基于反应分离同步反应器利用空气氧化取代甲苯生产取代苯基甲酸的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种基于改进的反应分离同步反应器利用空气氧化取代甲苯生产取 代苯基甲酸的方法，属于有机合成领域。
【背景技术】
[0002] 芳香羧酸是重要的工业原料。芳香甲基苯的工业氧化需要高温高压条件，而在这 些条件下，芳香羧酸的稳定性差，容易脱羧，生产过程中反应转化率和选择性不理想。目前 芳香羧酸的工业生产一般先将芳香甲基苯转变成相应的羧酸酯，然后再水解成羧酸。
[0003] 上述芳香甲基苯氧化的工艺既存在反应转化率和产物选择性低的问题，同时也存 在严重的环境污染问题。科学技术界一直在致力于芳香甲基苯被空气直接氧化成为相应芳 香羧酸的新工艺研究。美国专利（公开号US5763648)公开了在醋酸溶剂中使用醋酸钴或 锰和溴化钾作催化剂，直接用空气氧化对二甲苯成对苯二甲酸的方法。美国专利（公开号 US6175038)公开了在醋酸-水混合溶剂中使用复合金属盐和溴化钾作催化剂，由富氧空气 氧化对二甲苯成对苯二甲酸的方法。美国专利（US6194607)公开了在醋酸溶剂中使用金属 盐和碱金属或碱土金属作复合催化剂，由二氧化碳与空气的混合气氧化对二甲苯成对苯二 甲酸的方法。但上述专利都存在工业过程中金属盐结垢以及产率较低、选择性不高的问题。
[0004] 针对上述现有的技术问题，中国专利（公开号CN1453259)公开了一种利用金属卟 啉等催化剂催化一种芳香甲基苯被空气或含二氧化碳空气直接氧化成为相应芳香羧酸的 工艺；具体公开了在120atm空气条件下，反应温度为50_250°C，选用μ -氧双金属卟啉或 单金属卟啉或它们的固载物单独作催化剂或它们与过滤金属盐或氧化物构成的复合催化 剂，催化剂浓度为Ι-lOOppm，随金属卟啉催化剂组成和反应温度的变化，芳香甲基苯的转化 率在50-90%之间，相应羧酸的选择性在50-95%之间。该方法存在催化剂的用量小、催化 效率高，反应温度和反应压强较低的优势。但是其存在一些缺陷，在反应过程中，固体产物 一直存在反应釜中反应，很容易造成脱羧反应，影响产物的纯度和收率。
[0005] 中国专利（CN14532259)公开了一种催化空气氧化芳香甲基苯制备芳香羧酸的方 法，其采用金属卟啉等催化剂，大大提高了芳香甲基苯的转化率及选择性，同时使反应条件 变得温和。但是其并没有解决芳香羧酸在反应液容易过度氧化而生成副产物，导致产品纯 度降低的缺陷。
【发明内容】
[0006] 针对现有的制备芳香羧酸的技术存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种能提 高产品纯度和收率、简化工艺步骤，且能防止反应设备连接管道及循环管道堵塞的基于改 进的反应分离同步反应器利用空气氧化取代甲苯生产取代苯基甲酸的方法。
[0007] 为了实现本发明的技术目的，本发明提供了一种基于改进的反应分离同步反应器 利用空气氧化取代甲苯生产取代苯基甲酸的方法，所述的反应分离同步反应器包括鼓泡重 力反应塔或搅拌反应塔以及与所述鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔底部连接的恒温沉降塔； 所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔塔内包括上部的气相区、中下部的反应区和顶部的反 应气体出口；所述鼓泡重力反应塔的反应区内的塔壁上沿塔轴45~75°夹角方向倾斜设 有多组交替分布的重力沉降板，所述重力沉降板板面设有可使气体和液体通过的小孔；所 述搅拌反应塔的反应区内设有搅拌器；所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔塔内反应区底 底部设有气体入口，所述气体入口处设有气体均布器；
[0008] 所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔与恒温沉降塔之间通过法兰连接；所述的 恒温沉降塔内设有可供液体通过的微孔滤板，所述的恒温沉降塔在所述微孔滤板下部设有 循环管道与鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔的反应区上部连接，所述的循环管道上设有循环 栗；
[0009] 先将催化剂和取代甲苯加入到改进的反应分离同步反应器内，直至充满鼓泡重力 反应塔或搅拌反应塔的反应区和恒温沉降塔；开启循环栗，使反应液在鼓泡重力反应塔或 搅拌反应塔的反应区及恒温沉降塔内循环，此时，从鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔的氧化 区底部通入空气，空气经气体均布器分散后，与取代甲苯接触，在温度为100~170°c，压强 为1~Satm的条件下发生氧化反应；氧化反应生成的取代苯基甲酸随着循环的反应液迅速 沉降进入恒温沉降塔，取代苯基甲酸被微孔滤板截留沉降在微孔滤板上；需要取出取代苯 基甲酸时，停止循环栗，从从恒温沉降塔底部回收反应液，取下恒温沉降塔，收集恒温沉降 塔内的取代苯基甲酸；
[0010] 所述的取代甲苯具有式1结构：
[0013] 所述的取代苯基甲酸具有式2所示结构：
[0016] &和1?2各自独立地选自氢原子、甲基、芳基和取代芳基中的至少一种。
[0017] 本发明的技术方案主要是通过对反应分离同步反应器进行改进，来优化空气氧化 取代甲苯生产取代苯甲酸的工艺，可以简化工艺步骤，获得纯度更高及收率更高的取代苯 甲酸产品，以及解决反应塔与沉降塔之间连接的管道和循环管道堵塞的问题。反应分离同 步反应器的改进主要包括将鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔与恒温沉降塔之间通过法兰连 接，在恒温沉降塔内部设置微孔滤板，同时在微孔滤板下部设有循环管道。微孔滤板及其下 部的循环管道配合使用，主要作用是利用循环管道加速反应塔塔内取代甲苯反应液循环， 使取代苯甲酸产物快速沉降，富集在微孔滤板上，一方面能防止取代苯甲酸在反应塔内过 度反应，提高纯度和收率，另一方面防止取代苯甲酸晶体在反应塔与恒温沉降塔之间管道 内壁结晶，造成堵塞。同时通过微孔滤板的截留，大大降低了反应液中微晶的含量，有效防 止晶体在循环管中进一步生长，而导致循环管堵塞。
[0018] 优选的方案中，所述的微孔滤板设置在恒温沉降塔距塔底3/10~6/10高度处。在 恒温沉降塔的中部区域设置微孔滤板，能够将固体产物沉降富集在恒温沉降塔的上部，而 液体产物可以在富集在恒温沉降塔的下部，有效实现了固体产物和液体产物的分离。
[0019] 优选的方案中，微孔滤板下部的循环管道设置在恒温沉降塔距塔底1/10~3/10 高度处。
[0020] 优选的方案中，循环管道设有可控制恒温沉降塔与鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔 之间循环管道的隔断与连通的阀门。
[0021] 优选的方案中，恒温沉降塔底部设有液体出口。有利于反应液的回收。
[0022] 优选的方案中，催化剂为金属卟啉催化剂及金属盐和/或金属氧化物催化剂，或 金属卟啉催化剂；所述的金属盐为铜、锌、铁、铬、锰、镉或镍的醋酸盐和/或环烷酸盐，所述 的金属氧化物为铜、锌、铁、铬、锰、镉或镍的金属氧化物。
[0023] 优选的方案中，使用金属卟啉催化剂时，金属卟啉催化剂在反应体系中的浓度为 1~IOOppm ;或者使用金属卟啉催化剂及金属盐和/或金属氧化物催化剂时，金属盐和/或 金属盐催化剂在反应体系中的浓度为20~400ppm，金属卟啉催化剂在反应体系中的浓度 为 1 ~lOOppm。
[0024] 较优选的方案中，金属卟啉包括四苯基卟啉铁、四对氯苯基卟啉铁、四苯基卟啉 钴、四苯基卟啉铜、四苯基卟啉锰、四苯基卟啉铁μ -二聚体、四对氯苯基卟啉钴、四对氯苯 基卟啉铜、四对氯苯基卟啉锰、四对氯苯基卟啉铁μ -二聚体中的一种或几种。
[0025] 优选的方案中，微孔滤板可以有陶瓷材料或高分子膜材料等制成。
[0026] 本发明改进的反应分离同步反应器包括鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔以及与所 述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔底部连接的恒温沉降塔。
[0027] 所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔塔内包括上部的气相区、中下部的反应区和 顶部的反应气体出口；所述中下部的反应区与所述气相区的分界处为鼓泡重