一种具有自修复及可回收的硫化橡胶及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于橡胶制品自修复领域，更具体地，涉及一种具有自修复及可回收的硫 化橡胶及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 聚合物材料在制造、运输及使用过程中，由于受热、力以及化学等环境因素的影 响，容易产生损伤，从而使聚合物材料的性能下降、寿命缩短。通过模仿生物体对损伤的自 修复机理，自修复材料应运而生，并得到广泛关注。自修复材料可分为外援型和本征型两大 类。目前，关于橡胶自修复的技术主要是依靠外加含修复剂微胶囊和离子聚合物(参见专利 CN104014288、CN103467791、US20080173382 和US20140148555)。由于橡胶需要经过密炼、 开炼等工序，要求含修复剂的微胶囊能够稳定且无损耗地存在，同时其与橡胶基材应具有 良好的相容性，否则会影响橡胶强度。离子型聚合物由离子键构成，相比于共价键，其强度 低，抗蠕变性能差。
[0003] 进入21世纪以后，全球的工业化发展呈现上升的趋势，橡胶行业也加速了发展 的脚步，全世界每年橡胶的需求量快速增加，因此也产生大量的废旧橡胶。这些废旧橡胶 不仅使环境受到严重的损害，而且还浪费了宝贵的橡胶资源。目前废旧橡胶的回收利用主 要是依靠在橡胶回收过程中添加橡胶再生剂、硫化剂或促进剂等化学手段或者利用超声、 微波、高温高压等物理手段进行脱硫回收（参见专利CN200710008844、CN201310599587、 US5904885和US20120065281等)，这些回收方法过程较为复杂、反应条件苛刻。
[0004]硫化橡胶的分子结构是由线形的橡胶大分子链与硫磺及促进剂等交联反应而形 成的三维网络结构，其交联键由单硫键、双硫键和多硫键等组成，而双硫键具有动态可逆交 换的特性。利用硫化橡胶体系中本身具有的动态可逆二硫键制备具有自修复以及可回收的 硫化橡胶，方法简便，不仅可以延长材料使用寿命，还可以减少环境污染，节约橡胶资源。
【发明内容】
[0005] 本发明根据现有橡胶制品的不足，提供了一种具有自修复及可回收的硫化橡胶； 本发明还提供上述硫化橡胶的制备方法和应用。
[0006] 本发明所提供的硫化橡胶不仅原料易得、方法简单，而且有利于延长制品的使用 寿命、减轻环境污染、节约石油资源。
[0007] 本发明通过以下的技术方案实现上述目的： 本发明提供了一种具有自修复及可回收的硫化橡胶，由以下按重量份数计的原料组 成： 橡胶基体 100份 纳米二氧化娃 5~30份 炭黑 5~50份 液态含二硫键小分子 1~20份 二硫键交换反应催化剂 0. 1~1份 氧化锌 0. 5~5份 硬脂酸 0. 5~3份 抗氧剂 0. 1~2份 防老剂 0. 1~2份 促进剂 0. 5~2份 硫磺 1~30份。
[0008] 所述纳米二氧化硅是由二氧化硅经过双-[y-(三乙氧基硅）丙基]四硫化物、 双-3-(三乙氧基硅烷丙基）-二硫化物中的一种或两种的混合物进行表面接枝改性处理后 所得。
[0009] 优选地，所述橡胶基体为天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、氯 丁橡胶、乙丙橡胶中的一种或几种的混合物。
[0010] 优选地，所述液态含二硫键小分子为2, 2' -二硫二乙醇、二乙基二硫醚、二丙基二 硫醚、二烯丙基二硫醚、二苯基二硫醚、双-[Y-(三乙氧基硅）丙基]四硫化物、双-3-(三 乙氧基硅烷丙基）_二硫化物中的一种或几种的混合物。
[0011] 优选地，所述二硫键交换反应催化剂为氯化亚铜、氯化铜、溴化铜、硫酸铜、氯化 铁、硫酸铁、氯化铑中的一种或几种的混合物。
[0012] 优选地，所述促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑 次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰 姆、四硫化双（1，5-亚戊基）秋兰姆中的一种或几种的混合物。
[0013] 优选地，所述抗氧剂为三（2, 4-二叔丁基）亚磷酸苯酯、2, 2'-亚甲基双-(4-甲 基-6-叔丁基苯酚）、二亚磷酸酯季戊四醇二异葵酯、四[甲基-0 _(3, 5-二叔丁基-4-羟 基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯、三（2, 4-二叔丁基）亚磷酸苯酯中的一种或几种的混合物。
[0014] 优选地，所述防老剂为2, 2, 4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物、N-(l，3-二甲基） 丁基-N' -苯基对苯二胺、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酷、N,N-二（0 -萘基）对苯二胺、 2, 2, 4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物、N-(l, 3-二甲基）丁基-N' -苯基对苯二胺中的一种 或几种的混合物。
[0015] 本发明所述具有自修复及可回收的硫化橡胶的制备方法，包括以下步骤： 51 :将100份的二氧化硅分散于甲苯中形成溶胶，再添加5~20份接枝物进行反应，所述 接枝物为双-[Y-(三乙氧基硅）丙基]四硫化物、双-3_(三乙氧基硅烷丙基）_二硫化物 中的一种或两种的混合物，于80~110°C下反应6~12h后，经过滤、洗涤、干燥，即得纳米二氧 化娃； 52 :将Sl步骤中所得纳米二氧化硅5~30份、100重量份的橡胶基体、5~50重量份炭黑、 〇. 1~1重量份二硫键交换反应催化剂、〇. 5~5重量份氧化锌、0. 5~3重量份硬脂酸、0. 1~2重 量份抗氧剂、〇. 1~2重量份防老剂、0. 5~2重量份促进剂和1~30重量份硫磺，依次在双辊开 炼机上混炼均匀，制得混炼胶，并将混炼胶在室温下停放8h后，在140~160°C下热硫化成型 为2mm片材，冷却后即得所述硫化橡胶。
[0016] 同时，本发明人通过研宄发现，增大硫磺用量，有利于提高硫化橡胶内二硫键的含 量，改善硫化橡胶的回收性能。
[0017] 所述硫化橡胶的制备方法中，将纳米二氧化硅表面接枝改性处理既可改善硫化橡 胶的界面性能与力学性能，又可提高硫化橡胶内二硫键的含量，从而进一步增强硫化橡胶 的自修复与回收性能。
[0018] 本发明涉及的自修复及可回收硫化橡胶的工作原理是：橡胶经过硫磺硫化后会形