树脂组合物以及采用其得到的粘接膜、覆盖膜、层间粘接剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及树脂组合物。更具体而言，涉及一种适合于电气/电子用途的粘接膜 或印刷电路板的覆盖膜的树脂组合物。
[0002] 另外，本发明涉及使用该树脂组合物制成的粘接膜及覆盖膜。
[0003] 另外，本发明还涉及该树脂组合物在多层印刷布线的层间粘接中的应用。
【背景技术】
[0004] 近年来，电气/电子设备中所使用的印刷电路板，其机器的小型化、轻量化及高性 能化在进展，尤其是对于多层印刷电路板，要求进一步的高多层化、高密度化、薄型化、轻量 化、高可靠性及成形加工性等。
[0005] 另外，伴随着近来对印刷电路板的传输信号的高速化要求，使得传输信号的高频 化显著地进行。由此，对于印刷电路板所使用的材料，要求能够降低在高频区域、具体而言 频率1GHz以上的区域中的电信号损失。
[0006] 对于在多层印刷电路板中所使用的层间粘接剂、作为印刷电路板的表面保护膜 (即覆盖膜）使用的粘接膜，也要求在高频区域显示优异的电特性（低介电常数（e)、低介 质损耗角正切（tan5 ))。
[0007] 在专利文献1中公开了可获得低介电常数、低介质损耗角正切且耐热性、机械特 性、耐化学品性、阻燃性优异的固化物、并且能够在低温固化的固化性树脂组合物、以及使 用了该固化性树脂组合物的固化性膜及使这些固化性树脂组合物固化而成的固化物、膜。
[0008] 另一方面，在专利文献2中提出了对成为柔性印刷电路板的布线的金属箱及该柔 性印刷电路板的基板材料具有优异的粘接强度、且显示在频率1GHz以上的高频区域的电 特性、具体而言在频率1GHz以上的区域显示低介电常数（e)及低介质损耗角正切（tanS) 的覆盖膜。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献1 :日本特开2009 - 161725号公报
[0011] 专利文献2 :日本特开2011 - 68713号公报
【发明内容】
[0012] 在多层印刷电路板的层间粘接时，会因热固化时的收缩应力而在层间粘接部残留 应力。若层间粘接部的应力变形变大，则产生翘曲而使通孔连接的可靠性降低。
[0013] 另外，在作为柔性印刷电路板（FPC)的覆盖膜使用的粘接膜中，也会因热固化时 的收缩应力而产生翘曲。若产生此种翘曲，则导致本来所应要求的FPC的柔软性受损，例如 难以用作FPC电缆。予以说明，此种翘曲在作为薄板化加剧的刚性基板的覆盖膜使用时也 构成问题。
[0014] 另外，在多层印刷电路板的层间粘接时或作为FPC的覆盖膜使用的粘接膜的热固 化时，由于能够应用通常在基板制造中使用的设备?条件；若从200°C以上的高温进行冷 却，则冷却时的翘曲变大，基于此等理由，理想的是实施在更低温下的热固化。具体而言，理 想的是在180°C以下实施热固化。
[0015] 本发明的目的在于：为了解决上述现有技术的问题点而提供一种树脂组合物以及 使用该树脂组合物制成的粘接膜及覆盖膜，所述树脂组合物对环氧树脂、酚醛树脂、双马来 酰亚胺三嗪树脂等有机基板材料、者陶瓷基板、硅基板等无机基板材料、以及聚酰亚胺膜等 FPC的基板材料具有优异的粘接强度，且除显示在频率1GHz以上的高频区域的电特性、具 体而言在频率1GHz以上的区域显示低介电常数（e)、及低介质损耗角正切（tanS)以外， 热固化时的收缩应力少，能够在180°C以下热固化。
[0016] 为了实现上述目的，本发明提供一种树脂组合物，其包含：
[0017] (A)下述通式（1)所示的质均分子量（Mw)为500~4000的乙烯基化合物；
[0011。1
[0019] (式中，RpR2、R3、R4、R5、Re及R7可以相同或不同地为氢原子、卤素原子、烷基、齒 代烷基或苯基。一（0 - X - 0) -以下述结构式（2)来表不。
[0020]
[0021] Rs、R9、R1Q、R14及R15可以相同或不同地为卤素原子、碳数6以下的烷基、或苯基。 Rn、R12及R13可以相同或不同地为氢原子、卤素原子、碳数6以下的烷基、或苯基。一（Y- 〇) -为以下述结构式（3)所定义的1种结构、或以下述结构式（3)所定义的2种以上的结 构经无规排列成的结构。
[0022]
[0023] R16及R17可以相同或不同地为卤素原子、碳数6以下的烷基、或苯基。R1S及R19可 以相同或不同地为氢原子、卤素原子、碳数6以下的烷基、或苯基。Z为碳数1以上的有机基 且有时还包含氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子。a及b表示0~300的整数且至少任意一 方不为0。c及d表示0或1的整数。）
[0024] (B)苯乙烯含量为15~35%的聚苯乙烯一聚（乙烯/ 丁烯）嵌段共聚物；
[0025] (C)苯乙烯含量为25~40%的聚苯乙烯一聚（乙烯一乙烯/丙烯）嵌段共聚物；
[0026] (D)环氧树脂；
[0027] (E)双马来酰亚胺；及
[0028] (F)利用差示扫描量热（DSC)测定得到的放热峰在100°C以上且180°C以下的有机 过氧化物，
[0029] 各成分的质量比为（A+EV(B+C) = 0? 81以上且1. 00以下、（BV(C) = 1. 00以上 且4. 00以下，
[0030] 以相对于上述成分（A)~（F)的总质量的质量百分比计，含有1~10质量％的上 述成分（D)，
[0031] 以相对于上述（A)成分的含量的质量百分比计，含有0. 1~10质量％的上述成分 (F)。
[0032] 在本发明的树脂组合物中，优选：上述成分（A)的一（0 -X- 0) -以下述结构式 (4)来表示，上述成分（A)的一（Y- 0) -具有下述结构式（5)或下述结构式（6)所示的结 构、或者下述结构式（5)所示的结构及下述结构式（6)所示的结构经无规排列成的结构。
[0033]
[0034]
[0035] 在本发明的树脂组合物中，优选：上述（F)成分的有机过氧化物为过氧化酯类或 二烷基过氧化物类。
[0036] 在本发明的树脂组合物中，优选：上述（D)成分的环氧树脂为选自在分子中不存 在羟基的联苯型环氧树脂、芴型环氧树脂及萘型环氧树脂中的至少1种。
[0037]另外，本发明提供包含本发明的树脂组合物的粘接膜。
[0038] 另外，本发明提供在层间粘接中使用了本发明的树脂组合物或本发明的粘接膜的 多层印刷电路板。
[0039] 另外，优选：构成本发明的多层印刷电路板的基板为以上述通式（1)所示的乙烯 基化合物、以及、橡胶和/或热塑性弹性体为主成分的树脂基板。
[0040] 另外，本发明提供包含本发明的树脂组合物的覆盖膜。
[0041 ]另外，本发明提供具有本发明的覆盖膜的柔性印刷电路板。
[0042]另外，本发明提供一种柔性印刷电路板，其特征在于，在将布线图案形成于以液晶 聚合物、聚酰亚胺及聚萘二甲酸乙二醇酯中的任一者为主成分的树脂基板的主面而得的带 布线的树脂基板的布线图案侧，使用本发明的覆盖膜。
[0043] 另外，本发明提供一种柔性印刷电路板，其特征在于，在将布线图案形成于以上述 通式（1)所示的乙烯基化合物以及橡胶和/或热塑性弹性体为主成分的树脂基板的主面而 得的带布线的树脂基板的布线图案侧，使用本发明的覆盖膜。
[0044] 发明效果
[0045] 本发明的树脂组合物，对成为FPC的布线的金属箱或聚酰亚胺膜等FPC的基板材 料具有优异的粘接强度，且在高频区域显示优异的电特性、具体而言在频率1GHz以上的区 域显示低介电常数（e)及低介质损耗角正切（tanS)，因此适合作为FPC用的覆盖膜。
[0046] 另外，本发明的树脂组合物对环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂等有机 基板材料或陶瓷基板、硅基板等无机基板材料也具有优异的粘接强度，因此也适合作为使 用了这些基板的多层印刷电路板的层间粘接剂。
[0047] 另外，本发明的树脂组合物在粘接于基板上时的流动性、尺寸稳定性适当，因此作 为覆盖膜使用时或作为多层印刷电路板的层间粘接剂使用时的操作性优异，且不会损害电 路的埋入性。
[0048] 另外，本发明的树脂组合物在热固化时的收缩应力小，因此在作为多层印刷电路 板的层间粘接剂使用时，减轻残留于层间粘接部的应力。由此抑制在层间粘接部的翘曲的 产生，因此使多层印刷电路板的通孔连接的可靠性提高。
[0049] 另外，在将本发明的树脂组合物作为FPC的覆盖膜使用时，抑制热固化时的翘曲 的产生。因此，不会损害FPC的柔软性。
[0050] 另外，本发明的树脂组合物能够在180°C以下热固化，因此在作为多层印刷电路板 的层间粘接剂使用时或作为FPC的覆盖膜使用时，能够应用通常在基板制造中所使用的设 备?条件，并且还具有翘曲的降低、尺寸稳定性、焊料耐热性等耐热性的提高、剥离强度的提 尚等优点。
【具体实施方式】
[0051] 以下，对本发明的树脂组合物进行详细的说明。
[0052]本发明的树脂组合物含有以下所示的（A)~（F)成分作为必须成分。
[0053] ⑷下述通式⑴所示的质均分子量（Mw)为500~4000的乙烯基化合物
[0054]
[0055] 通式（1)中，&、1?2為、1?4、1? 5、1?6及1?7可以相同或不同地为氢原子、卤素原子、烷基、 卤代烷基或苯基。其中，Ri、R2、R3、R4、R5、&及R7优选为氢原子。
[0056] 式中，一（0 -X- 0)-以下述结构式⑵来表不。
[0057]
[0058] 结构式⑵中，Rs、R9、R1Q、R14及R15可以相同或不同地为卤素原子、碳数6以下的 烷基、或苯基。其中，^、馬、1? 1。、1?14及1?15优选为碳数6以下的烷基。其中，1?11、1? 12及1?13优 选为氢原子、卤素原子或碳数6以下的烷基。
[0059] 通式⑴中，一（Y- 0)-为以下述结构式⑶所定义的1种结构、或以下述结构 式（3)所定义的2种以上的结构经无规排列成的结构。
[0060]
[0061] 结构式⑶中，R16及R17可以相同或不同地为卤素原子、碳数6以下的烷基、或苯 基。其中，R16及R17优选为碳数6以下的烷基。
[0062] R1S及R19可以相同或不同地为氢原子、卤素原子、碳数6以下的烷基、或苯基。其 中，R1S及R19优选为氢原子或碳数3以下的烷基。
[0063] 通式⑴中，Z为碳数1以上的有机基且有时包含氧原子、氮原子、硫原子、卤素原 子。其中，Z优选为亚甲基。
[0064] a及b表不0~300的整数且至少任意一方不为0。
[0065]c及d表示0或1的整数。其中，c及d优选为1。
[0066] 其中，优选：RS、R9、R1Q、R14及R15为碳数3以下的烷基，Rn、R12及R13为氢原子或碳 数3以下的烷基，R16及R17为碳数3以下的烷基，且R18及R19为氢原子。
[0067] 另外，上述通式（1)中的一（0 -X- 0) -优选以下述结构式（4)来表示。
[0068]
[0069] 另外，通式（1)中的一（Y- 0) -优选具有下述结构式（5)或下述结构式（6)所 示的结构、或者下述结构式（5)所示的结构及下述结构式（6)所示的结构经无规排列成的 结构。其中，一（Y- 0) -优选具有以下述结构式（6)所定义的结构排列成的结构。
[0070]
[0071] 在本发明的树脂组合物中，成分（A)有助于使用该树脂组合物制成的粘接膜及覆 盖膜、或者使用了该树脂组合物的层间粘接剂的热固化性、耐热性及高频下的优异电特性、 即频率1GHz以上的区域下的低介电常数（e)及低介质损耗角正切（tanS)。
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