控制嵌段共聚物特征的方法和由其制得的制品的制作方法
【专利说明】控制嵌段共聚物特征的方法和由其制得的制品
[0001] 背景
[0002] 本公开涉及嵌段共聚物以及置于基材上并能用于控制嵌段共聚物特征的刷。控制 嵌段共聚物特征可用于制造尺寸在纳米范围的半导体。
[0003] 现代电子器件正趋向于使用周期性小于40纳米的结构。目前，缩小指定基材上各 种特征（例如，场效应晶体管中的栅）尺寸和间距的能力受到用来对光刻胶进行曝光的光 波长（即193nm)的限制。这些限制对制造临界尺寸（⑶）小于50nm的特征产生巨大的挑 战。
[0004] 人们提出了将嵌段共聚物作为形成周期性小于40纳米的图案的一种方案。嵌段 共聚物形成自组装的纳米结构以减少系统的自由能。纳米结构是具有小于100纳米的平均 最大宽度或厚度的那些结构。该自组装产生周期性结构作为自由能减少的结果。这种周期 性结构可以是结构域、薄片或圆柱筒形式。由于这些结构，嵌段共聚物的薄膜提供了纳米级 的空间化学对比度，因此它们已经被用作用于产生周期性纳米级结构的替代性低成本纳米 图案化材料。
[0005] 已进行许多尝试来发展用于图案化的共聚物和方法。图1A和1B显示了设置在基 材上的薄片形成嵌段共聚物的示例。该嵌段共聚物包括互相反应性结合并且彼此不互溶的 嵌段A和嵌段B。薄片结构域的排列可以是平行（图1A)或垂直（图1B)于其被设置的基 材的表面上。垂直取向的薄片提供纳米级线条图案，而平行取向的薄片没有产生表面图案。
[0006] 在薄片形成与基材平面平行的情况下，一个薄片相在基材的表面上形成第一层 (在基材的 x-y平面上），并且另一个薄片相在第一层上形成覆盖的平行层，使得当沿着垂 直（z)轴观察膜时，没有形成微型区域的横向图案和横向的化学对比度。当薄片垂直于表 面形成时，垂直取向的薄片提供了纳米级的线条图案。
[0007] 另一方面，形成圆柱体的嵌段共聚物在圆柱体与表面平行时提供纳米级线图案， 以及在圆柱体与表面垂直时形成穿孔图案或柱图案（post pattern)。因此，为了形成有用 的图案，需要在嵌段共聚物中控制自组装微型区域的取向。使用形成球或圆柱体的嵌段共 聚物的示例性方法示于图1 (C)和1 (D)。将嵌段共聚物施用于基材，例如用刷层处理的沟槽 (trench)。在退火以形成和对齐结构域之后，用刻蚀或显影方法选择性地去除一种嵌段，以 提供能转印至基材的掩模，产生更小特征（与原始沟槽基材中的特征相比）的纳米级图案。
[0008] 理想地，用热对嵌段共聚物退火（在任选的溶剂存在下），这允许在高于玻璃化转 变温度和低于有序到无序转变温度的温度下使聚合物嵌段A和B的微相分离。经退火的膜 然后通过合适的方法进一步显影，诸如在溶剂/显影剂中浸泡或通过反应性离子蚀刻，其 优选去除一种聚合物嵌段而不去除另一种嵌段以显示与共聚物中的嵌段之一的位置相称 的图案。
[0009] 使用常规嵌段共聚物时，在自组装过程中，难以实现取向控制和长程有序。聚（苯 乙烯）和聚（二甲基硅氧烷）的二嵌段共聚物（PS-b-PDMS)可以用于形成直接用于自助装 技术的纳米级尺寸（特别是小于45nm)的图案。在聚苯乙烯和聚（二甲基硅氧烷）结构域 (domain)之间的刻蚀选择性使得这些材料能用于图案化。这些材料通常用于所谓的图形外 延式直接自组装（DSA)方法，使用物理阻挡例如孔或沟槽来对齐嵌段共聚物形貌。在Nano Lett. 2007, 7, 2046中，Jung和Ross描述了在长沟槽中使用PS-b-PDMS，得到对齐的PDMS圆 柱体。在沟槽中对齐并刻蚀之后，硅氧烷材料在310 2线中形成抗蚀剂线图案，以增加特征 密度。具有天然氧化物层的沟槽图案的Si基材在施用和退火PS-b-PDMS之前首先用羟基 端官能的PDMS刷聚合物（PDMS-OH)涂覆。但是，由于PDMS的耐氧刻蚀性，PDMS-OH不是理 想的刷材料，沟槽底部的PDMS层将使图案难以转印。或者，在施用和退火PS-b-PDMS之前 使用羟基端官能聚苯乙烯刷聚合物（PS-OH)来处理沟槽基材。
[0010] 但是，本领域的常识是由于聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷嵌段之间大的不相容性， 在这种操作中使用PS-b-PDMS嵌段共聚物不能有效地被热退火。这在间距为等于或大于30 纳米的PS-b-PDMS材料中特别明显。对于任何嵌段共聚物体系，随着结构域间间距增加，材 料变得更难以退火至低缺陷度。相应地，本领域技术人员开发了多种加工嵌段共聚物例如 聚（苯乙烯）-b-聚（二甲基硅氧烷）嵌段共聚物的替代技术。例如，Jung和Ross使用溶 剂蒸发退火来对齐PS-b-PDMS，以及美国专利申请公开2011/0272381，Millward等公开了 一种加工二嵌段共聚物膜，如聚（苯乙烯）-b_聚（二甲基硅氧烷）的溶剂退火方法。
[0011] 在一些DSA方案中，还希望使线和间距与临界尺寸（⑶）匹配。例如，刻蚀之后可 以有至少两种不同组的间距⑶，一种在Si0 2导向（guide)和相邻的硅氧烷圆柱体之间形成 (导向-相邻间距），另一种在硅氧烷圆柱体之间形成（圆柱体间间距）。由于导向-相邻 间距CD通常小于圆柱体间间距CD(特别是对于大节距（UMOnm)的嵌段共聚物的情况）， 很难实现间距⑶的匹配。
[0012] 然而，仍需要在图案化基材中使用的新的嵌段共聚物和刷组合物的组合。具体地， 仍需要新共聚物组合物，该共聚物组合物使得能够在20-40纳米的中等长度尺度图案化， 并优选的具有快速退火分布和低缺陷形成。还需要在沟槽导向的直接自组装应用中实现大 的导向相邻间距临界尺寸。
[0013] 因此，希望找到能形成结构域尺寸小于25纳米，周期性小于50纳米的自组装膜的 嵌段共聚物和刷的组合。此外，希望找到这样的嵌段共聚物和刷的组合，其中嵌段共聚物包 含具有高耐刻蚀性的少量嵌段和具有相对较低耐刻蚀性的基质嵌段，所述刷具有可变的表 面能和涂覆厚度性质以及比耐刻蚀的嵌段低的耐刻蚀性。此外，希望找到这样的嵌段共聚 物和刷的组合，其中嵌段共聚物包含硅含量低的聚合物和含耐刻蚀的硅的聚合物，所述刷 包含不同于嵌段共聚物中的有机聚合物的硅含量低的聚合物。
[0014] 发明概述
[0015] 本文公开了一种包含刷聚合物和嵌段共聚物的组合物，其中所述刷聚合物包括与 其上放置该刷聚合物的基材反应的反应活性部分，所述嵌段共聚物包括彼此共价结合的第 一嵌段和第二嵌段，所述第一嵌段包括第一聚合物，第二嵌段包括第二聚合物，所述第一聚 合物包含小于或等于10原子％的聚硅氧烷，所述第二聚合物包含至少15原子％的聚硅氧 烷，所述刷聚合物的化学组成不同于第一聚合物和第二聚合物，所述第一聚合物的化学组 成不同于所述第二聚合物，所述嵌段共聚物置于所述刷聚合物上。
[0016] 本文公开了一种方法，所述方法包括将刷聚合物置于基材上，其中所述刷聚合物 包括与所述基材反应的反应活性部分；将嵌段共聚物置于所述刷上，所述嵌段共聚物包括 彼此共价结合的第一嵌段和第二嵌段，所述第一嵌段包括第一聚合物，第二嵌段包括第二 聚合物，所述第一聚合物包含小于或等于10原子％的聚硅氧烷，所述第二聚合物包含至少 15原子％的聚硅氧烷，所述刷聚合物的化学组成不同于第一聚合物和第二聚合物，所述第 一聚合物的化学组成不同于所述第二聚合物。
[0017] 附图简要说明
[0018] 图1 (A)和1 (B)显示了置于基材上的薄片形成嵌段共聚物的示例；
[0019] 图1 (C)和1 (D)显示了置于基材上的球形成嵌段共聚物或圆柱体形成嵌段共聚物 的示例；
[0020] 图2显不了置于系列不同表面（a)聚苯乙稀刷状娃（b) 65-刷状娃（c) 67-刷状娃 和（d)聚二甲基硅氧烷刷状硅上的PtBS-b-PDMS的显微照片。PtBS-b-PDMS的数均分子量 为51，600克/摩尔，并包含28wt% PDMS ;
[0021] 图3显不了置于系列不同表面（a)聚苯乙稀刷状娃（b) 65-刷状娃（c) 67-刷状娃 和（d)聚二甲基硅氧烷刷状硅上的PtBS-b-PDMS的显微照片。PtBS-b-PDMS的数均分子量 为62, 500克/摩尔，并包含28wt % PDMS ;
[0022] 图4显示了用PtBS-b-PDMS嵌段共聚物的节距（L0)标准化的相关长度（CL)随着 被四种不同的刷覆盖的基材表面能变化的曲线；
[0023] 图5是比较组合物（PS-b-PDMS)的扫描电子显微照片，示出得到的氧化PDMS线的 图案，其节距为30nm，和具有相对较短的相关长度的短波浪线；以及
[0024] 图6是显示氧化PDMS线（在PtBS-b-PDMS中）样品图案的扫描电子显微照片，虽 然与PS-PDMS膜中观察到的30nm节距相比，其节距较大（33nm)，但该样品具有较直的线条 和更长的相关长度；以及
[0025] 图7是施用于PtBS-OH和PS-OH刷的PtBS-b-PDMS嵌段共聚物自组装之后导 向-相邻间距⑶随着PtBS-OH刷（实心方块）和PS-OH刷（空心三角）的刷分子量变化 的曲线