一种高规整度头尾相接聚（3-酰基取代噻吩）衍生物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明设及聚（3-酷基取代嚷吩）衍生物的制备方法，特别是一种高规整度头尾 相接聚（3-酷基取代嚷吩）衍生物的制备方法。
【背景技术】
[000引聚（3-取代嚷吩）（P3RT)因其优异的光电性质，良好的稳定性、溶解性和导电性W及可溶液加工等特点，已被广泛应用于有机光伏电池（OPV)、有机发光二极管（OLED)、有机 场效应晶体管（OFET)和化学/生物传感器等各种光敏器件领域。大量的研究已经表明：影 响P3RT光电性质的一个核屯、因素就是其聚合物的立构规整性，立构规整性的P3RT具有更 为优异的光电性能，而制备具有良好区域规整性的P3RT至今仍然是一个难题。运主要是因 为3-位取代的嚷吩单体自身具有不对称的特点，而嚷吩的聚合反应一般都发生在嚷吩环 上更为活泼的2,5-位，因此必然导致嚷吩单体偶合生成的聚合物中出现W下四种不同的 连接方式，如下所示：
[0004] 如果把嚷吩环的2-位看作是"头"化ead)，5-位看作是"尾"（Tail)的话，那么运 四种不同的连接方式可W分别简称为：头尾-头尾连接（即HT-HT)、头头-头尾连接（即 HH-HT)、尾尾-头尾连接灯T-HT)和尾尾-头头连接灯T-HH)。在无规P3RT中，由于头头、 尾尾键接方式使嚷吩环之间空间扭转受阻，影响了聚合物的共平面性，进而阻碍了材料的 紧密堆积，从而使材料的禁带宽度变宽，电导率降低。而等规P3RT中的头尾联接方式使其 重复单元之间的空间位阻比较小，易于平面构型存在，运使其有效共辆长度增加，迁移率提 高，带隙能降低，光谱红移。
[0005] 为了制备区域规整性的P3RT，人们已经做了大量的研究工作，目前报道的主要合 成方法如下所述：l)Fe(III)氧化合成法：运是最常采用的制备方法，该方法虽然合成路线 简单、条件溫和、对仪器设备要求低、产率和分子量较高等优势，但该方法重现性差，每一 批次的样品有很大差异，而且合成的P3RT的规整性不高，还存在铁离子残留的问题。特别 需要指出的是：运种聚合方法对3-位连有拉电子基团的嚷吩单体不适用。2)Suzuki法、 Stille法、Mc化Ilou曲法、Rieke法、GRIM法W及直接芳基化法等偶联聚合法。运些方法 需要预先制备相应的金属有机化合物或面代控，单体合成方法严苛（如低溫、无氧等）、步 骤多、耗时、成本高，而且有些有机金属单体极不稳定不易合成，后续还存在聚合物需要封 端和重金属污染等问题。另外，运些方法制备的P3RT衍生物其取代基主要为下基、己基、辛 基、十二烷基、环己基、苯基、烷氧基、烧硫基等供电子基团，而3-位W拉电子基团为取代基 的研究相对较少，目前报道的含有醋基、亚胺等的P3RT衍生物主要采用Suzuki和Stille 偶联聚合法。因此，打破单体选择的局限性，发展绿色、高效、低成本的聚合方法，制备3-位 连有拉电子基团的高规整度的P3RT衍生物仍然是迫切的。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种高规整度头尾相接聚（3-酷基取代 嚷吩）衍生物的制备方法，该方法基于钮催化氧化C-H/C-H偶合缩聚法制备，具有简洁、高 效、环境友好等特点，有利于降低生产成本和工艺难度。
[0007] 本发明的技术方案：
[0008] -种高规整度头尾相接聚（3-酷基取代嚷吩）衍生物的制备方法，W3-位酷基取 代的嚷吩为原料，在钮催化下直接C-H/C-H偶合缩聚制备S种聚（3-酷基嚷吩）衍生物，其 合成通式如下所示：
[0010]其中：R郝R2为H、C 烷基、C 烷基取代基、C 环烷基、C 环烷基取 代基、C1-C3。烷氧基、C1-C3。烧硫基、C1-C3。烧胺基、面代C1-C3。烷基、面代C3-C3。环烷基、面代Ci-Cw烷氧基或面代CI-Cw烧硫基，且R1与R2可W相同也可W不同；烷基基团为取代或未取 代，当烷基基团被取代时，取代基团为环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环基、径基、烷氧基、烧胺 基、芳氧基、琉基、烧硫基、芳硫基、氯基、面代、幾基、硫代幾基、0-氨基甲酯基、N-氨基甲酯 基、0-硫代氨基甲酯基、N-硫代氨基甲酯基、C-酷氨基、N-酷氨基、S-亚横酷氨基、N-亚 横酷氨基、C-簇基、0-簇基、异氯酸根合、氯硫基、异硫氯酸根合、硝基、甲娃烷基、=面代甲 烧横酷基、-NR'R"或包括单-和二-取代的氨基基团在内的氨基及其被保护的衍生物；环 烷基基团为取代或未取代，当环烷基基团被取代时，取代基团为环烷基、芳基、杂芳基、杂脂 环基、径基、烷氧基、芳氧基、琉基、烧硫基、芳硫基、氯基、面代、幾基、硫代幾基、0-氨基甲酯 基、N-氨基甲酯基、0-硫代氨基甲酯基、N-硫代氨基甲酯基、C-酷氨基、N-酷氨基、S-亚横 酷氨基、N-亚横酷氨基、C-簇基、0-簇基、异氯酸根合、氯硫基、异硫氯酸根合、硝基、甲硅烷 基、S面代甲烧横酷基、-NR'R"或包括单-和二-取代的氨基基团在内的氨基及其被保护 的衍生物；X可为硫、氮、氧或砸原子；具体制备步骤如下：
[0011] 1)将3-位酷基取代的嚷吩、钮催化剂、氧化剂、碱、添加剂和溶剂加入反应容器 中，氮气保护下在100-150°C溫度下反应24-72小时，得到反应液；
[0012] 2)将上述反应液冷却至室溫后倒入甲醇中，抽滤后将滤饼利用索氏提取器依次用 甲醇、正己烧提取，剩余固体再用氯仿提取，收集氯仿提取液；
[0013] 3)将上述氯仿提取液浓缩至原体积的五十分之一，将浓缩液冷却至室溫后直接滴 入甲醇中，浓缩液与甲醇的体积比为I:30,静置沉淀，溶液变澄清后抽滤，滤饼在60°C真空 干燥箱中干燥12h，制得固体粉末即为高规整度头尾相接聚（3-酷基取代嚷吩）衍生物。
[0014]所述钮催化剂为Pd(dppf)Cl2、Pd(OAc)2、PdClz、PdClz(MeCN)2、PdClz(WiCN)2、 Pd(OPiv)2、Pd2(clba)3、PdOFA)2、PdCl2任化3)2、Pd(OH)2、Pd任化3)4、Pd/C和反式一二（y-乙 酸）双巧-(二邻甲苯基麟）苄基]二钮（II)中的一种或两种W上任意比例的混合物；所 述氧化剂为Ag2C〇3、A评、AgOAc、AgOTf、A拓0、A浊Fa、Cu(0Ac)2、Cu(〇Tf)2、CuClz、BQ(对苯 酿），K2S2O讯TBHP(过氧化叔下醇）中的一种或两种W上任意比例的混合物；所述碱为 LizCOs、化2〔〇3、K2CO3、CS2CO3、N址C〇3、化OAc、KOAc、CsOAc、K2HPO4、K3PO4、CsOPiv、KF、肥ts中 的一种或两种W上任意比例的混合物；所述添加剂为PPh3、P切3、P(t-Bu)3、S(邻甲氧基苯 基）麟、立（邻（N，N-二甲胺基）苯基）麟、立（对甲基苯基）麟、立叔下基麟氣棚酸盐、立 环己基麟氣棚酸盐、Piv0H(新戊酸）^。4、册4(3、口154(对甲苯横酸）、金刚烧酸、四下基漠化 锭和十六烷基=甲基漠化锭中的一种或两种W上任意比例的混合物；所述溶剂为甲苯、1， 4-二氧六环、邻二甲苯、二甲苯、四氨巧喃、N、N-二甲基乙酷胺、N、N-二甲基甲酯胺和N-甲 基-2-化咯烧酬中的一种或两种W上任意比例的混合物。
[0015] 所述反应液中3-位酷基取代的嚷吩、钮催化剂、氧化剂、碱、添加剂的摩尔比为1 : (0-20) :(0-10) :(0-10) :(0-10)，反应液中3-位酷基取代的嚷吩的浓度为0.01-lmol/L。
[0016]本发明的优点是：与现有技术路线相比，本发明具有简洁、高效、环境友好等特点， 有利于降低生产成本和工艺难度。具体表现在：
[0017] 1)所需原料简单易得，本专利不需要对原料进行预处理，可W直接进行聚合，而传 统路线中合成该类化合物一般都要制备金属锡化物、棚化物或者面代物；
[0018]2)避免了使用对空气敏感的试剂（如正下基裡等）、有毒金属试剂W及产生有毒 副产物等；尤其是可W兼容传统方法中拉电子基团，运些基团对调整和提高分子的材料性 能具有潜在的重要价值；
[0019] 3)该方法反应结束后不需要封端处理，运比其它聚合方法后处理简单，有助于大 大提局材料的性能；
[0020] 4)本专利制备的聚（3-取代）嚷吩的规整度较高，可达90%，运对材料光电性能 的提高具有重要的价值。
【附图说明】
[0021] 图1为实施例1制备的聚合物的古NMR。
[0022] 图2为实施例1制备的聚合物的溶液、薄膜的归一化的紫外可见吸收光谱。
[0023]图3为实施例1制备的聚合物的溶液、薄膜的归一化的巧光发射光谱。
[0024] 图4为实施例1制备的聚合物的热重曲线。
[002引图5为实施例1制备的聚合物的电化学CV曲线。
[0026] 图6为实施例1制备的聚合物的GPC测试曲线。
【具体实施方式】
[0027]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步描述，将有助于对本发明的理解。但并 不能W此来限制本发明的权利范围，而本发明的权利范围应W权利要求书阐述的为准。
[0028] 实施例I:
[0029] -种高规整度头尾相接聚（3-酷基取代嚷吩）衍生物的制备方法，