一种温度/pH双重响应性蛋白质复合凝胶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于天然高分子材料及智能材料技术领域，具体涉及一种凝胶粘合剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]凝胶是一种通过共价键、氢键或范德华力等作用相互交联构成的三维网络结构材料，根据其对外界环境的刺激响应情况可分为传统凝胶和智能凝胶。智能凝胶是其结构、物理和(或)化学性质可以对外界刺激(如温度、PH值、离子强度、光、电磁场、应力场和特定生物分子等)产生响应的一类凝胶。自科研学者提出智能凝胶概念以来，其在药物控释系统、记忆元件开关、人造肌肉和化工分离等领域受到了广泛的研究。由于外界环境的复杂性，集多重响应性于一身的智能凝胶备受关注。为了制备多重响应性凝胶，往往需要复杂的化学合成步骤将多种响应性的高分子或基团引入凝胶网络，较高的生产成本也限制了其商品化生产。
[0003]本发明通过将多种常见天然蛋白质(明胶、牛血清蛋白及丝素蛋白)与多乙烯多胺进行简单物理共混、加热和冷却步骤，制备得到一种力学强度可控的、温度和pH双重响应的智能凝胶。其制备方法绿色温和、成本低廉，凝胶响应速度快、自修复能力强且对玻璃、木材、塑料及金属等材料有较强粘结性，制备得到的智能凝胶能够进一步与其它材料复合制备功能材料。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对多重响应性凝胶制备方法复杂、生产成本高等缺点，提供一种具有高效的温度、PH响应性和粘合性能的多重响应性蛋白质复合凝胶及其制备方法。
[0005]本发明提供的多重响应性蛋白质复合凝胶，以质量分数为0.2-16%的蛋白质水溶液为原料，经与多乙烯多胺(PPA)经共混、加热和冷却步骤制得；复合凝胶中，蛋白质质量分数为0.1-8% ;其凝胶储能模量为14-L 5X 15Pa,并且具有快速的温度/pH双重响应性；并且对于玻璃、木材、塑料及金属等具有较强粘结性；其中，对玻璃的粘结强度约为3X 103-7X 13Pa,对木材的粘结强度约为3X 13-L 9X 14Pa,对塑料的粘结强度约为3 X 13-L 7 X 14Pa,对金属的粘结强度约为IXlO3-L 5 X 14Pa0
[0006]本发明中，所述蛋白质为明胶、牛血清蛋白或丝素蛋白，但不限于此。
[0007]本发明提供的上述多重响应性蛋白质复合凝胶的制备方法，具体步骤如下:
(1)按照本领域研究人员知晓的方法，配置质量分数为0.2-16%的蛋白质水溶液；所述蛋白质为明胶、牛血清蛋白或丝素蛋白等；
(2)将上述蛋白质水溶液与多乙烯多胺进行等体积混合，并充分振荡；
(3)将所得混合液置于55-65°C环境中恒温加热8-15min;典型的，置于60°C环境中恒温加热1min ；
(4)把经加热的混合液从上述环境中取出，室温冷却，静置0.5-3 h，即得到固化完全的多重响应性蛋白质复合凝胶。
[0008]本发明具有下述优点:
(I)本发明采用的蛋白溶液来源广泛，成本低廉；并且凝胶的制备方法十分简单高效，绿色环保，易于大规模商品化生产。
[0009](2)本发明制备的凝胶具有非常优良的物理化学性能，其中包括:凝胶强度和粘结强度可通过蛋白溶液的质量分数进行调控；对于温度和PH具有快速的响应性能；对多种材料(如玻璃、木材、塑料及金属等)具有较强粘结性。
[0010]本发明的多重响应性蛋白质复合凝胶作为粘结剂可广泛用于智能材料和纳米功能材料等领域。
【附图说明】
[0011]图1为蛋白质多乙烯多胺复合凝胶具有温度响应性表征(左图为25°C，右图为
60°C)o
[0012]图2为蛋白质多乙烯多胺复合凝胶具有pH响应性表征(右图为加入I mol/L盐酸之后的状态)。
[0013]图3为明胶-多乙烯多胺复合凝胶对玻璃、木材、PVC和铝的粘结强度表征(18°C，固化I day)ο
【具体实施方式】
[0014]下面同过实施例进一步描述本发明。
[0015]实施例1
按照本领域研究人员知晓的方法配置质量分数为8%的丝素蛋白水溶液，移取3mL多乙烯多胺与3mL上述丝素蛋白水溶液混合并充分振荡。将所得混合液置于60°C环境中加热15min。从环境中取出，室温静置0.5h后即可得到质量分数为4%的丝素蛋白-多乙烯多胺复合凝胶。对该凝胶进行流变表征，其储能模量约为6X 14Pa ;同时该凝胶也可表现出温度和PH响应性；该凝胶对玻璃的粘结强度约为7X 13Pa ;对木材的粘结强度约为
1.9 X 14Pa ;对塑料的粘结强度约为1.7 X 14Pa ;对金属的粘结强度约为1.5 X 14Pa0
[0016]实施例2
将例I所述的质量分数8%的丝素蛋白水溶液稀释得到质量分数为0.2%的丝素蛋白水溶液，移取3mL多乙烯多胺与3mL质量分数为0.2%的丝素蛋白水溶液混合并充分振荡。将所得混合液置于55°C环境中加热8min。从环境中取出，室温静置3h后即可得到丝素蛋白质量分数为0.1%的丝素蛋白-多乙烯多胺复合凝胶。对该凝胶进行流变表征，其储能模量约为2 X 14Pa ;同时该凝胶也可表现出温度和pH响应性；该凝胶对玻璃的粘结强度约为3X 13Pa ;对木材的粘结强度约为3X 13Pa ;对塑料的粘结强度约为3X 13Pa ;对金属的粘结强度约为lX103Pa。
[0017]实施例3
配置质量分数为0.2%的牛血清蛋白水溶液，移取3mL多乙烯多胺与3mL上述牛血清白蛋白水溶液混合并充分振荡。将所得混合液置于55°C环境中加热8min。从环境中取出，室温静置3h后即可得到质量分数为0.1%的牛血清白蛋白-多乙烯多胺复合凝胶。对该凝胶进行流变表征，发现其储能模量约为2X 14Pa ;同时该凝胶也可表现出温度和pH响应性；该凝胶对玻璃的粘结强度约为3X 13Pa ;对木材的粘结强度约为3X 13Pa ;对塑料的粘结强度约为3 X 13Pa ;对金属的粘结强度约为I X 13Pa0
[0018]实施例4
配置质量分数为16%的牛血清蛋白水溶液，移取3mL多乙烯多胺加入到3mL上述牛血清白蛋白水溶液中并充分振荡。将所得混合液置于60°C环境中加热lOmin。从环境中取出，室温静置0.5h后即可得到质量分数为8%的牛血清白蛋白-多乙烯多胺复合凝胶。对该凝胶进行流变表征，其储能模量约为5X 14Pa ;同时该凝胶也可表现出温度和pH响应性；该凝胶对玻璃的粘结强度约为7 X 13Pa ;对木材的粘结强度约为1.9 X 14Pa ;对塑料的粘结强度约为1.7 X 14Pa ;对金属的粘结强度约为1.5 X 14Pa0
[0019]实施例5
配置质量分数为0.2%的明胶水溶液，移取3mL多乙烯多胺与3mL上述明胶水溶液混合并充分振荡。将所得混合液置于55°C环境中加热lOmin。从环境中取出，室温静置3h后即可得到质量分数为0.1%的明胶-多乙烯多胺复合凝胶。对该凝胶进行流变表征，发现其储能模量约为IX 14Pa ;同时该凝胶也可表现出温度和pH响应性；该凝胶对玻璃的粘结强度约为3 X 13Pa ;对木材的粘结强度约为3 X 13Pa ;对塑料的粘结强度约为3 X 13Pa ;对金属的粘结强度约为lX103Pa。
[0020]实施例6
配置质量分数为12%的明胶水溶液，移取3mL多乙烯多胺与3mL上述明胶水溶液混合并充分振荡。将所得混合液置于65°C环境中加热15min。从环境中取出，室温静置0.5h后即可得到质量分数为6%的明胶-多乙烯多胺复合凝胶。对该凝胶进行流变表征，发现其储能模量约为5 X 14Pa ;同时该凝胶也可表现出温度和pH响应性；该凝胶对玻璃的粘结强度约为7 X 13Pa ;对木材的粘结强度约为1.9 X 14Pa ;对塑料的粘结强度约为1.7 X 14Pa ;对金属的粘结强度约为1.5 X 14Pa0
【主权项】
1.一种温度/pH双重响应性蛋白质复合凝胶，其特征在于，以质量分数为0.2-16%的蛋白质水溶液为原料，经与多乙烯多胺经共混、加热和冷却步骤制得；复合凝胶中蛋白质质量分数为0.1-8% ;其凝胶储能模量为14-L 5 X 15Pa,并且具有快速的温度/pH双重响应性；对于玻璃、木材、塑料及金属等具有较强粘结性；其中，对玻璃的粘结强度为3X103-7X 13Pa ;对木材的粘结强度为3X 13-L 9X 14Pa ;对塑料的粘结强度为3 X 13-L 7 X 14Pa ;对金属的粘结强度为 IXlO3-L 5 X 14Pa02.根据权利要求1所述的温度/pH双重响应性蛋白质复合凝胶，其特征在于所述蛋白质为明胶、牛血清蛋白或丝素蛋白。3.如权利要求1或2所述的温度/pH双重响应性蛋白质复合凝胶的制备方法，其特征在于具体步骤为: (1)配置质量分数为0.2-16%的蛋白质水溶液； (2)将上述蛋白质水溶液与多乙烯多胺进行等体积混合，并充分振荡； (3)将所得混合液置于55-65°C环境中恒温加热8-15min; (4)把经加热的混合液从上述环境中取出，室温冷却，静置0.5-3 h，即得到固化完全的多重响应性蛋白质复合凝胶。4.如权利要求1或2所述的温度/pH双重响应性蛋白质复合凝胶作为智能材料、纳米功能材料粘结剂的应用。
【专利摘要】本发明属于天然高分子材料及智能材料技术领域，具体为一种温度/pH双重响应性蛋白质复合胶凝及其制备方法。本发明的复合凝胶，以质量分数为0.2-16%的蛋白质（如明胶、牛血清蛋白或丝素蛋白等）水溶液为原料，经与多乙烯多胺经共混、加热和冷却步骤制得；复合凝胶中蛋白质质量分数为0.1-8%；其凝胶储能模量为104-1.5×105Pa，并且具有快速的温度/pH双重响应性；对于玻璃、木材、塑料及金属等具有较强粘结性。本发明的制备过程简单，绿色温和，节能高效，成本低廉，制得的复合胶凝作为粘结剂适用于智能材料、纳米功能材料等领域。
【IPC分类】C08J3/075, C08L89/00, C09J189/00, C09J11/06
【公开号】CN105086474
【申请号】CN201510478037
【发明人】邵正中, 章智栋, 刘盈新
【申请人】复旦大学
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年8月7日