用溶解和/或分散有银盐的有机溶剂分离丁烷和丁烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用溶解和/或分散有银盐的有机溶剂分离丁烷和丁烯的方法，尤 其涉及一种用溶解或分散有可溶性银盐的混合有机溶剂分离丁烷和丁烯的方法。
【背景技术】
[0002] 目前，丁烯是除乙烯、丙烯外最重要的基础石油化工原料。丁烯有四种异构体，即 1- 丁烯、顺-2- 丁烯、反-2- 丁烯、异丁烯，均来自炼厂的催化裂化、石油裂解天然气中的C4 馏分。异丁烯是生产MTBE的原料，而1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯的混合烯烃，是制备乙 酸仲丁酯的重要原料。来自炼厂的催化裂化、石油裂解天然气中的C4馏分中，通常含有丁 二烯、异丁烯、1- 丁烯、2- 丁烯、异丁烷、正丁烷等组分。其中，前3种组分沸点接近，化学性 质较活泼，需用特殊方法分出，后3种组分采用普通精馏就能分开。国内现有的分离烯烃和 烷烃的方法主要有烟台大学的采用甲乙酮系列混合物作为溶剂，分离碳四烯烃原料气中烯 烃和烷烃的方法，中国专利申请00136535. 5中公开了一种利用甲乙酮系列混合溶剂分离 丁烷与丁烯的方法，该方法采用甲乙酮和氮-甲酰吗啉混合物作溶剂，萃取精馏分离丁烷 和丁烯，甲乙酮在混合溶剂中的含量为10%-90%。该方法中溶剂对碳四溶解性好且黏度小， 塔内基本无双液相、无发泡现象，萃取精馏塔和解析塔都在加压下操作，塔顶温度为45°C左 右，塔釜温度低于170°C，溶剂比9?15，丁烯产品纯度> 97%，必要时可以达到99%以上，丁 烯收率95%?97%。该方法克服了现有技术中溶剂对碳四组分溶解度小，塔内处于双液相、 流动状态差、传质效率低、塔底温度高、能源消耗大、溶剂/碳四进料比高、分离塔塔板数多 等问题，采用廉价的蒸汽作为热源，改善萃取精馏塔塔内传质效果，降低溶剂/碳四比，降 低塔釜的操作温度，从而达到降低投资和操作费用的目的。但是，该分离方法中，溶剂比仍 然为9?15,仍然偏高，萃取精馏塔塔底最高达170°C，分离时需要的蒸汽量较大，仍然不够 经济。
[0003] 中国专利申请200510080874. 3中公开了一种用乙腈系列混合溶剂分离丁烷与丁 烯的方法，该方法中采用乙腈与有机极性溶剂如氮-甲酰吗啉、吗啉、环丁砜、氮-甲基吡咯 酮、N，N-二甲基甲酰胺等的混合物做溶剂，用萃取精馏的方法分离丁烷与丁烯，塔釜温度低 于170°C，溶剂比6?15, 丁烯产品纯度> 97%，必要时可以达到99%以上，丁烯收率95%? 97%。虽然该专利中的混合溶剂中对溶剂的吸收效果较好，能耗较不加乙腈的溶剂体系较 低，但是仍然还有改进的空间。
[0004] 中国专利申请200410030737. 4中公开了一种分离1-丁烯的方法，该方法中将含 有可溶性银盐的吸收液与含碳四烯烃的原料气在吸收蒸出塔中接触，选择性吸收1-丁烯 和顺-2- 丁烯，从吸收蒸出塔塔釜引出的富含1- 丁烯和顺-2- 丁烯的吸收液进入解析釜解 析，在解析釜中将吸收的1-丁烯和顺-2-丁烯气体解析出来，解析釜解析得到的含1-丁烯 和顺-2- 丁烯的气体物料在精馏塔中进行精馏分离，从塔顶得到高纯度的1- 丁烯产品，从 塔釜得到顺-2-丁烯产品。该方法解决了现有技术中精密精馏分离丁烯技术中存在的理论 板数多，回流比大、能耗高等问题，达到了能耗低、易操作、产品质量稳定等有益效果。该方 法中，主要是从碳四烯烃原料气中分离1-丁烯，反-2-丁烯并没有得到有效的分离，同时， 由于本发明中是银盐的水溶液，当采用硝酸银时，硝酸银在水溶液中会分解，产生极强的酸 性，分离设备的材质必须采用不易被腐蚀的材质，设备投资费用增加。
[0005]中国专利申请200910236104. 1中公开了一种分离1-丁烯的方法，该方法包括 吸收、萃取、精馏三个步骤，首先含可溶性银盐的吸收液与含碳四烯烃的原料气在吸收蒸 出塔中接触，选择性吸收1-丁烯和顺-2-丁烯，从吸收蒸出塔塔釜引出的富含1-丁烯和 顺-2- 丁烯的吸收液从萃取塔顶进入萃取塔，萃取剂从萃取塔釜进入萃取塔，在萃取塔中 将吸收的1- 丁烯和顺-2- 丁烯萃取出来；萃取塔顶得到的含1- 丁烯和顺-2- 丁烯的萃 取液在精馏塔中进行精馏分离，从塔顶得到高纯度的1-丁烯产品，从塔中下部得到富含 顺-2-丁烯产品，从塔釜得到萃取液。该方法中，萃取过程的温度是室温，Ag+和OF结合的 速率较慢，氧化银的析出速率也较慢，致使吸收液AgNO3浓度降低也较慢，因而向分离系统 中补加的AgNO3的量也较少。该方法中，主要是从碳四烯烃原料气中分离1-丁烯，反-2-丁 烯并没有得到有效的分离，同时，该分离过程增加了精馏，流程变得相对复杂。同时，通过实 验发现，该方法对于高浓度烯烃含量的混合C4(尤其是1-丁烯浓度含量较高的混合C4)分 离效果较好，而对于低浓度烯烃含量的混合C4分离效果较差。
[0006] 现有的利用丁烯加工生产其他产品的工艺越来越多，丁烯的利用和深加工越来越 受到人们的重视，但是不同的工艺对丁烯的浓度要求不同，对于丁烷和丁烯的分离也提出 了不同的要求。现有的已经开发利用的较为成熟的乙酸仲丁酯生产工艺，可以同时利用混 合C4中的1-丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯，原料中三种的丁烯的浓度越高越有利于反应 的发生。因此，如何将混合C4中的丁烷与丁烯进行有效的分离，同时得到高纯度的丁烷产 品，是需要解决的问题。
[0007]因此，需要寻找一种有效分离丁烷和丁烯、能耗低、流程简单，操作容易的方法。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种有效分离混合C4中丁烷和丁烯 的方法。该方法能耗低，流程简单，操作容易，设备投资少，产品质量稳定，能同时得到高纯 度的丁烷产品的方法。原料的适应范围广，对于低浓度烯烃的原料，可以大幅度的提升丁烯 产品的纯度，同时，还可以得到高纯度的丁烷产品。
[0009] 本发明提供了一种用溶解和/或分散有银盐的有机极性溶剂分离丁烷与丁烯的 方法，其特征在于所述的银盐为可溶性银盐，用该有机极性溶剂吸收分离丁烷和丁烯，可溶 性银盐在有机极性溶剂中的浓度为〇. 1%至其饱和浓度(重量％)，优选为1%_65%，进一步优 选为5%-60%，更优选为10%-50%，更优选15-45wt%，进一步优选20-40%，仍然进一步优选 25-35wt%〇
[0010] 本发明中，所述的有机极性溶剂优选是：1)含有S=O双键或C = N叁键的有机极性 溶剂，例如C2-C5有机臆类（例如C2-C5 -兀臆类，如乙臆、丙臆、丁臆、戊臆，或例如C3-C6 二腈类，如丙二腈、丁二腈或戊二腈）、C2-C5有机砜类（如环丁砜、二甲基亚砜），2)有机 酰胺类溶剂（如N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二乙基甲酰胺），或3)离子液体中的一种或多 种的混合物；或者是：1)含有S=O双键或C = N叁键的有机极性溶剂，例如C2-C5有机腈类 (例如C2-C5 -元腈类，如乙腈、丙腈、丁腈、戊腈，或例如C3-C6二腈类，如丙二腈、丁二腈或 戊二腈）、C2-C5有机砜类（如环丁砜、二甲基亚砜），2)有机酰胺类溶剂（如N，N-二甲基 甲酰胺或N，N-二乙基甲酰胺），或3)离子液体中的一种或多种与甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮 中的一种或两种的混合物；更优选是乙腈、丙腈、离子液体中的一种或几种的混合物，更优 选是乙腈或离子液体中的一种或它们两者的混合物，进一步优选为乙腈。
[0011] 本申请中的"离子液体"是化学领域中通常所述的离子液体。例如，离子液体是指