一种潜伏型聚硫醚基聚硫醇、其合成方法与应用
【专利摘要】本发明提供了一种聚硫醚聚硫醇，其侧链结构中含有大量硫代乙酸酯，巯基受乙酰基保护，使得聚硫醇相当稳定，形成潜伏型聚硫醚基聚硫醇，便于存储。在叔胺催化剂条件下，该潜伏型聚硫醚基聚硫醇在室温下可快速发生乙酰基转移反应，露出大量巯基，从而能够与铜形成硫铜键，同时分子链中的硫醇键通过自缩合能够吸附于铜材上并交联沉积形成缓蚀膜涂层，因此能够作为铜缓蚀剂使用，有效保护铜基体免受外界腐蚀。
【专利说明】
一种潜伏型聚硫醚基聚硫醇、其合成方法与应用
技术领域
[0001] 本发明涉及聚硫醚基聚合物，具体涉及一种潜伏型聚硫醚基聚硫醇、其合成方法 及应用。
【背景技术】
[0002] 铜及其合金具有优异的强度、机械加工性能、导电性、导热性，因此在电子、通讯、 电工、轻工、机械制造、建筑和国防工业及金属饰品等诸多领域具有非常广泛的应用，尤其 是在电子、通讯和电工行业更是一种不可或缺的重要金属材料。然而，铜在大气、含氧水、氧 化性酸以及电解质溶液等环境中会发生腐蚀。因此，对铜材的防腐蚀保护是保持其性能稳 定的重要因素之一。
[0003]目前人们采用了很多方法来防护铜的腐蚀，其中最重要的是使用各种缓蚀剂。缓 蚀剂是指在介质中加入的微量或少量的化学物质，它可以在金属表面形成缓释膜，从而使 金属在该介质中的腐蚀速度大幅降低。通过添加缓蚀剂防护铜腐蚀的方法具有操作简单、 施工时间短、易修复的特点。
[0004] 可作为铜材缓蚀剂的物质有很多，包括天然类缓蚀剂、无机盐类缓蚀剂和有机化 合物类缓蚀剂，例如铬酸盐、苯并三氮唑、巯基苯并噻唑、小分子硫醇等，这些缓蚀剂按其原 理大致可分为三类：钝化膜型、沉淀膜型以及吸附膜型。良好的缓蚀剂与金属形成的缓蚀膜 不仅具有良好的附着力与致密性，而且具有较高的厚度，从而能够有效阻隔腐蚀介质，实现 防护金属腐蚀的目的。分子侧链中含有巯基的聚硫醇醚能够与铜形成硫铜键，因此可作为 一种铜材缓蚀剂，其与铜材形成的缓释膜具有较高的厚度以及较好的附着力。但是由于巯 基在空气中易氧化生成S-S化学键，从而影响了其作为缓蚀剂的高效缓蚀性能，所以必须 在隔绝空气的环境中保存，因此使其应用受到储存条件的限制。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种聚硫醚基聚合物，其侧链结构中含有硫代乙酸酯，其中的巯基 受乙酰基保护，使得聚硫醇相当稳定，形成潜伏型聚硫醚基聚硫醇，结构式如下：
[0006]
[0007] 其中，η为5~100之间的整数，包括5与100 ;
[0008] 札为-(CH 2) nl-、-CH2CH2 n2-、-CH2-C6H4-CH2-、-CH 2CHCH20H-或-CH2 (CH0H) n3CH2-，其中nl为2~10之间的整数，包括2与10 ;n2、n3分别为1~5之间的整数，包括 1与5七为0或S原子；
[0009] 私为 _(CH2) n4-、-(CH2)n5X2(CH2) n6-，其中 n4、n5、n6 分别为 1 ~9 之间的整数，包 括1与9而为0或S原子。
[0010] 上述潜伏型聚硫醚基聚硫醇的分子侧链中含有硫代乙酸酯，巯基受乙酰基保护， 使得该聚硫醇相当稳定，不会交联，因此该潜伏型聚硫醚基聚硫醇储存方便。当其在有叔胺 作为催化剂条件下，在室温下就可快速发生乙酰基转移反应，露出大量的巯基，从而能够与 铜形成硫铜键，同时分子链中的硫醇键通过自缩合能够吸附于铜材上并交联沉积形成缓蚀 膜涂层，因此能够作为铜缓蚀剂使用，其在铜表面形成的缓释膜具有附着力强、致密性高、 厚度高的优点，满足了目前对铜缓蚀膜的性能要求，有效地保护了铜基体免受外界的腐蚀。
[0011] 即，本发明的潜伏型聚硫醚基聚硫醇作为铜缓蚀剂时，其使用方法如下：
[0012] 将该潜伏型聚硫醚基聚硫醇溶解于溶剂中，加入叔胺催化剂，在室温下快速发生 原位乙酰基转移反应，得到缓释溶液；置于该缓释溶液中的铜材表面即能生成缓释膜。
[0013] 所述的溶剂不限，包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋 喃、二噁烷、己烷、乙醚、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷 酮等中的一种或者几种的混合物。
[0014] 所述的叔胺催化剂不限，包括N，N-二丙基-1-丙胺、N，N-二甲基苯胺、十二烷基 二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺、N，N-二甲基十四烷基胺、三甲胺等中的一种活几种的混 合物。
[0015] 本发明还提供了一种合成上述潜伏型聚硫醚基聚硫醇的方法，具体包括以下步 骤：
[0016] 步骤1 :环氧基炔基化合物与单硫代乙酸反应生成炔基硫代乙酸酯；
[0017] 步骤2 :二硫醇化合物、步骤1得到的炔基硫代乙酸酯以及引发剂混合，在引发源 作用下进行乙酰基-炔加成聚合反应，反应产物经稀盐酸洗涤、蒸发除去溶剂，然后沉淀、 干燥，，得到所述潜伏型聚硫醚基聚硫醇。
[0018] 所述的二硫醇化合物为具有端硫基双硫醇化合物，其分子结构式为HS-RfSH，札 选自- (CH2)nl-、-CH2-C6H4-CH 2-、-CH2CHCH20H-或-CH2(CH0H) n3CH2-，其 中nl为2~10之间的整数，包括2与10 ;n2、n3分别为1~5之间的整数，包括1与5 ;Χι 为0或S原子。该二硫醇化合物包括但不限于乙二硫醇、丙二硫醇、丁二硫醇、戊二硫醇、己 二硫醇、庚二硫醇、辛二硫醇、乙二醇二乙醚基二硫醇、二乙硫醚基二硫醇、对二甲苯基二硫 醇等。
[0019] 所述的环氧基炔基化合物分子结构式为CH = C-R2-CH (0) CH2，其中私为-CH 2-C6H4-〇12-、-〇12〇1〇120!1-、-(〇1丄 4-、-(〇1丄42(〇1丄6-，其中114、115、116分别为1~9之间的整 数，包括1与9 ;&为0或S原子。该环氧基炔基化合物包括但不限于2- 丁炔-3-环氧乙 烷、1-炔基-4-环氧基己烷、丙炔基缩水甘油醚、丁炔基环氧丙基醚、丙炔基环氧丙基硫醚、 2-(1-甲基-2-丙炔氧基甲基）-环氧乙烷、1-乙炔基-3-环氧丙基苯等。
[0020] 所述的引发剂类型根据引发源不同而不同。例如，当引发源为热时选用热敏自由 基引发剂，当引发源为辐射能时选用光敏自由基引发剂。所述的热敏自由基引发剂包括但 不局限于偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁酸二甲酯、2, 2'-偶氮 双（4-甲氧-2, 4-二甲基戊腈）、过氧化苯甲酰、过硫酸钾或过硫酸铵等。所述的光敏自由 基引发剂包括但不局限于安息香二甲醚、1-羟基环己基苯基甲酮或苯甲酰甲酸甲酯等。
[0021] 作为优选，所述的步骤1中，环氧基炔基化合物与单硫代羧酸以摩尔比 1: (1. 01-1. 5)混合。
[0022] 作为优选，所述的步骤2中，二硫醇、炔基硫代乙酸酯、引发剂以摩尔比 1: (0· 9-1) : (0· 01-0. 1)混合。
[0023] 作为优选，所述的步骤2中，加成聚合反应0. 5-24小时。
[0024] 综上所述，本发明采用环氧基炔基化合物与单硫代乙酸反应得到含乙酰基的产 物，然后将该产物与二硫醇反应得到潜伏型聚硫醚基聚硫醇。该方法具有可在弱碱性条件 下反应、反应条件温和、不破坏分子其它的化学键、产率高、操作简便、反应快速的优点。
【附图说明】
[0025] 图1是本发明实施例1制得的潜伏型聚硫醚基聚硫醇产物的1Η核磁共振谱图；
[0026] 图2是裸铜以及本发明实施例1制得的潜伏型聚硫醚基聚硫醇经过乙酰基转移反 应后的产物、苯并三唑、十二硫醇分别作为缓释剂处理后的铜材的盐雾实验结果对比图；
[0027] 图3是裸铜以及本发明实施例1制得的潜伏型聚硫醚基聚硫醇经过乙酰基转移反 应后的产物、苯并三唑、十二硫醇分别作为缓释剂处理后的铜材的交流阻抗谱图。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施 例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
[0029] 实施例1 :
[0030] 本实施例中，潜伏型聚硫醚基聚硫醇的结构式为：
[0031]
[0032] 上述潜伏型聚硫醚.衆恤0?的制爸万沄蚀捆卯卜步骤：
[0033] (1)在反应器中依次加入1摩尔份的丙炔基缩水甘油醚、1摩尔份的硫代乙酸，反 应生成炔基硫代乙酸酯；
[0034] (2)在反应器中依次加入1摩尔份丙二硫醇、步骤（1)所得的炔基硫代乙酸酯、 〇. 01摩尔份偶氮二异丁腈，于70°C下，进行乙酰基-炔加成聚合反应1小时；
[0035] (3)将步骤（2)所得产物经过稀盐酸洗涤，蒸发除去溶剂，然后沉淀、干燥，得到含 β -酯基的乙酰基化合物，即潜伏型聚硫醚基聚硫醇；
[0036] 图1是上述步骤（3)中所得产物的4核磁共振谱图。
[0037] 将上述步骤（3)所得产物溶于10摩尔份乙醇中，加入0. 1摩尔份Ν，Ν_二丙 基-1-丙胺，在室温下快速发生原位乙酰基转移反应，露出巯基，生成的聚硫醚基聚硫醇溶 液可以应用于铜表面作为铜表面缓蚀剂使用。
[0038] 作为对比，将完全相同的铜材样品分别置于上述经原位乙酰基转移反应后得到的 聚硫醚基聚硫醇溶液、苯并三唑溶液、十二硫醇溶液中进行反应，各缓释剂的浓度相同。然 后将处理过的铜材分别进行4、24、72、168小时耐中性盐雾实验，同时在相同条件下对未经 缓蚀剂处理的裸铜样品进行盐雾实验，结果如图2所示。从图2可以看出，未经缓蚀剂处理 的裸铜表面易出现锈斑，在较短时间裸铜表面即被腐蚀，而经各缓蚀剂处理的铜表面的防 腐蚀性能提高；与缓蚀剂苯并三唑溶液、十二硫醇相比，经原位乙酰基转移反应后得到的聚 硫醚基聚硫醇缓蚀剂对铜材的防腐保护效果更好，当盐雾实验时间达到168小时，该铜材 表面依然未明显出现锈斑。
[0039] 另外，作为对比，将完全相同的铜材样品分别置于上述经原位乙酰基转移反应后 得到的聚硫醚基聚硫醇溶液、苯并三唑溶液、十二硫醇溶液中进行处理，各缓释剂的浓度相 同。然后将处理后的铜基材进行电化学交流阻抗测试，测试结果如图3所示。从图3可以 看出，与经各缓蚀剂处理的铜材相比，未经缓蚀剂处理的裸铜的交流阻抗值最小，说明铜基 材容易发生腐蚀现象；与缓蚀剂苯并三唑溶液、十二硫醇相比，经原位乙酰基转移反应后得 到的聚硫醚基聚硫醇缓蚀剂处理的铜材的交流阻抗值最大，说明经过此处理后的铜基材的 防腐性能最佳，此缓蚀剂对铜基材的防腐效果最好。
[0040] 实施例2 :
[0041] 本实施例中，潜伏型聚硫醚基聚硫醇的结构式为：
[0042]
〇
[0043] 上述潜伏型聚硫醚基聚硫醇的制备方法包括如下步骤：
[0044] (1)在反应器中依次加入1摩尔份的1-炔基-4-环氧基戊烷、1摩尔份的硫代乙 酸，反应生成炔基硫代乙酸酯；
[0045] (2)在反应器中依次加入1摩尔份丙二硫醇、步骤（1)所得的炔基硫代乙酸酯、0. 1 摩尔份偶氮二异丁腈，于70°C下，进行乙酰基-炔加成聚合反应1小时；
[0046] (3)将步骤⑵所得产物经过稀盐酸洗涤，，蒸发除去溶剂，然后沉淀、干燥，得到 含β -酯基的乙酰基化合物，即潜伏型聚硫醚基聚硫醇；
[0047] 将步骤⑶所得产物溶于10摩尔份甲苯中，加入0. 1摩尔份Ν，Ν_二甲基苯胺，在 室温下快速发生原位乙酰基转移反应，反应生成聚硫醚基聚硫醇。将铜材置于该聚硫醚基 聚硫醇溶液中，类似图2所示，铜材的防腐性能提高，表面得到防腐保护。
[0048] 实施例3 :
[0049] 本实施例中，潜伏型聚硫醚基聚硫醇的结构式为：
[0050]
[0051] 上述潜伏型聚硫醚基聚硫醇的制备方法包括如下步骤：
[0052] (1)在反应器中依次加入1摩尔份的2-丁炔-3-环氧乙烷、1摩尔份的硫代乙酸， 反应生成炔基硫代乙酸酯；
[0053] (2)在反应器中依次加入1摩尔份丙二硫醇、步骤（1)所得的炔基硫代乙酸酯、 〇. 01摩尔份偶氮二异丁腈，于70°C下，进行乙酰基-炔加成聚合反应24小时；
[0054] (3)将步骤（2)所得产物经过稀盐酸洗涤，，蒸发除去溶剂，然后沉淀、干燥，得到 含β -酯基的乙酰基化合物，即潜伏型聚硫醚基聚硫醇；
[0055] 将步骤（3)所得产物溶于10摩尔份四氢呋喃中，加入0.5摩尔份Ν，Ν_二丙 基-1-丙胺，在室温下快速发生原位乙酰基转移反应，反应生成聚硫醚基聚硫醇。将铜材置 于该聚硫醚基聚硫醇溶液中，类似图2所示，铜材的防腐性能提高，表面得到防腐保护。
[0056] 实施例4 :
[0057] 本实施例中，潜伏型聚硫醚基聚硫醇的结构式为：
[0058]
[0059] 上述潜伏型聚硫醚基聚硫醇的制备方法包括如下步骤：
[0060] (1)在反应器中依次加入1摩尔份的丙炔基缩水甘油醚、1摩尔份的硫代乙酸，反 应生成炔基硫代乙酸酯；
[0061] (2)在反应器中依次加入1摩尔份乙二醇二乙醚基二硫醇、步骤（1)所得的炔基硫 代乙酸酯、0. 02摩尔份偶氮二异庚腈，于70°C下，进行乙酰基-炔加成聚合反应12小时；
[0062] (3)将步骤（2)所得产物经过稀盐酸洗涤，，蒸发除去溶剂，然后沉淀、干燥，得到 含β -酯基的乙酰基化合物，即潜伏型聚硫醚基聚硫醇；
[0063] 将步骤（3)所得产物溶于2摩尔份Ν，Ν-二甲基甲酰胺，加入0. 2摩尔份Ν，Ν-二 丙基-1-丙胺，在室温下快速发生原位乙酰基转移反应，反应生成聚硫醚基聚硫醇。将铜材 置于该聚硫醚基聚硫醇溶液中，类似图2所示，铜材的防腐性能提高，表面得到防腐保护。
[0064] 实施例5 :
[0065] 本实施例中，潜伏型聚硫醚基聚硫醇的结构式为：
[0066]
[0067] 上述潜伏型聚硫醚基聚硫醇的制备方法包括如下步骤：
[0068] (1)在反应器中依次加入1摩尔份的丙炔基缩水甘油醚、1摩尔份的硫代乙酸，反 应生成炔基硫代乙酸酯；
[0069] (2)在反应器中依次加入1摩尔份的己二硫醇、步骤⑴所得的炔基硫代乙酸酯、 〇. 05摩尔份过氧化苯甲酰，于70°C下，进行乙酰基-炔加成聚合反应18小时；
[0070] (3)将步骤（2)所得产物经过稀盐酸洗涤，，蒸发除去溶剂，然后沉淀、干燥，得到 含β -酯基的乙酰基化合物，即潜伏型聚硫醚基聚硫醇；
[0071] 将步骤（3)所得产物溶于5摩尔份苯中，加入0. 1摩尔份十二烷基二甲基叔胺，在 室温下快速发生原位乙酰基转移反应，反应生成聚硫醚基聚硫醇。将铜材置于该聚硫醚基 聚硫醇溶液中，类似图2所示，铜材的防腐性能提高，表面得到防腐保护。
[0072] 实施例6 :
[0073] 本实施例中，潜伏型聚硫醚基聚硫醇的结构式为：
[0074]
12345678 上述潜伏型聚硫醚基聚硫醇的制备方法包括如下步骤： 2 (1)在反应器中依次加入1摩尔份的丙炔基缩水甘油醚、1摩尔份的硫代乙酸，反 应生成炔基硫代乙酸酯； 3 (2)在反应器中依次加入1摩尔份的辛二硫醇、步骤（1)所得的炔基硫代乙酸酯、 〇. 03摩尔份偶氮二异丁酸二甲酯，于70°C下，进行乙酰基-炔加成聚合反应6小时； 4 (3)将步骤（2)所得产物经过稀盐酸洗涤，，蒸发除去溶剂，然后沉淀、干燥，得到 含β -酯基的乙酰基化合物，即潜伏型聚硫醚基聚硫醇； 5 将步骤（3)所得产物溶于3摩尔份异丙醇中，加入0. 2摩尔份十六烷基二甲基叔 胺，在室温下快速发生原位乙酰基转移反应，反应生成聚硫醚基聚硫醇。将铜材置于该聚硫 醚基聚硫醇溶液中，类似图2所示，铜材的防腐性能提高，表面得到防腐保护。 6 实施例7 : 7 本实施例中，潜伏型聚硫醚基聚硫醇的结构式为： 8
[0083] 上述潜伏型聚硫醚基聚硫醇的制备方法包括如下步骤：
[0084] (1)在反应器中依次加入1摩尔份的丙炔基缩水甘油醚、1摩尔份的硫代乙酸，反 应生成炔基硫代乙酸酯；
[0085] (2)在反应器中依次加入1摩尔份的二乙硫醚基二硫醇、步骤⑴所得的炔基硫代 乙酸酯、0. 04摩尔份偶氮二异丁腈，于70°C下，进行乙酰基-炔加成聚合反应20小时；
[0086] (3)将步骤⑵所得产物经过稀盐酸洗涤，，蒸发除去溶剂，然后沉淀、干燥，得到 含β -酯基的乙酰基化合物，即潜伏型聚硫醚基聚硫醇；
[0087] 将步骤（3)所得产物溶于5摩尔份甲苯中，加入0. 1摩尔份Ν，Ν_二甲基十四烷基 胺，在室温下快速发生原位乙酰基转移反应，反应生成聚硫醚基聚硫醇。将铜材置于该聚硫 醚基聚硫醇溶液中，类似图2所示，铜材的防腐性能提高，表面得到防腐保护。
[0088] 实施例8 :
[0089] 本实施例中，潜伏型聚硫醚基聚硫醇的结构式为：
[0090]
[0091] 上述潜伏型聚硫醚基聚硫醇的制备方法包括如下步骤：
[0092] (1)在反应器中依次加入1摩尔份的2-(1-甲基-2-丙炔氧基甲基）_环氧乙烷、 1摩尔份的硫代乙酸，反应生成炔基硫代乙酸酯；
[0093] (2)在反应器中依次加入1摩尔份的乙二硫醇、步骤（1)所得的炔基硫代乙酸酯、 〇. 1摩尔份偶氮二异丁腈，于70°c下，进行乙酰基-炔加成聚合反应3小时；
[0094] (3)将步骤（2)所得产物经过稀盐酸洗涤，，蒸发除去溶剂，然后沉淀、干燥，得到 含β -酯基的乙酰基化合物，即潜伏型聚硫醚基聚硫醇；
[0095] 将步骤⑶所得产物溶于2摩尔份氯仿中，加入0.4摩尔份Ν，Ν_二甲基十四烷基 胺，在室温下快速发生原位乙酰基转移反应，反应生成聚硫醚基聚硫醇。将铜材置于该聚硫 醚基聚硫醇溶液中，类似图2所示，铜材的防腐性能提高，表面得到防腐保护。
[0096] 实施例9 :
[0097] 本实施例中，潜伏型聚硫醚基聚硫醇的结构式为：
[0098]
[0099] 上述潜伏型聚硫醚基聚硫醇的制备方法包括如下步骤：
[0100] (1)在反应器中依次加入1摩尔份的1-炔基-4-环氧基戊烷、1摩尔份的硫代乙 酸，反应生成炔基硫代乙酸酯；
[0101] (2)在反应器中依次加入1摩尔份的乙二硫醇、步骤（1)所得的炔基硫代乙酸酯、 0. 03摩尔份安息香二甲醚，在紫外光辐照下，进行乙酰基-炔加成聚合反应3小时；
[0102] (3)将步骤（2)所得产物经过稀盐酸洗涤，，蒸发除去溶剂，然后沉淀、干燥，得到 含β -酯基的乙酰基化合物，即潜伏型聚硫醚基聚硫醇；
[0103] 将步骤（3)所得产物溶于5摩尔份甲苯中，加入0.5摩尔份三甲胺，在室温下快速 发生原位乙酰基转移反应，反应生成聚硫醚基聚硫醇。将铜材置于该聚硫醚基聚硫醇溶液 中，类似图2所示，铜材的防腐性能提高，表面得到防腐保护。
[0104] 实施例1〇 :
[0105] 本实施例中，潜伏型聚硫醚基聚硫醇的结构式为：
[0106]
[0107] 上述潜伏型聚硫醚基聚硫醇的制备方法包括如下步骤：
[0108] (1)在反应器中依次加入1摩尔份的丙炔基环氧丙基硫醚、1摩尔份的硫代乙酸， 反应生成炔基硫代乙酸酯；
[0109] (2)在反应器中依次加入1摩尔份的丙二硫醇、步骤（1)所得的炔基硫代乙酸酯、 0. 02摩尔份1-羟基环己基苯基甲酮，在紫外光辐照下，进行乙酰基-炔加成聚合反应24小 时；
[0110] (3)将步骤（2)所得产物经过稀盐酸洗涤，，蒸发除去溶剂，然后沉淀、干燥，得到 含β -酯基的乙酰基化合物，即潜伏型聚硫醚基聚硫醇；
[0111] 将步骤（3)所得产物溶于5摩尔份乙醇中，加入0. 1摩尔份十六烷基二甲基叔胺， 在室温下快速发生原位乙酰基转移反应，反应生成聚硫醚基聚硫醇。将铜材置于该聚硫醚 基聚硫醇溶液中，类似图2所示，铜材的防腐性能提高，表面得到防腐保护。
[0112] 实施例11 :
[0113] 本实施例中，潜伏型聚硫醚基聚硫醇的结构式为：
[0114]
[0115] 上述聚硫醚基聚硫醇的制备方法包括如下步骤：
[0116] (1)在反应器中依次加入1摩尔份的1-乙炔基-3-环氧丙基苯、1摩尔份的硫代 乙酸，反应生成炔基硫代乙酸酯；
[0117] (2)在反应器中依次加入1摩尔份的丙二硫醇、步骤（1)所得的炔基硫代乙酸酯、 0. 02摩尔份1-羟基环己基苯基甲酮，在紫外光辐照下，进行乙酰基-炔加成聚合反应24小 时；
[0118] (3)将步骤（2)所得产物经过稀盐酸洗涤，，蒸发除去溶剂，然后沉淀、干燥，得到 含β -酯基的乙酰基化合物，即潜伏型聚硫醚基聚硫醇；
[0119] 将步骤（3)所得产物溶于5摩尔份苯中，加入0. 1摩尔份Ν，Ν_二丙基-1-丙胺， 在室温下快速发生原位乙酰基转移反应，反应生成聚硫醚基聚硫醇。将铜材置于该聚硫醚 基聚硫醇溶液中，类似图2所示，铜材的防腐性能提高，表面得到防腐保护。
[0120] 实施例12 :
[0121] 本实施例中，潜伏型聚硫醚基聚硫醇的结构式为：
[0122]
[0123] 上述聚硫醚基聚硫醇的制备方法包括如下步骤：
[0124] (1)在反应器中依次加入1摩尔份的环氧丙基丙炔基醚、1摩尔份的硫代乙酸，反 应生成炔基硫代乙酸酯；
[0125] (2)在反应器中依次加入1摩尔份的1，4-二硫代苏糖醇、步骤（1)所得的炔基硫 代乙酸酯、0.02摩尔份2,2' -偶氮双（4-甲氧-2, 4-二甲基戊腈），在60°C下，进行乙酰 基-炔加成聚合反应3小时；
[0126] (3)将步骤（2)所得产物经过稀盐酸洗涤，，蒸发除去溶剂，然后沉淀、干燥，得到 含β -酯基的乙酰基化合物，即潜伏型聚硫醚基聚硫醇；
[0127] 将步骤（3)所得产物溶于3摩尔份异丙醇中，加入0.2摩尔份Ν，Ν_二甲基苯胺， 在室温下快速发生原位乙酰基转移反应，反应生成聚硫醚基聚硫醇。将铜材置于该聚硫醚 基聚硫醇溶液中，类似图2所示，铜材的防腐性能提高，表面得到防腐保护。
[0128] 实施例13 :
[0129] 本实施例中，潜伏型聚硫醚基聚硫醇的结构式为：
[0130]
[0131] 上述聚硫醚基聚硫醇的制备方法包括如下步骤：
[0132] (1)在反应器中依次加入1摩尔份的1-炔基-4-环氧基戊烷、1摩尔份的硫代乙 酸，反应生成炔基硫代乙酸酯；
[0133] (2)在反应器中依次加入1摩尔份的二巯基丙醇、步骤（1)所得的炔基硫代乙酸 酯、0. 02摩尔份2, 2'-偶氮双（4-甲氧-2, 4-二甲基戊腈），在60°C下，进行乙酰基-炔加 成聚合反应6小时；
[0134] (3)将步骤（2)所得产物经过稀盐酸洗涤，，蒸发除去溶剂，然后沉淀、干燥，得到 含β -酯基的乙酰基化合物，即潜伏型聚硫醚基聚硫醇；
[0135] 将步骤（3)所得产物溶于3摩尔份异丙醇中，加入0.5摩尔份三甲胺，在室温下快 速发生原位乙酰基转移反应，反应生成聚硫醚基聚硫醇。将铜材置于该聚硫醚基聚硫醇溶 液中，类似图2所示，铜材的防腐性能提高，表面得到防腐保护。
[0136] 上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和 权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种潜伏型聚硫酸基聚硫醇，其特征在于，具有如下结构式：其中，η为5~100之间的整数，包括5与100 ; Rl为-(CH 2) nl-、-邸2邸2 狂 1邸2邸2)。2_、-邸2-〔6电-邸2-、-CHzC肥ΗζΟΗ-或-邸2 (C册Η)。3邸2_， 其中nl为2~10之间的整数，包括2与10 ;η2、η3分别为1~5之间的整数，包括1与5 ; Xi为0或S原子； 尺2为-畑2)。4-、-畑2)。5乂2畑2)。6-，其中n4、n5、n6分别为1~9之间的整数，包括1与 9布为0或S原子。2. 如权利要求1所述的潜伏型聚硫酸基聚硫醇的合成方法，其特征在于，包括W下步 骤： 步骤1 :环氧基烘基化合物与单硫代乙酸反应生成烘基硫代乙酸醋； 所述的环氧基烘基化合物分子结构式为CH S C-R2-CH (0)邸2,其中R2为-CH2-C6H4-CH2-、 -CH2CHCH2OH-、-(邸2)。4-、-(邸2)。5乂2 (邸2)。厂，其中n4、n5、n6分别为1~9之间的整数，包括 1与9布为0或S原子； 步骤2 :二硫醇化合物、步骤1得到的烘基硫代乙酸醋W及引发剂混合，在引发源作用 下进行乙酷基-烘加成聚合反应，反应产物经稀盐酸洗涂、蒸发除去溶剂，然后沉淀、干燥， 得到所述潜伏型聚硫酸基聚硫醇； 所述的二硫醇化合物的分子结构式为服-Rl-SH，Ri选自-(CH 2)。1-、-邸2邸2狂1邸2邸2)。2- 、-邸2-〔6电-邸2-、-CHzC肥HzOH-或-邸2 (C册H)。3邸2-，其中nl为2~10之间的整数，包括2与 10 ;n2、n3分别为1~5之间的整数，包括1与5 ;Xi为0或S原子。3. 如权利要求2所述的潜伏型聚硫酸基聚硫醇的合成方法，其特征在于，所述的二硫 醇化合物是乙二硫醇、丙二硫醇、下二硫醇、戊二硫醇、己二硫醇、庚二硫醇、辛二硫醇、乙二 醇二乙酸基二硫醇、二乙硫酸基二硫醇或对二甲苯基二硫醇。4. 如权利要求2所述的潜伏型聚硫酸基聚硫醇的合成方法，其特征在于，所述的环氧 基烘基化合物是2-下烘-3-环氧乙烧、1-烘基-4-环氧基己烧、丙烘基缩水甘油酸、下烘 基环氧丙基酸、丙烘基环氧丙基硫酸、2-(1-甲基-2-丙烘氧基甲基）-环氧乙烧或1-乙烘 基-3-环氧丙基苯。5. 如权利要求2所述的潜伏型聚硫酸基聚硫醇的合成方法，其特征在于，所述的步骤1 中，环氧基烘基化合物与单硫代乙酸W摩尔比1: (1. 01-1. 5)混合。6. 如权利要求2所述的潜伏型聚硫酸基聚硫醇的合成方法，其特征在于，所述的步骤2 中，二硫醇、烘基硫代乙酸醋、引发剂W摩尔比1: (0. 9~1) : (0. 01~0. 1)混合。7. 如权利要求2所述的潜伏型聚硫酸基聚硫醇的合成方法，其特征在于，所述的步骤2 中，加成聚合反应0. 5-24小时。8. 如权利要求1所述的潜伏型聚硫酸基聚硫醇作为铜缓蚀剂的应用，方法如下：将该 潜伏型聚硫酸基聚硫醇溶解于溶剂中，加入叔胺催化剂，在室溫下发生原位乙酷基转移反 应，得到缓释溶液；铜材置于该缓释溶液中。9. 如权利要求8所述的潜伏型聚硫酸基聚硫醇作为铜缓蚀剂的应用，其特征在于，所 述的叔胺催化剂是N，N-二丙基-1-丙胺、N，N-二甲基苯胺、十二烷基二甲基叔胺、十六烧 基二甲基叔胺、N，N-二甲基十四烷基胺、Ξ甲胺中的一种活几种的混合物。10. 如权利要求8所述的潜伏型聚硫酸基聚硫醇作为铜缓蚀剂的应用，其特征在于，所 述的溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烧、四氨巧喃、二嗯烧、己烧、乙 酸、乙酸乙醋、N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、N-甲基化咯烧酬中的一种或者几种 的混合物。
【文档编号】C08G75/12GK105837820SQ201510022889
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2015年1月16日
【发明人】陈永悦, 韩金, 彭叔森, 乌学东, 曹慧军
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所