改进的耐冲击聚苯硫醚的制作方法

专利名称：改进的耐冲击聚苯硫醚的制作方法
技术领域：
本发明涉及其耐冲击强度得到改进的聚亚芳基硫醚树脂组合物。
与诸如聚碳酸酯、聚缩醛、尼龙和聚对苯二酸亚丁基酯之类常见工程塑料相比，聚亚芳基硫醚树脂具备更高的耐热性、耐化学性和刚性，因此，它成为引人注目的高性能工程塑料。众所周知，将诸如玻璃纤维之类的纤维补强材料加至聚亚芳基硫醚之中可以使诸如强度、刚度、韧度、耐热性和尺寸稳定性之类作为工程塑料所必需的特性得到显著的改进。就玻璃纤维补强聚亚芳基硫醚树脂组合物而言，同样属于公知内容的是强度与刚度通常会随意结合于其中的玻璃纤维数量的加大而增强。因此，在需要提高强度与刚度时，通常的作法是加大结合于树脂组合物中的玻璃纤维的数量。
近来人们已经开发了诸如聚苯硫醚之类聚亚芳基硫醚组合物在模塑电子元件的过程中以及作为电子元件密封材料的应用。这些组合物典型情况下含有玻璃纤维补强的聚聚亚芳基硫醚。电子元件经过模塑或密封以便保持其绝缘性，为其提供机械保护并且避免金属元件与环境相接触。由于电子工业的迅速发展，所以模塑与密封技术的同步前进日趋重要。
聚苯硫醚适用于诸如电路板、连接器制备之类电子应用领域，其原因在于聚苯硫醚能够承通常高于220℃的气相焊接温度，而其模塑树脂的特性却不会变坏，例如，不会产生气泡和尺寸变形。不幸的是尽管聚苯硫醚具备电子应用领域必要的热稳定性，但是该材料较为脆弱，因而其冲击强度低。此外，有必要增加聚苯硫醚中玻璃纤维的填充量以便降低成本以及增大模塑树脂的强度和热稳定性。增加玻璃纤维含量会使其更为脆弱。
众所周知，通过添加弹性材料可以改进聚亚芳基硫醚的冲击强度。因此，US4581411介绍了通过添加大约0.1-40%(重)选自硅橡胶、乙烯-丙烯酸酯橡胶、乙丙橡胶、乙丙二烯橡胶和聚丙烯酸丁酯橡胶之类聚合橡胶可以改进聚亚芳基硫醚和玻璃补强聚亚芳基硫醚的冲击强度。其中还指出在通过添加少量有机硅烷而使用硅橡胶或聚丙烯酸丁酯橡胶时可以使该组合物的冲击强度得到进一步增强。
US4476284披露通过向其中添加热塑弹性氢化共轭双烯/单乙烯基芳烃嵌段聚合物可以得到其包括冲击强度在内的物理特性得到改进的聚亚芳基硫醚组合物。优选的氢化共轭双烯/单乙烯基芳烃嵌段共聚物为异戊二烯/苯乙烯或丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物。虽然该篇专利指出当氢化嵌段共聚物的用量多达并且高于大约30%时可以产生理想的效果，但是其披露的优选范围约为1-5%(重)。
US4451607披露通过搀混用量多达5%(重)左右的氢化共轭双烯/单乙烯基芳烃嵌段共聚物可以提高聚亚芳基硫醚的结晶度。
US4628072披露通过添加单乙烯基取代芳烃聚合物与烯烃聚合物嵌段的部分氢化嵌段共聚物可以改进包含聚亚芳基硫醚的热塑性聚合物的冲击强度。该嵌段共聚物被接枝在含有羧酸基的链节之上。正如US4783503所述，羧酸基团的接枝过程属于“ENE反应”。这类改进的嵌段共聚物含有仅仅处在双烯嵌段中的官能部分，这一点与本发明不同。此外，由于ENE反应取决于用作反应场所的原料聚合物不饱和度，所以这类改性嵌段共聚物是有缺陷的。必须存在适量的残余不饱和度以便在原料聚合物上形成适度的官能部分。由于ENE反应无法进行进而消除了原料聚合物上的所有双键，所以该方法的结果是得到其中不饱和度太高以致无法成功地改进高加工温度热塑性树脂的冲击强度的改进嵌段共聚物。
本发明还试图改进聚亚芳基硫醚制品的冲击强度而同时又不降低包括聚苯硫醚在内的聚亚芳基硫醚的良好的机械性能。本发明的目的还在于改进玻璃补强聚亚芳基硫醚组合物的冲击强度。虽然并未局限于某一种特定用途，但是本发明将适用于改进用于模塑与密封电子元件的填充与未填充聚亚苯基硫醚组合物的冲击强度。
通过添加热稳定、改性、选择性氢化的高1，2含量单乙烯基芳烃/共轭双烯嵌段共聚物(其中至少一个官能团接枝于嵌段共聚物的乙烯基芳烃嵌段上)可以得到具备改进冲击强度的聚亚芳基硫醚模塑组合物。供本文参考的US4783503介绍了这类改性嵌段共聚物的实例。此篇专利描述了通过金属取代制备改性嵌段共聚物的方法，该方法不需要原料聚合物具备过高的残余不饱和度。
更具体地说，提供一种耐冲击聚合物组合物，其中含有(a)聚亚芳基硫醚;
(b)至少5%(重)官能化、选择性氢化的式Bn(AB)oAp所示，其中n＝0、1而O＝1、2……且p＝0、1的嵌段共聚物，其上面至少接枝有一个亲电的可接枝分子或亲电试剂，差不多所有这些可接枝分子都被接枝在嵌段共聚物中的乙烯基芳烃嵌段上。通过将羧酸基接枝于嵌段共聚物之上可以使冲击强度得到实质性改进。
未硫化或部分硫化聚亚芳基硫醚聚合物，无论是均聚物、共聚物、三元共聚物还是这些聚合物的混合物都可以用于实施本发明。未硫化或部分硫化聚合物的分子量可以通过增长分子链或交联或者通过二者相结合的方式以提供足够能量如热能为途径而得到增大。适宜的聚亚芳基硫醚聚合物包括供本文参考的US专利No.3354129所述的物质，但并非仅限于此。
适用于本发明目的的聚亚芳基硫醚组合物的某些实例包括聚(2，4-苯亚甲基硫醚)、聚(4，4′-亚联苯基硫醚)和聚苯硫醚。由于其易于获取并且具备诸如高耐化学性、不易燃以及高强度和高硬度之类必要特性，聚苯硫醚是目前优选的聚亚芳基硫醚。聚亚芳基硫醚组合物可以是由一种以上聚亚芳基硫醚组成的混合物。
US4645826介绍了特别优选的用于本发明的聚亚芳基硫醚(PAS)，此篇专利全文供本文参考。其中披露在不采用助剂的条件下，通过按照预聚方法制备低分子量至中等分子量的PAS预聚物、在强碱性条件下加热聚合反应体系、添加析相试剂从而使聚合反应体系分离为高粘度相(聚合物溶液相)与低粘度相(溶剂相)这样两个液相并且在此状态下进行反应，便很容易制备具备明显高的分子量、其熔体粘度约为数千泊至数万泊的线型PAS。
两相离析聚合法包括将熔体粘度为5-3000泊(310℃，剪切速率为200sec)的亚芳基硫醚预聚物在强碱性(pH范围为9.5-14的反应混合物，用水稀释10倍)条件下以及在245-290℃的温度范围内溶于弱溶剂即水中从而使其形成液-液两相分离状态，并且保持其状态达1-50小时。以便使亚芳基硫醚预聚物转化为高分子量聚合物，随后分离出聚合体系中的聚合物并且于中和后提纯该聚合物。
按照US4645826制备高至超高分子量PAS的方法通常包括通过在碱金属硫化物与二卤代芳族化合物之间成键而形成PAS分子和/或将该PAS分子转化为高分子量聚合物。借助其中所述方法可以制备熔体粘度至少为3000泊的PPS，其中包括熔体粘度至少为7000泊以及更高的PPS在内。
用于制备预聚物的原料包含碱金属硫化物、二卤代芳族化合物和聚合溶剂。所用的碱金属硫化物包括硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯及其混合物。这些碱金属硫化物可以水合物或含水混合物或非水体系的形式被使用。在这些碱金属硫化物中，硫化钠最为廉价并且是工业上优选的化合物。还可以组合使用少量碱金属氢氧化物以便中和少量偶然地存在于碱金属硫化物中的酸性盐(例如碱金属二硫化物和碱金属碳酸氢盐)。
所用的二卤代芳族化合物包括所有披露于日本公开专利No.22926/1984之中的二卤代芳族化合物。特别优选的是对二氯苯、间二氯苯、2，5-二氯甲苯、2，5-二氯对二甲苯、对二溴苯、1，4-二氯萘、1-甲氧基-2，5-二氯苯、4，4′-二氯联苯、3，5-二氯苯甲酸、p，p′-二氯二苯醚、p，p′-二氯二苯砜、p，p′-二氯二苯亚砜、p，p′-二氯二苯酮等。其中尤以主要由对二卤代苯、典型地由对二氯苯组成的化合物为佳。
通过适宜地选择二卤代芳族化合物并且使它们适宜地组合，便可以获得含有两个或多个不同反应链节的无规或嵌段共聚物。举例来说，当组合使用对二氯苯与间二氯苯或p，p′-二氯二苯砜时，可以获得含有下列链节的无规或嵌段共聚物
此外，还可以组合使用少量聚卤代芳族化合物(例如，三氯苯)，其用量范围可以提供某种程度的交联但是又基本上不会破坏其线形特性，不过，这类化合物一般是不需要的。
用于聚合步骤的有机酰胺溶剂可以用来制备预聚物并且可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基己内酰胺、四甲基脲、六甲基磷酰胺及其混合物。基于诸如化学稳定性与生产高分子量聚合物的难易程度这些观点出发，其中尤以N-甲基吡咯烷酮为佳。用作聚合反应溶剂的有机酰胺须为非质子传递溶剂。在由预聚物生产超高分子量线形聚合物的聚合步骤中，当然可以采用上述有机酰胺。另外，举例来说，还可以采用C6-30芳烃、C6-30脂族烃、C6-30醚、C5-30酮、上述C5-30化合物的衍生物、吡啶或喹啉，它们的混合物及其与有机酰胺形成的混合物。
在实施该方法的过程中，首先将碱金属硫化物和二卤代芳族化合物按照需要在惰性气氛中加至有机溶剂中并且将温度升高至反应发生时所需的温度。此时，若碱金属硫化物中的水含量低于所需的数值，则需要补加所需的水量。
预聚反应以在160-260℃的温度范围内进行为佳，尤其是以在180-235℃的范围内进行为佳。当温度低于160℃时，则反应速率太低，而当温度高于260℃时，则生成的PAS易于分解从而仅产生熔体粘度极低的PAS。
预聚反应的终止时刻和由预聚反应向两相离析聚合反应转化的时刻以处于二卤代芳族化合物的转化率达到70-98%(摩尔)之时为佳。
若处于由预聚反应向两相离析聚合反应转化的时刻，则PAS的熔体粘度以5-300泊这一范围为佳。10-200泊的取值范围更适合于获得熔体粘度为1000泊或更高、具备高聚合度的PAS。当粘度低于5泊时，所形成的两相离析状态不够充分，从而使聚合反应体系分解或降低反应速率。当粘度高于300泊时，便会积累大量促使聚合物裂解的有害物质，从而令人不快地导致聚合物产率下降并且使聚合物分解。
US4645826所述的聚合方法不仅适用于均聚或无规共聚反应而且适用于嵌段共聚反应。举例来说，可以将纯化的对亚苯基预聚物和纯化的间亚苯基预聚物分散于同一个聚合反应器中进行两相离析聚合反应步骤，从而很容易制备(对亚苯基硫醚)-(间亚苯基硫醚)嵌段共聚物。
为了提高聚亚芳基硫醚的冲击强度，可以向其中加入以组合物总重为基准计至少5%(重)、以大约10-30%(重)为佳、以大约10-20%(重)为更佳的经过改性含有羧基官能度的选择性氢化嵌段共聚物弹性体。其冲击强度以US4783503中得到充分的描述。
正如下列典型的反应所示本发明经过改性的嵌段共聚物在其乙烯基芳烃嵌段上被接枝或被取代
通过官能度在聚合物主链上的位置而特别确定的嵌段共聚物在乙烯基芳烃嵌段上被取代的结构使得该嵌段共聚物具备更高的热稳定性。
适用的共轭双烯与乙烯基芳烃所形成的嵌段共聚物包括具有弹性体的特性并且在大约7-100%发生氢化反应之前具备1，2-微结构含量的所有物质。这类嵌段共聚物可以是其结构变化的、共轭双烯与其中含有多达约60%(重)乙烯基芳烃的乙烯基芳烃类的比例变化的多嵌段共聚物。因此，可以采用线形或径向对称或不对称的并且其结构用式A-B、A-B-A、A-B-A-B、B-A-B、(AB)0、1、2……BA等表示的多嵌段共聚物，其中A为乙烯基芳烃的聚合物嵌段或共轭双烯/乙烯基芳烃标记共聚物嵌段，B为共轭双烯的聚合物嵌段。
可以采用所有公知的嵌段聚合或共聚步骤制备嵌段共聚物，其中包括众所周知的接续添加单体的工艺、单体渐增添加法或偶联工艺，举例来说，这些工艺曾披露于美国专利No.3251905、3390207、3598887和4219627之中。正如嵌段共聚物领域所公知的那样，通过使共轭双烯与乙烯基芳烃单体的混合物发生共聚反应并且利用它们在共聚反应速率上的差异便可以使标记共聚物嵌段被结合到多嵌段共聚物之中。供本文参考的美国专利No.3251905、3265765、3639521和4208356介绍了含有标记共聚物嵌段的多嵌段共聚物的制备方法。
适用于制备聚合物和共聚物的共轭双烯含有4-8个碳原子，其中包括1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。还可以选用这些共轭二烯的混合物。优选的共轭二烯为1，3-丁二烯。
适用于制备共聚物的乙烯基芳烃包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等。优选的乙烯基芳烃为苯乙烯。
人们可以看出，必要的话，上述聚合物和共聚物易于借助以上方法制备。然而，由于许多这些聚合物和共聚物都可以从市场上买到，所以通常以选用市售聚合物为佳，因为这样可以减少整个过程中所包含的处理步骤的数目。这些聚合物和共聚物的氢化反应可以借助包括在诸如阮内镍、贵金属如铂、钯等和可溶性过渡金属之类催化剂存在下进行氢化在内的各种已被普通接受的方法来完成。作为适用的氢化方法，其中含有双烯的聚合物或共聚物被溶于诸如环己烷之类惰性烃稀释剂中并且通过与氢在可溶性加氢催化剂存在下反应而被氢化。这类方法披露于供本文参考的美国专利No.3113986和4226952中。聚合物与共聚物以这种方式被氢化便可以制备其中聚双烯嵌段上的残余不饱和度含量占氢化前原有不饱和度含量约0.5-20%的氢化聚合物和共聚物。
能够与原料聚合物反应的任何材料一般情况下都适用于本发。
为了将官能团结合到原料聚合物之中，需要能够与原料聚合物反应的单体。单体可以是能够聚合的或者是不能发生聚合反应的，但是，以不能聚合的或聚合速度缓慢的单体为佳。
能够形成本发明接枝聚合物的亲电试剂以二氧化碳、环氧乙烷、醛类、酮类、羧酸盐、它们的酯类和卤化物、环氧衍生物、硫、硼醇盐、异氰酸酯以及各种硅化合物为佳。
这些亲电试剂可以含有附属的官能团，以N，N-二甲基-对氨基苯甲醛为例，其中胺为附属官能团，醛为反应性亲电试剂。另外，亲电试剂可以发生反应使其自身成为官能部位;举例来说，二氧化碳(亲电试剂)与被金属取代的聚合物反应可以形成羧化官能团。通过这些途径，所制得的聚合物含有选自下列一种或多种官能团的接枝部位;羧酸及其盐和酯、酮、醇、醇盐、胺、酰胺、硫醇、硼酸盐以及含有硅原子的官能团。
这些官能度随后又会与其它改性材料反应从而产生新的官能团。举例来说，上述接枝羧酸通过与含羟基化合物发生适宜的改变碳链长度的反应从而使所得的酸基在接枝上被酯化，便可以被适度地改性。在某些情况下，该反应可以与接枝过程同时进行，但是在大多数情况下该反应于后续改性反应之后进行。
接枝聚合物通常含有0.02-20，以0.1-10为佳、以0.2-5%(重)为更佳的接枝部分。
可以借助上述US4783503中所介绍的任意一种简便方法制备聚合物。
将官能团结合到原料聚合物之中、主要是结合到乙烯基芳烃嵌段中的方法实例是金属取代法。
金属取代法可以借助通过式R′(Li)′x所示的锂组分与极性金属取代促进剂组合而成的配位化合物来进行。可以在添加氢化共聚物溶液之前分别地加入极性化合物和锂组分或者可以将这两者预先混合或使其预先反应以便形成加成物。在式R′(Li)′x所示的化合物中，R′通常为任意链长的饱和烃基，不过通常含有多达20个碳原子并且可以是诸如苯基、萘基、甲苯基、2-甲基萘基之类的芳基，或者是例如C5-7饱和环状烃基，C5-7单不饱和环状烃基，C1-20非共轭不饱和脂族烃基，或其中烷基上连接有一个或者多个芳基的C1-20烷基锂。在式R′(Li)′x中，x为整数1-3。举例来说，其有代表性的这种包括甲基锂、异丙基锂、仲丁基锂、正丁基锂、叔丁基锂、正十二烷基锂、1，4-二锂丁烷、1，3，5-三锂戊烷等。烷基锂的碱性一定要比金属取代烷基产物的碱性强。当然，也可以采用其它碱金属或碱土金属烷基，不过以烷基锂为佳，因为它们易于从市场上买到。类似地，可以采用金属氢化物作为金属取代试剂，但是这类氢化物在适宜的溶剂中的溶解度有限。所以，优选的作法是选用烷基金属，它们的溶解度较高从而使它们更易于处理。
锂化合物自身通常很难以金属取代含有芳族和烯属官能团的共聚物并且在高温下易于使共聚物降解。然而，在叔二胺和桥头单胺存在下，金属取代法便可以迅速而顺利地进行。某些锂化合物可以有效地被单独采用，其中值得注意的种类是
基锂。
业已表明，金属取代反应发生在与芳基相连的碳上或者发生在芳基内或者一个以上这些部位。无论如何，业已表明非常多的锂原子沿着聚合物链以各种各样的方式排布并且连接在远离聚合物终端碳原子的内部碳原子上，其排列方式依据反应性或可锂化位置的分布情况可以是沿着聚合物主链排布或排布于主链上侧悬的基团上或者是这二者的结合。这样便使该锂化共聚物明显地区别于通过采用锂或者甚至是一种聚锂引发剂以聚合反应(因而限制了为后续连接而提供的位置数目)这一方式所制备的简单的终端反应性聚合物。借助本文所述的金属取代步骤，锂化反应程度将取决于金属取代试剂的用量和/或为进行金属取代反应所提供的基团。采用诸如叔丁基锂烷基之类碱性更强的锂烷基便不必使用极性金属取代促进剂。
极性化合物促进包括各种叔胺、桥头胺、醚类和金属醇化物。
适用于金属取代步骤的叔胺，在其每个氮原子上都连接有三个饱和的脂族烃基，举例来说，包括(a)螯合叔二胺，优选的是式(R2)2N-CyH2y-N(R2)2所示化合物，其中R2可以相同或不同，可以是含有多达20个或更多个碳原子的任意链长的直链或支链烷基，y为整数2-10，特别优选的是其中所有烷基取代基均相同的乙二胺。举例来说，其中包括四甲基乙二胺、四乙基乙二胺、十四碳烯二胺、四辛基己二胺、四(混合烷基)乙二胺等。
(b)可以选用环状二胺，例如N，N，N′，N′-四烷基1，2-二氨基环己烷、N，N，N′，N′-四烷基-1，-二氨基环己烷、N，N′-二甲基哌嗪等。
(c)举例来说，适用的桥头二胺包括鹰爪豆碱，三乙二胺等。
诸如三乙二胺之类的叔单胺在锂化反应中通常不产生效用。然而，诸如1-氮杂二环[2，2，2]辛烷之类的桥头单胺及其被取代的同系物却是有效的。
对于金属取代反应来说，与用作活化剂的螯合胺相比，由于在后续接枝反应中醚类和碱金属醇盐将含有官能团的化合物结合到共聚物主链中的数量较少，因而不甚受重视。
一般情况下，最为必要的是在诸如饱和烃之类的惰性溶剂中进行锂化反应。诸如苯之类的芳族溶剂可以被锂化并且会干扰所需的加氢共聚物的锂化反应。适宜的溶剂/共聚物重量比取值范围约为5∶1-20∶1。不应选用诸如氯代烃、酮和醇之类的溶剂，其原因在于它们会破坏锂化化合物。
极性金属取代反应促进剂的用量须足以使金属取代反应发生，举例来说，其用量以每当量烷基锂为基准计在0.01-100当量之间，以0.1-大约10当量为佳。
锂化反应所需的锂用量以待改性的共聚物中每一个乙烯基芳烃链节为基准计通常在大约0.001-3当量的范围内，以大约0.01-1.0当量为佳。活性锂与极性促进剂的摩尔比在0.01-10.0之间变化，以0.5为佳。
烷基锂的用量用Li/乙烯基芳烃摩尔比表示，其取值范围在1(相对于1摩尔乙烯基芳烃链节1摩尔烷基锂)至1×10-3(相对于1000摩尔乙烯基芳烃链节1摩尔烷基锂)。
锂化过程可以在大约-70-150℃的温度范围内进行，以在大约25-60℃的范围内进行为佳，其上限温度以锂化合物的热稳定性为界，其下限温度则基于对生产成本及不使反应速率过低的考虑划界。完成锂化反应及后续反应所需时间的长短在很大程度上取决于混合条件和温度。时间的取值范围一般为几秒钟至大约72小时，以大约1分钟至1小时为佳。
在制备改性的嵌段共聚物的方法中，下一个步骤是用能够与锂阴离子反应的物质在不采取任何会破坏锂部位的终止反应方法的条件下于溶液中处理锂化加氢共聚物。上述物质必须含有能够承受锂阴离子亲核进攻的官能团。这些物质含有下列官能团，但是并非仅限于此
羧基C-NR2胺C-OH羟基
酰胺C-OR醚C-SH硫醇
酮C-B(OR)2含有甲硼烷
醛C-Si-含有硅氧烷。
该方法还包括有关改性嵌段共聚物的化学。举例来说，很容易将含有改性嵌段共聚物的羧酸盐转化为羧酸形式。
本发明组合物中可以含有无机填料和玻璃填料，以组合物的总重为基准计它们的总重可高达约65%(重)，以大约30-60%(重)这一范围为佳。用于本发明的无机填料可以选自诸如碳酸钙、硫酸钙、滑石、云母之类的材料，而玻璃材料则可以选择通常可以在聚合混合物中用作填料和补强剂的任何市售产品。举例来说，它可以选自玻璃纤维或玻璃球，其中以玻璃纤维为佳。
正如常见的聚亚芳基硫醚基聚合物混合物那样，其中可以添加许多种以组合物总重为基准计多达约5%(重)的少量其它添加剂。这些添加剂包括用作流动改进剂、硅烷和颜料的物质。
适用于本发明组合物的加工助剂可以选自固体乙烯聚合物(参见美国专利No.4134874)、饱和脂肪酸如硬脂酸锌和N，N′-亚烷基双(烷基酰胺)、甘油酯和C10-30饱和脂肪酸的磷酸盐化甘油酯、由饱和酸衍生的一和二链烷醇酰胺以及由饱和长链脂肪酸与长链饱和脂肪醇衍生的酯。诸如碳酸锂之类的常见填料同样适用作加工助剂。业已发现，添加硅烷偶联剂可以改进玻璃充填组合物的物理特性，特别是可以大大地改善该组合物的热学特性。举例来说，诸如γ-氨基三乙氧基硅烷之类的氨基烷氧基硅烷适用于这方面。
举例来说，将预定量的聚亚芳基硫醚树脂、冲击强度改进剂以及视具体情况存在的玻璃纤维借助常见的混合器如转鼓式混合机混合在一起，借助挤出机或捏合机熔融捏和该混合物，必要的话，将经过熔融捏合的混合物造粒，这样便可以制得本发明的聚亚芳基硫醚树脂组合物。
一旦制成本发明的组合物，便可以按照本领域任何适用的已知方法用它来制造模塑制品。本发明的组合物特别适用于注塑工艺，其中该组合物被导入注塑设备之中以便得到熔体，再将熔体挤入与待模塑部分形状相同的注塑模具中。
得到改进的本发明的聚亚芳基硫醚组合物可以用于，但并非仅限于制造诸如连接器、绕线管、线圈、继电器之类电子元件。以及所有至少可以部分地由诸如聚亚芳基硫醚组合物之类树脂组合物制造的电子元件。
按照本发明的另一方面，可以采用本发明的聚亚芳基硫醚组合物密封电子元件。此处所提到的有待密封的电子元件包括所有需要密封的电子元件即仪器、零件等。许多电子元件都已经在采用聚亚芳基硫醚组合物进行制造与密封或者是已经有人建议可以采用聚亚芳基硫醚组合物制造与密封，本发明无意于将范围缩小到任何具体的上述元件，而是包括所有可以由聚亚芳基硫醚模塑组合物制造的电子元件。
实施例1
采用数量不同、种类不同的氢化嵌段共聚物冲击强度改性剂制备聚苯硫醚(PPS)。制备未填充的和玻璃填充的组合物。举例来说，通过缺口和非缺口艾佐德试验测试样品的冲击强度并且借助标准ASTM方法测试其它物理特性。借助2-4英寸的圆盘和33磅落锤通过流变落锤试验机测定议表冲击强度(instrumented impact)。
所有配方均由Fortron pps(Hoechst Celanese)和Krato 冲击强度改性剂(壳牌石油公司)制备而成。试样1、3、4和5为未经接枝的氢化嵌段共聚物或在双烯嵌段上具有上述接枝的嵌段共聚物。试样2含有本发明的冲击强度改进剂。该组合物在295-315℃的喷嘴温度下由Haake锥形双螺杆挤出机(体系90)中挤出并且在125-135℃的模温下被注入模内。向所有配方中添加0.3%润滑剂(PETS)。在玻璃配方中，采用了预复合PPS/玻璃组合物(40%玻璃)以确保与冲击强度添加剂混合均匀。组合物及试验结果如表1和2所示。
未填充由表1可以看出借助本发明的羧基改性冲击强度改性剂样品2可以使缺口艾佐德试验数据大幅度地提高。在20%水平值时样品2与PPS对照物形成最为鲜明的对比(5.3比0.54英尺磅/英寸缺口)并且与任何其它实验的改进剂形成对比。该数据并未反映出借助该改性剂40%试样“不会破裂”这一事实。类似地，当结合有10%本发明的冲击改性剂时，其无缺口数据与PPS对照物相比增大了4倍(47比12.9英尺磅/英寸缺口)。与其它试验用的冲击强度改进剂相比，样品2的仪表冲击强度并未产生任何大幅度改善，但是确实表明这一配方具有最大的总能量。在结合有10%本发明的冲击改性剂时只有样品2具有延性破 。
此外，简单地压延(maleanating)Kraton并不足以改善其冲击强度，经过压延的三嵌段，样品1，具备很差的仪表冲击强度。
填充与40%玻璃/PPS填充对照物相比，通过在玻璃充填的配方(10%改性剂/36%玻璃)中添加本发明的冲击强度改进剂可以使缺口艾佐德试验值得到适度的改进(1.9比1.1英寸缺口)并且仪表冲击总能量得到适当的提高(45比24英寸磅)。所有其它改进剂在玻璃填充中仅仅产生略微的改进效果。
表2所示℃物理特性，(即抗张强度与挠曲强度)预计会由于添加这些冲击强度改进剂而受到影响。未填充体系的结果能够反映出填充体系的结果。各种情况下的拉伸率(尤其是样品2)都有所提高。热学特性(热形变温度)似乎与所选用的冲击强度改性剂有关，不过在所有情况下都可以看出，其数值有所降低。对于具有卓越的冲击特性的试样2来说，其数值也在下降。
实施例2配制另外几种Kraton冲击强度改进Fortron PPS样品。所有样品均被放入28mmZSK延伸器中进行复合。挤出温度约为320℃。其模温度与实施例1相同。在挤出高度充填体系时遇到困难。在高度充填的玻璃/矿物配方中，采用低粘度PPS树脂。试验的组合物及其结果如表3-6所示。
权利要求
1.一种耐冲击聚亚芳基硫醚组合物，其中含有聚亚芳基硫醚和冲击强度改进量式Bn(AB)oAp所示，官能化的选择性加氢嵌段共聚物，其中n=0或1，O=1-50，p=0或1，每一个A主要为聚合的单烯基芳烃或乙烯基芳烃嵌段，每个B在氢化前主要为聚合的共轭双烯烃嵌段，嵌段共聚物至少已被接枝至少一种选自含有羧基官能团的亲电可接枝分子和亲电试剂之类可接枝官能分子，其中所述亲电试剂为二氧化碳，差不多所有所述的亲电可接枝分子或亲电试剂均被接枝在嵌段共聚物的单烯基芳烃或乙烯基芳烃嵌段上，而所述的羧基官能团为羧酸、及其盐和酯。
2.按照权利要求1所述的组合物，其中所述的嵌段共聚物含有至少大约5%(重)组合物。
3.按照权利要求1所述的组合物，其中还包含玻璃纤维。
4.按照权利要求3所述的组合物，其中所述的玻璃纤维含量占该组合物的20-65%(重)。
5.按照权利要求1所述的组合物，其中所述的嵌段共聚物含量约为10-30%(重)。
6.按照权利要求1所述的组合物，其中所述的嵌段共聚物为苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物或苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
7.按照权利要求1所述的组合物，其中所述的乙烯基芳烃嵌段A含有苯乙烯。
8.按照权利要求1所述的组合物，其中所述的嵌段共聚物含量约为20%(重)。
9.按照权利要求3所述的组合物，其中还含有硅烷。
10.按照权利要求9所述的组合物，其中所述硅烷内氨基硅烷。
11.按照权利要求1所述的组合物，其中所述的可接枝官能分子为亲电试剂，而所述的电亲试剂为二氧化碳。
12.按照权利要求1所述的组合物，其中所述的可接枝官能分子为含有羧基官能团的亲电可接枝分子，而所述的羧基官能团为羧酸及其盐与酯。
13.按照权利要求1所述的组合物，其中接枝分子或其衍生物的含量约为0.02-20%(重)。
14.按照权利要求1所述的组合物，其中接枝分子或其衍生物的含量为接枝嵌段共聚物为基准计约为0.1-10%(重)。
15.按照权利要求1所述的组合物，其中接枝分子或其衍生物的含量以接枝嵌段共聚物为基准计约为0.2-5%(重)。
16.按照权利要求1所述的组合物，其中所述聚亚芳基硫醚包括聚苯硫醚。
17.按照权利要求1所述的组合物，其中所述聚亚芳基硫醚包含聚苯硫醚均聚物。
18.按照权利要求17所述的组合物，其中所述的聚亚芳基硫醚树脂包含对亚苯基硫醚重复链节与间亚苯基硫醚重复链节。
19.按照权利要求16所述的组合物，其中所述聚苯硫醚通过碱金属硫化物、一种或多种二卤代苯与三卤代苯的反应而形成。
20.一种耐冲击聚亚芳基硫醚组合物，其中含有(a)聚亚芳基硫醚，(b)以该组合物为基准计约10-30%(重)式Bn(AB)oAp所示官能化的选择性氢化嵌段共聚物，其中n＝0或1，O＝1-50，p＝0或1，每个A主要为聚合的单烯基芳族或乙烯基芳烃嵌段，每个B于氢化前主要为聚聚合的共轭双烯嵌段，嵌段共聚物已被接枝至少一种选自含有羧基官能团的亲电可接枝分子和亲电试剂之类可接枝官能分子，其中所述亲电试剂为二氧化碳，差不多所有所述的亲电可接枝分子或亲电试剂均被接枝在嵌段共聚物的单烯基芳烃或乙烯基芳烃嵌段上，而所述的羧基官能团为羧酸、及其盐与酯以及(c)玻璃纤维。
21.按照权利要求20所述的组合物，其中所述的玻璃纤维含量占该组合物重量的20-65%(重)。
22.按照权利要求20所述的组合物，其中所述的嵌段共聚物为苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物或苯乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
23.按照权利要求20所述的组合物，其中所述的乙烯基芳烃嵌段A含有苯乙烯。
24.按照权利要求20所述的组合物，其中还包括硅烷。
25.按照权利要求24所述的组合物，其中所述的硅烷为氨基硅烷。
26.按照权利要求20所述的组合物，其中所述的可接枝官能分子为含有羧基官能团的亲电可接枝分子，而所述的羧基官能团为羧酸及其盐与酯。
27.按照权利要求20所述的组合物，其中所述的聚苯硫醚包含聚苯硫醚均聚物。
28.按照权利要求20所述的组合物，其中所述的聚亚芳基硫醚树脂包含对亚苯基硫醚重复链节与间亚苯基硫醚重复链节。
29.按照权利要求20所述的组合物，其中所述聚苯硫醚通过碱金属硫化物、一种或多种二卤代苯与三卤代苯的反应而形成。
30.按照权利要求16所述的组合物，其中所述聚苯硫醚经过聚合后至少部分地借助热处理而被硫化。
31.通过模塑权利要求1所述的组合物而制成的制品。
全文摘要
本发明涉及一种耐冲击的聚合物组合物，其中含有聚亚芳基硫醚和热稳定性的改性的经过选择性氢化的高1，2含量嵌段共聚物，其中至少一种可接枝官能分子被接枝在乙烯基芳烃嵌段上。
文档编号C08L81/02GK1049508SQ9010342
公开日1991年2月27日 申请日期1990年7月7日 优先权日1990年7月7日
发明者安德鲁·B·埃弗巴克 申请人:赫彻斯特人造丝公司