一种低介电复合材料及其积层板和电路板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于树脂复合材料技术领域，特别涉及一种低介电复合材料及基于其制备 得到的积层板和电路板。
【背景技术】
[0002] 低介电树脂材料为现今高传输速率的基板开发主要方向，其中，低介电损耗及低 介电常数为低介电树脂材料的主要评价指标，然而现有的低介电树脂材料具有使用含卤阻 燃剂造成对环境不环保，使用一般含磷阻燃剂造成阻燃性不佳、基板耐热性不佳和基板热 膨胀率较大等缺点。
【发明内容】
[0003] 为了克服上述现有技术使用含卤阻燃剂不环保的缺点与现有含磷阻燃剂阻燃性 能不佳的不足，本发明的首要目的在于提供一种低介电复合材料。该复合材料具有高玻璃 转化温度、低介电性、无卤阻燃性以及低基板热膨胀率等特性。
[0004] 本发明的另一目的在于提供一种上述低介电复合材料的制备方法。
[0005] 本发明的再一目的在于提供基于上述低介电复合材料制备得到的积层板和电路 板。
[0006] 本发明的目的通过下述方案实现：
[0007] -种低介电复合材料，通过把含磷阻燃剂的低介电树脂组合物附着在基材上得 到。
[0008] 所述含磷阻燃剂的低介电树脂组合物，包含以下组分：
[0009] ㈧含磷阻燃剂；
[0010] (B)乙烯基化合物。
[0011] 本发明所述的含磷阻燃剂具有如式（一）所示结构：
[0012]
[0013] 其中，A为共价键、C6~C12芳基、C3~C12环烷基或C6~C12环烯基，所述C3~ C12环烷基或C6~C12环烯基可任选地被C1~C12烷基取代；
[0014] &和私相同或者不同的分别为H、烷氧基、芳氧基、烷基、芳基或者硅烷基；
[0015] R3和R4相同或者不同的分别为H、羟基、C1~C6烷基，或R3和R4有且只有一个与 C形成羰基；
[0016]每个η独立的为0~6的正整数，当A为C6~C12芳基或者共价键时，η不能为 0〇
[0017] 其中，上述基材没有特别限定，可以起到支撑和增强作用的材料均可。所述的基 材优选为纤维材料、织布、不织布、PET膜（polyesterfilm)、ΡΙ膜（polyimidefilm)、铜箱 (copper)和背胶铜箱（resincoatedcopper,RCC)中的一种，如玻璃纤维布等，其可增加 复合材料的机械强度。此外，在不影响本发明低介电复合材料性能的前提下，该基材可选择 性经由硅烷偶合剂进行预处理。该复合材料具有高玻璃转化温度、低介电性、无卤阻燃性以 及低基板热膨胀率等特性。
[0018] 本发明所述的含磷阻燃剂优选地具有如下式（二）~（十五）所示结构的其中一 种：
[0019]
[0020]
[00
[0022] 其中，TMS指三甲基硅烷基。
[0023] 本发明的含磷阻燃剂熔点高，大于300°C。
[0024] 所述的乙烯基化合物可为乙烯基聚苯醚树脂、乙烯苄基化合物树脂、聚烯烃化合 物和马来酰亚胺树脂中的至少一种。
[0025] 所述的乙烯苄基化合物树脂为含乙烯苄基结构的聚合物或者预聚体，如晋一化工 的DP-85T(乙烯苄基醚化-双环戊二烯-苯酚树脂）。
[0026] 所述的乙烯基聚苯醚树脂指封端基团具有不饱和双键的聚苯醚树脂。
[0027] 优选地，所述的乙烯基聚苯醚树脂指具有以下式（十六）和式（十七）结构之一 的聚苯醚树脂，但不限于以下结构：
[0028]
[0029]其中，-(0-X-0)-扔
[0030] - (Y-0)-指
' ?
[0031] 1?5、1?6为氢原子，1?7、1? 8、1?9、1?1。和1?11相同或不同，为氢原子、卤素原子、烷基或者卤 素取代烷基；
[0032] R12、R13、R1S和r19相同或者不同，为卤素原子、C1~6的烷基或者苯基；r14、r15、r16 和R17相同或者不同，为氢原子、卤素原子、Cl~6的烷基或者苯基；
[0033] 私。、!^、!^；!、!^、!^、!^；)、!^和L相同或者不同，为卤素原子、C1~6的烷基、苯基 或者氢原子；A为C1~20的线型、支链或者环状经，优选为-CH2-或-C(CH3)2-;
[0034] R2S和R29相同或者不同，为卤素原子、Cl~6的烷基或者苯基；R3。和R31相同或者 不同，为氢原子、卤素原子、C1~6的烷基或者苯基；
[0035] Z代表具有至少一个碳原子的有机基团，该基团可以包含氧原子、氮原子、硫原子 和/或卤素原子，如Z可为亚甲基（-CH2_);
[0036] a和b分别为1~30的自然数；
[0037] 其中，G为双酚A、双酚F或共价键；m和η分别为1~15的自然数。
[0038] 所述乙烯苄基醚聚苯醚树脂指含窄
结构的聚苯醚树脂。
[0039] 更优选地，所述的乙烯基聚苯醚树脂指甲基丙烯酸聚苯醚树脂（如Sabic的产品 SA-9000)、乙烯苄基醚聚苯醚树脂（如三菱瓦斯化学的产品0PE-2st)和改性的乙烯基聚苯 醚树脂（如晋一化工的PPE/VBE7205L)中的至少一种。
[0040] 本发明所述的乙烯基聚苯醚树脂，相较于双官能末端羟基的聚苯醚树脂，具有较 低的介电特性，即具有较低的介电常数和介电损耗。
[0041] 所述的聚烯烃化合物可为苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、氢化苯乙烯-丁 二烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐共聚物、聚丁二烯-尿酯-甲基丙烯 酸甲酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯均聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚 物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、马来酸酐化苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基苯乙烯 共聚物、石油树脂和环型烯烃共聚物中的至少一种。
[0042] 所述的马来酰亚胺树脂并无特别限制，已知使用的马来酰亚胺树脂均可，该马来 酰亚胺树脂优选为下列物质中的至少一种：4, 4' -双马来酰亚胺二苯甲烷、苯甲烷马来 酰亚胺寡聚物、Ν，Ν' -间亚苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3, 3' -二 甲基-5,5' -二乙基_4,4' -二苯基甲烷双马来酰亚胺、N，Ν' -(4-甲基-1,3-亚苯基） 双马来酰亚胺、1，6-双马来酰亚胺-(2, 2, 4-三甲基）己烷、2, 3-二甲基苯马来酰亚胺 (Ν-2, 3-Xylylmaleimide)、2, 6_ 二甲基苯马来醜亚胺（Ν-2, 6-Xylenemaleimide)、Ν-苯基 马来酰亚胺（N-phenylmaleimide)和上述化合物的预聚体，例如二烯丙基化合物与马来酰 亚胺化合物的预聚物。
[0043] 本发明的含磷阻燃剂的低介电树脂组合物，通过把含磷阻燃剂和乙烯基化合物混 合得到。
[0044] 本发明的含磷阻燃剂的低介电树脂组合物中磷含量可通过改变所述含磷阻燃剂 的用量进行调整；其中，当本发明的低介电树脂组合物的磷含量达到2wt%，即可达到有效 的阻燃功效，优选为2~3. 5wt%。
[0045] 本发明的含磷阻燃剂的低介电树脂组合物兼具高玻璃转化温度、低介电常数、低 介电损耗、无卤阻燃性以及制备得到的基板具有低基板热膨胀率等良好特性。
[0046]为了达到上述目的，本发明的含磷阻燃剂的低介电树脂组合物优选包含以下组 分：㈧含磷阻燃剂；(B)乙烯基化聚苯醚树脂；(C)苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、 苯乙烯-丁二烯-马来酸酐共聚物和聚丁二烯-尿酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的至少一 种；(D)马来酰亚胺树脂。
[0047] 更优选地包含以下