一种洗衣液专用冷水速溶包装膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于环境友好水溶性包装材料，尤其涉及一种羟乙基改性聚乙烯醇 (HEC-PVA)水溶包装膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 水溶性聚合物薄膜通常作为洗涤剂/药剂等产品的包装材料，由水溶性膜制备的 单元包装袋可简化此类产品在使用过程中的分配、倾倒、溶解和定量，避免使用者与化学品 发生直接接触，安全卫生，同时能够更为精确计量剂量，省去了消费者称量此类产品的需 要。所述单元包装还可以避免从容器中分配类似产品，分配倾倒过程中所引起的混乱。因 此这种预定剂量的由水溶性聚合物薄膜制备的单元包装袋能够为消费者提供使用便利。
[0003] 通常消费者在使用如洗衣液等类似产品时，出于所处环境及能源成本角度考虑， 会选择使用较冷的水进行洗涤或稀释等操作。通常情况下水温会在-4~35°C之间。因此 需要一种能够在冷水（水温5°C以下）环境下仍然具有完全水溶性的薄膜。
[0004] 聚乙烯醇薄膜具有不同程度的水溶性（依牌号而定），良好机械强度、透明性、耐 溶剂性、气体阻隔性且易于成膜，适合用于制备所述洗衣液专用冷水速溶包装膜。
[0005] 目前市场上，这种可在冷水溶解聚乙烯醇薄膜的制备方法通常采用湿法加工，将 聚乙烯醇与至少一组份水等增塑剂混合，至一定的粘度再将其脱泡挤出，加工成膜。湿法加 工的加工温度一般在100 °c以下，这种方法较为通用。国内有许多专利对其组成和加工设 备进行了报道，其中日本合成化学专利CN100462392C公开了一种具有冷水溶解性的聚乙 烯醇薄膜，采用湿法，将PVA、淀粉、增塑剂、填料等配制成水分散液，在90-KKTC下流延成 膜。但湿法加工一方面生产效率低成本高，另一方面对湿度敏感，在使用过程中易于受到高 湿度或接触的水滴影响造成所述薄膜机械强度降低甚至发生粘连或溶穿，且这种加工方法 生产的水溶膜不易于热封。专利CN102762612A公开了一种含有PVOH聚合物的共混物的改 善水溶性膜，采用标称粘度13. 5~20cp的聚乙烯醇与标称粘度小于llcp的聚乙烯醇共混 物，以甘油、山梨糖醇、丙二醇等为增塑剂，制备了一种具有良好水滴抗性的水溶膜，其制备 工艺通过水混合所述聚合物、增塑剂及其他助剂，浇注成膜后再将水分除去，使薄膜内含有 的主要增塑剂为甘油或山梨糖醇等，这种方法虽然改善了薄膜的热封性能，但制备工艺复 杂浇注成膜后需要在适当的条件下烘干水分，影响生产效率。
[0006] 因此在这样的背景下，为了有效提高水溶膜的热封性能及生产效率，本发明提供 了一种可在冷水中快速完全溶解，具有良好的热封性及综合性能优良的洗衣液专用冷水速 溶包装膜、所述包装膜的制备方法为熔融挤出流延法，加工温度在150~250°C之间。
[0007] 所述洗衣液专用冷水速溶包装膜可制成的独立单元包装袋。这种包装袋除洗衣液 外还可用于容纳包含例如粉末、凝胶、膏、液体、片剂或其任何组合的诸如清洁剂、洗涤剂、 药剂等。这种组合可以是混装在同一单元包装袋中，也可将其中组分分开包装在不同单元 包装中，这也是这种单元包装的优势之一。
【发明内容】
[0008] 应予以说明：
[0009] -、除非另外指明，术语"wt%"旨在涉及干燥状态下确定组份的重量与整个薄膜 重量的百分比。除非另外指明，所有测量均在25°C下进行。
[0010] 二、水溶性测试，是将薄膜裁成5cmX5cm大小的样品，将该样品用夹具固定，然后 将其浸渍于装盛有1升水的烧杯内，搅拌器搅拌条件下记录样品的完全溶解时间。
[0011] 针对现有问题，本发明提供了一种洗衣液专用冷水速溶包装膜的生产配方及制备 工艺，即将羟乙基改性聚乙烯醇及其他助剂在没有水的条件下混合均匀，在一定温度（一 般在150~250°C之间）下直接挤出流延成膜。由于薄膜在加工过程中预先引入了大量醇 类或胺类增塑剂，成膜后增塑剂分散在ffiC-PVA基体中与HEC-PVA中的羟基形成氢键，使得 少量水滴不能打破薄膜内部氢键结构从而增强了薄膜的耐水滴性，同时不影响薄膜的水溶 性与机械性能。另外，通过ffiC改性增强PVA的熔体强度，使薄膜更容易成型加工，增强了 加工过程中的热稳定性，同时提高了薄膜的力学性能，有效防止内部增塑剂发生迀移。
[0012] 洗衣液专用冷水速溶包装膜组成
[0013] 本发明所述的洗衣液专用冷水速溶包装膜含有至少一种羟乙基改性聚乙烯醇，醇 解度70~99%、聚合度500~2400的HEC-PVA类树脂、增塑剂、抗氧剂及其他辅助剂、加工 助剂等。
[0014] 本发明涉及的洗衣液专用冷水速溶包装膜含有50~99wt%聚乙烯醇（HEC-PVA) 树脂，为不限于醇解度为70~99 %、聚合度为500~2400的HEC-PVA树脂中的任意一种， 优选为醇解度87~89 %、聚合度1500~2000的HEC-PVA树脂中的任意一种。聚乙烯醇的 水溶性随其醇解度的高低有很大差别，醇解度为87~89%的HEC-PVA水溶性最好，醇解度 为99%以上的HEC-PVA只溶于95°C的热水。部分醇解（88% )的HEC-PVA残存部分疏水的 醋酸根，由于醋酸根很大的体积削弱了分子间和分子内的氢键，而大大改善了聚乙烯醇的 水溶性，使醇解度为87~89%的HEC-PVA在水中的溶解度和溶解速度最佳。醇解度99% 的HEC-PVA由于羟基间很强的氢键作用，常温下微溶，只溶于热水，醇解度较低的HEC-PVA 由于醋酸根含量增高使水溶性大大下降。另外，醇解度过低（低于70%)则不能保证其 良好的成膜性，但较低醇解度的ffiC-PVA与较高醇解度HEC-PVA复配可以达到一定的增 塑效果，由于醇解度不同，疏水性醋酸根和亲水性羟基在HEC-PVA中所含的比率不同，引起 HEC-PVA的表面张力、结晶度和熔点等物理性质发生变化，HEC-PVA的结晶度和熔点随残存 的醋酸根分布状态不同而不同，即使残存醋酸根含量相同的情况下，随其分布的紊乱，结晶 性下降，熔点温度（Tm)降低。
[0015] 本发明中涉及的洗衣液专用冷水速溶包装膜中含有的聚乙烯醇树脂还有lwt %~ 3wt %的羟乙基作为取代基，其PVA基体树脂是按公知的方法制造的PVA树脂。即可以是乙 烯基酯类化合物聚合而获得的乙烯基酯类聚合物进行皂化而获得的PVA树脂。本发明所用 聚乙烯醇为白色颗粒均匀，其水溶液无不溶物产生。
[0016] 本发明涉及的洗衣液专用冷水速溶包装膜中含有的增塑剂是一种增塑剂复配物， 可以有效降低聚乙烯醇的加工温度，防止聚乙烯醇在高温加工过程中发生结块或产生不利 于聚乙烯醇溶解的晶点，本发明涉及的增塑剂有但不限于以下几种：乙二醇、1，2_丙二醇、 丙三醇、双甘油、山梨醇、甘露糖醇、木糖醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、尿素、丙烯 酰胺、聚酰胺、三聚氰胺、单油酸甘油酯、油酸酰胺、芥酸酰胺、脂肪酸甘油酯、硬脂酸酯中的 一种或多种混合，其中优选为乙二醇、丙三醇、山梨醇、聚乙二醇、季戊四醇、尿素。
[0017] 对于增塑剂的含量没有特殊限定，但是相对于HEC-PVA类树脂（A)的总量100重 量份，优选为1~45重量份，更优选为5~40重量份，增塑剂含量不足1重量份时增塑效 果差，导致薄膜塑化不完全影响水溶性及力学性能。增塑剂含量超过45份，增塑剂容易发 生迀移。
[0018] 本发明涉及的洗衣液专用冷水速溶包装膜中含有抗氧剂，所述抗氧剂包括主抗氧 剂和协同稳定剂。
[0019] 主抗氧剂为了防止HEC-PVA在熔融加工过程中的热氧降解，同时改善其在高温加 工条件下的耐变色性及加工稳定性，可采用烷基酚类化合物、亚烷基酚类化合物、烷基双 酚类化合物、羟基苯基丙烯酸酯类化合物、氨基酚类化合物、硫代双酚类化合物，其中优选 采用受阻酚类抗氧剂，所述受阻酚类抗氧剂可以举例但不限于十八烷基3-(3,5_二叔丁 基-4-羟基苯基）丙酸酯、四[0-(3,5_二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、N， N'-双-[3_(3, 5_二叔丁基_4_羟基苯基）丙醜基]己二胺、4_[ (4,6_二辛硫基_1，3, 5_二 嘆_2_基）氛基]_2,6_二叔丁基苯酷、N，N' -双-[3_ (3, 5_二叔丁基_4_羟基苯基）丙 酰]肼中的一种或多种。
[0020] 协同稳定剂能够有效分解HEC-PVA在受到热剪切作用时产生的氢过氧化物等， 可采用羟基酯类化合物、饱和酸酯类化合物、硫代酯类化合物、亚磷酸酯类化合物，优选为 亚磷酸酯类抗氧剂，所述亚磷酸酯类抗氧剂可以举例但不限于亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯 基）醋、双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸醋、双（2,4,6-三叔丁基苯基）季戊四 醇二亚磷酸酯、双（2,6_二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或多种。 [0021 ] 本发明涉及的洗衣液专用冷水速溶包装膜除含有HEC-PVA、增塑剂及抗氧剂组成 外，其中还含有多种辅助剂、加工助剂等，如其中包括但不限于脱模剂、纳米化合物、抗粘连 剂及其他功能性成分，其含量适用于薄膜的预期用途。
[0022] 脱模剂可以举例但不限于脂肪酸和他们的盐，脂肪醇、脂肪酯、脂肪胺、脂肪胺乙 酸盐和脂肪酰胺，优选为脂肪酸、脂肪酸盐和脂肪胺乙酸盐。在一种类型的实施方案中，脱 模剂优选为脂肪酸盐时在包装膜中的含量约〇. 01~2. 5wt%，优选为0. 1~1. 5wt%。
[0023] 抗粘连剂可以举例但不限于淀粉、水溶性淀粉、交联纤维素、羟甲基纤维素、二氧 化硅、金属氧化物、碳酸钙、滑石、粘土、云母、硅藻土、高岭土、石棉、石