一种压裂用降阻剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种压裂用降阻剂，以及一种压裂用降阻剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 油气层水力压裂，简称压裂，是20世纪40年代发展起来的一项改造油气层渗流特 性的工艺技术，是油气井增产、注水井增注的一项重要工艺措施。压裂液是压裂过程中的重 要介质，常用的压裂液包括水基压裂液、油基压裂液、乳化压裂液、泡沫压裂液等。页岩气的 储层具有低孔隙率和低渗透率的特点，开采难度大，目前主要采用滑溜水压裂工艺开采，压 裂液由高压泵注入设备增压后，通过管柱高速泵入地层，高压高速条件下流体在管内流动 过程中紊流现象严重，压裂液与管壁之间有较大的摩擦阻力，流体的摩擦阻力限制了流体 在管道中的流动，造成管道输量降低和能量损耗增加。因此，需要采用在流体中添加降阻剂 的方法来降低摩擦阻力的影响，提高施工效率。
[0003] 滑溜水中常用的压裂液降阻剂主要为胍胶和反相乳液聚丙烯酰胺类聚合物，胍胶 压裂液降阻剂的溶解时间较长，一般在10_30min，无法满足页岩气压裂大排量、大流量在线 配制的需求。另外，胍胶是一种半乳甘露聚糖，容易被微生物降解，添加杀菌剂的方法虽然 可以在一定程序上延缓降解，但杀菌剂的使用同时也造成了更加严重的环境问题。反相乳 液聚丙烯酰胺类聚合物这种压裂液降阻剂虽然溶解速度比较快，一般在5-15min，但由于反 相乳液聚丙烯酰胺中含有大量的矿物油和表面活性剂，这种压裂液降阻剂注入地层后会造 成地下水的污染，无法满足环保要求，矿物油和表面活性剂的应用也进一步增加了反排液 的处理难度。
[0004] 专利申请CN103045226A公开了一种降阻剂及其制备方法和使用该降阻剂的滑溜 水压裂液及其制备方法，这种降阻剂有较好的降阻性能和热稳定性，但有机溶剂占了降阻 剂产品质量的40%~85%、非离子表面活性剂占了降阻剂产品质量的0~10%，具有严重的 环境问题。
[0005] 专利申请CN102977877A公开了一种页岩气压裂用减阻剂及其制备方法，它是在 盐水溶液中在分散剂的保护下通过自由基引发丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠 和丙烯酸钠三种单体进行无规共聚得到乳状、均匀分散的降阻剂，具有较好的耐剪切性能， 但按照该专利申请的方法制备的产品放置过夜后结块，粘度很高，流动困难，无法满足现场 施工要求，而且在流量较低条件下，该发明合成的降阻剂的降阻效率仅为20%。
[0006] 因此，急需一种不含有机溶剂和表面活性剂，并具有绿色环保、降阻率高、贮存稳 定性高、地层伤害性低和粘土膨胀抑制性好优点的降阻剂及其制备方法。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是克服上述现有技术中降阻剂的降阻率低、贮存稳定性低、粘土膨 胀抑制性低、抗剪切性能差和地层伤害性高等缺陷，提供一种压裂用降阻剂的制备方法，以 及一种该方法制备的压裂用降阻剂。
[0008] 本发明的发明人在研究中发现，只要将丙烯酰胺系单体、含双键的带羟基非离子 系单体、多羟基非离子聚合物模板、分散剂、分子量调节剂、无机盐和水混合制得水溶液，然 后将水溶液与引发剂接触进行聚合反应，其中，所述多羟基非离子聚合物模板的分子量小 于50万，所述多羟基非离子聚合物模板的结构式如式（I)或式（II )所示，即可制得绿色环 保、降阻率高、贮存稳定性好、高抗剪切性能好、地层伤害性低和粘土膨胀抑制性高的降阻 剂。
[0009]
[0010] A 是 0 或 NH;
[0011] R1是氢或甲基；
[0012] R2是C1-C12的亚烷基或异构亚烷基。
[0013] 因此，为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种压裂用降阻剂的制备方法， 该方法包括：
[0014] (1)将丙烯酰胺系单体、含双键的带羟基非离子系单体、多羟基非离子聚合物模 板、分散剂、分子量调节剂、无机盐和水混合，得到水溶液；
[0015] (2)在惰性气氛下，将步骤（1)得到的水溶液与引发剂分批接触，并进行聚合反 应；
[0016] 其中，所述多羟基非离子聚合物模板的分子量小于50万，所述多羟基非离子聚合 物模板的结构式如式（I)或式（II)所示：
[0017]
[0018] A 是 0 或 NH;
[0019] R1是氢或甲基；
[0020] R2是C1-C12的亚烷基或异构亚烷基。
[0021] 另一方面，本发明还提供了根据上述方法制备的压裂用降阻剂。
[0022] 与传统反相乳液的聚合方法相比，本发明的制备方法采用在聚合反应体系中加入 大分子聚合物模板的方法，通过聚合物模板分子与聚合单体间的氢键、范德华相互作用相 互作用，改变聚合反应速度、产品分子量及分子量分布、产品共聚单元的序列分布排列，产 物的空间构型；通过调整丙烯酰胺系单元与多羟基聚合单元嵌段的分布，改变了降阻剂聚 合物的分子构型、空间结构，从而提高产品的降阻性能，由于不同聚合单元嵌段的分布，降 阻剂产品水解产物无不溶物出现，并且由于多羟基聚合单元的相对集中，水解产物对粘土 的水化膨胀性有着明显的抑制作用。
[0023] 本发明制得的降阻剂为流动性良好的乳白色液体，不易燃烧和爆炸，存储运输安 全，该降阻剂的表观粘度为210-420mPas ;另外，该降阻剂不含有机溶剂和表面活性剂，更 加环保，生产成本也较低；且在水中快速溶解，不会形成鱼眼，满足滑溜水压裂在线混配的 要求；质量浓度1%的降阻剂的水溶液的最大降阻率为71-81% ;并且降阻剂水解产物无不溶 物出现，对地层伤害性非常低，质量浓度1%降阻剂的水溶液的岩心伤害率为3. 9-7. 0% ;质 量浓度1%的降阻剂的水溶液的粘土膨胀抑制率为80-85. 6%，对粘土膨胀有显著的抑制作 用，因而在实际使用中不需要再添加新的防膨剂，显著地降低了滑溜水的成本。因此，本发 明制得的降阻剂具有绿色环保、降阻率高、贮存稳定性好、粘土膨胀抑制性高和地层伤害性 低等优点。
[0024] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0025] 图1是压裂用降阻剂的降阻率与流量的关系曲线。
【具体实施方式】
[0026] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0027] -方面，本发明提供了一种压裂用降阻剂的制备方法，该方法包括：
[0028] (1)将丙烯酰胺系单体、含双键的带羟基非离子系单体、多羟基非离子聚合物模 板、分散剂、分子量调节剂、无机盐和水混合，得到水溶液；
[0029] (2)在惰性气氛下，将步骤（1)得到的水溶液与引发剂分批接触，并进行聚合反 应；
[0030] 其中，所述多羟基非离子聚合物模板的分子量小于50万，所述多羟基非离子聚合 物模板的结构式如式（I)或式（II)所示：
[0031]
[0032] A 是 0 或 NH ;
[0033] R1是氢或甲基；
[0034] R2是C1-C12的亚烷基或异构亚烷基。
[0035] 根据本发明所述的方法，只要将结构式如式（I)或式（II )所示的且分子量小于50 万的所述多羟基非离子聚合物模板，与丙烯酰胺系单体、含双键的带羟基非离子系单体、分 散剂、分子量调节剂、无机盐和水混合，制得水溶液，然后将水溶液与引发剂接触进行聚合 反应，即可制得降阻率高、贮存稳定性好、粘土膨胀抑制性高和地层伤害性低的降阻剂。但 是为了使得制得的降阻剂的降阻率更高、贮存稳定性更好、粘土膨胀抑制性更高和地层伤 害性更低，所述多羟基非离子聚合物模板优选选自聚乙烯醇、聚甲基羟甲基丙烯酰胺、聚甲 基羟乙基丙烯酰胺、聚羟甲基丙烯酰胺、聚羟乙基丙烯酰胺和聚甲基丙烯酸2-羟乙酯中的 至少一种；更优选为聚乙烯醇和/或聚甲基丙烯酸2-羟乙酯；更优选为聚乙烯醇。
[0036] 优选地，所述多羟基非离子聚合物模板的分子量为6. 1-50万。
[0037] 在本发明中，分子量均指的是粘均分子量。
[0038] 根据本发明所述的方法，丙烯酰胺系单体，多羟基非离子聚合物模板，含双键的带 羟基非离子系单体，分散剂，分子量调节剂，无机盐和水的用量可以为本领域的常规用量， 但是为了使得制得的降阻剂的降阻率更高、贮存稳定性更好、粘土膨胀抑制性更高和地层 伤害性更低，相对于100重量份的所述丙烯酰胺系单体，所述多羟基非离子聚合物模板的 用量优选为1-10重量份，更优选为1-5重量份；所述含双键的带羟基非离子系单体的用量 优选为1-50重量份，更优选为5-20重量份；所述分散剂的用量优选为5-10重量