1.0mmol六氟磷酸四乙腈铜(i)和1.0mmol 4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽溶于10ml二氯甲烷，氩气保护下室温搅拌1～3小时；然后将2.0mmol 4,7-二苯基-1,10-菲啰啉的二氯甲烷溶液(5ml)加入上述溶液，氩气保护下继续室温搅拌2～4小时；再将1.5mmol 四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的甲醇溶液(5ml)加入到上述溶液，氩气保护下继续室温搅拌0.5～1.5小时；反应完毕，抽滤，滤液缓慢挥发溶剂，得浅黄色透亮晶体，即为四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸-[4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽]-[4,7-二苯基-1,10-菲啰啉]合铜(i)(2b)。
[0064]
实施例1-4的配合物经1h nmr、质谱、元素分析进行了验证，结果表明结构正确，数据如下：
[0065]
配合物1a，产率为86％：
[0066]1h nmr(400mhz,dmso-d6,δ):8.89(d,j＝4.7,2h),8.74(d,j＝8.1,2h),8.21(s,2h),7.86 (dt,j＝8.1,3.9,2h),7.72(s,4h),7.62(s,9h),7.43(t,j＝7.9,2h),7.30(t,j＝7.4,4h),7.13(dt, j＝32.8,7.4,13h),6.95(q,j＝6.9,6.3,8h),6.67(s,2h)。
[0067]
esi-ms[m/z]:781.16(m
–
barf
24
)
+
.
[0068]
元素分析结果：计算值(％)：c 58.39,h 2.94,n 1.70.。
[0069]
实测值(％)：c 58.46,h 2.93,n 1.72。
[0070]
配合物1b，产率为79％：
[0071]1h nmr(400mhz,dmso-d6,δ):8.74(d,j＝8hz,2h),8.59(d,j＝4hz,2h),8.20(d,j＝4hz,2h),7.88
–
7.84(m,4h),7.72(s,4h),7.62(s,8h),7.29
–
7.24(m,6h),7.10(d,j＝8hz,8h), 6.91
–
6.87(m,8h),6.58(d,j＝8hz,2h),1.74(s,6h)。
[0072]
esi-ms[m/z]:821.19(m
–
barf
24
)
+
。
[0073]
元素分析结果：计算值(％)：c 59.14,h 3.11,n 1.66。
[0074]
实测值(％)：c 59.19,h 3.08,n 1.64。
[0075]
配合物2a，产率为81％：
[0076]1h nmr(400mhz,dmso-d6,δ):8.95(d,j＝4hz,2h),8.00(s,2h),8.82(d,j＝8hz,2h), 7.70(s,4h),7.62(s,18h),7.43(t,j＝8hz,2h),7.33(dd,j＝8,4hz,4h),7.23
–
7.11(m,12h), 7.06
–
7.01(m,8h),6.81
–
6.78(m,2h)。
[0077]
esi-ms[m/z]:933.22(m
–
barf
24
)
+
。
[0078]
元素分析结果：计算值(％)：c 61.47,h 3.14,n 1.56。
[0079]
实测值(％)：c 61.44,h 3.12,n 1.53。
[0080]
配合物2b，产率为88％：
[0081]1h nmr(400mhz,dmso-d6,δ):8.68(d,j＝5.1,2h),7.95
–
7.80(m,6h),7.72(s,4h),7.62 (q,j＝6.4,5.4,18h),7.30(t,j＝7.6,6h),7.16(t,j＝7.4,8h),7.00(q,j＝6.3,8h),6.78(dd,j＝8.2,4.2, 2h),1.74(s,6h)。
[0082]
esi-ms[m/z]:973.25(m
–
barf
24
)
+
。
[0083]
元素分析结果：计算值(％)：c 62.09,h 3.29,n 1.52。
[0084]
实测值(％)：c 62.15,h 3.32,n 1.54。
[0085]
配合物1a,1b,2a,2b的晶体结构、热重、紫外吸收光谱、发射光谱和其它表征：
[0086]
配合物四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸-[双(2-二苯基磷苯基)醚]-[1,10-菲啰啉]合铜(i)(1a) 的单晶结构见图1；
[0087]
配合物四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸-[4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽]-[1,10-菲啰啉] 合铜(i)(1b)的单晶结构见图2；
[0088]
配合物四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸-[双(2-二苯基磷苯基)醚]-[4,7-二苯基-1,10-菲啰啉] 合铜(i)(2a)的单晶结构见图3；
[0089]
配合物四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸-[4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽]-[4,7-二苯基
ꢀ‑
1,10-菲啰啉]合铜(i)(2b)的单晶结构见图4；
[0090]
配合物1a,1b,2a,2b的热分解温度分别为：321、337、338和331℃，tg图见图5；
[0091]
配合物1a,1b,2a,2b分别溶于二氯甲烷中(10-5
m)，在agilent cary 60紫外-可见分光光度计上测定其吸收光谱(见图6)，其吸收峰的位置分别为：
[0092]
四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸-[双(2-二苯基磷苯基)醚]-[1,10-菲啰啉]合铜(i)(1a)：λ
abs,max
，nm 229，269，395；
[0093]
四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸-[4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽]-[1,10-菲啰啉]合铜(i) (1b)：λ
abs,max
，nm 229，269，389；
[0094]
四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸-[双(2-二苯基磷苯基)醚]-[4,7-二苯基-1,10-菲啰啉]合铜(i) (2a)：λ
abs,max
，nm 229，282，399；
[0095]
四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸-[4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽]-[4,7-二苯基-1,10-菲啰啉]合铜(i)(2b)：λ
abs,max
，nm 229，281，400；
[0096]
配合物1a,1b,2a,2b固体在10k和300k下的荧光发射光谱在hitachi f-7000荧光光谱仪上测定(见图7)，其荧光发射峰的位置分别为：
[0097]
四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸-[双(2-二苯基磷苯基)醚]-[1,10-菲啰啉]合铜(i)(1a)：λ
em,max
，nm 583(300k),605(10k)；
[0098]
四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸-[4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽]-[1,10-菲啰啉]合铜(i) (1b)：λ
em,max
，nm 573(300k),590(10k)；
[0099]
四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸-[双(2-二苯基磷苯基)醚]-[4,7-二苯基-1,10-菲啰啉]合铜(i) (2a)：λ
em,max
，nm 579(300k),603(10k)；
[0100]
四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸-[4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽]-[4,7-二苯基-1,10-菲啰啉]合铜(i)(2b)：λ
em,max
，nm 576(300k),603(10k)；
[0101]
为了验证配合物发光来自于热活化延迟荧光，用edinburgh fls920瞬态/稳态荧光分光光度计测定了配合物的荧光寿命随温度的变化曲线，见图8；
[0102]
配合物1b、2a、2b在信息的记录、存储和保护中的应用测试见图9。取配合物1b、2a、2b 粉末书写汉字“本”，在日光灯和紫外灯照射下，只能显示出“本”字的图案，采用荧光寿命成像技术，可清晰地读出该汉字笔划“一”、“八”和“十”所包含的隐藏信息。