专利名称：以改性多元硫醇为固化剂的环氧树脂胶粘剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种环氧树脂胶粘剂，尤其是涉及一种以改性多元硫醇为固化剂的环 氧树脂胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
环氧树脂是一类具有良好粘接、耐腐蚀、电气绝缘、高强度等性能的热固性高分子 合成材料。它已被广泛地应用于多种金属和非金属的粘接、耐腐蚀涂料、电气绝缘材料、玻 璃钢/复合材料等的制造。它在电子、电气、机械制造、化工防腐、航空航天、船舶运输及其 他许多工业领域中起到重要的作用，已成为各工业领域中不可缺少的基础材料。在环氧树脂应用中，固化剂占有十分重要的地位，环氧树脂固化剂品种繁多，目前 室温固化剂普遍使用脂肪族多胺类固化剂，其毒性较大，对人体皮肤刺激性强烈，与环氧 树脂反应放热量大、固化物柔韧性差。最明显的不足是低温下固化速度太慢，即使在25V 的常温下也需要Mh，无法在低温或常温下要求快速固化的场合使用。而硫醇类化合物可 在-20°C的低温下快速固化环氧树脂，它在快速修补及冬季作业场合有很大优势，为其他类 型固化剂所无法替代。目前制取硫醇固化剂有用巯基丙酸酯化法Kang F. C, Zhang H. W, ThermosettingResin, 2006, 21 (3) :15_19，但成本较高，还有用硫氢化钠引入巯基法Wang Α. Τ, ThermosettingResin, 2009, 24 (1) :17_19，其毒性大，操作不便。还有文献报道Cui Ζ, Lu C, Yang B, ShenJ, Su X，Yang H, Polymer, 2001,42 (26) :10095_10100，硫醇配以少 量叔胺即可作为固化剂使用。但这些小分子硫醇均存在分子量小、易被氧化、气味大、固化 后的环氧树脂柔韧性差的缺点。制备能够在低温和常温下快速固化，同时固化产物又有良 好柔韧性，一直是环氧树脂固化研究的难题。众所周知，由于固化剂决定固化树脂交联后的 交联密度和形貌，因此固化剂的结构对固化环氧树脂所需的凝胶时间及固化后树脂的物理 化学性能的影响重大，改变固化剂的结构可以很大程度上提高固化后树脂的强度，硬度和 柔韧性等综合性能。
发明内容
本发明旨在提供一种以改性多元硫醇为固化剂的环氧树脂胶粘剂及其制备方法。本发明所述以改性多元硫醇为固化剂的环氧树脂胶粘剂的原料组成及其按质量 比的含量如下A组份E-44环氧树脂100、滑石粉100 350和气相白炭黑10 100 ；B组份改性多元硫醇10 80、滑石粉100 350和气相白炭黑10 100。所述改性多元硫醇为多元硫醇与多异氰酸酯反应所得的高分子量多元硫醇产物。本发明所述以改性多元硫醇为固化剂的环氧树脂胶粘剂的制备方法包括以下步 骤1)由多元醇制备多元溴代烃在容器中，按摩尔比为1 n(n为多元醇分子中羟基的个数)加入多元醇与溴化钠，加入硫酸，加热搅拌回流后，将反应液转入分液漏斗中，分出有机相，用乙醚萃取水相得 萃取液，依次用饱和碳酸钠溶液和蒸馏水洗至中性，干燥，过滤，除去乙醚，再经减压蒸馏， 收集馏分，得多元溴代烃；在步骤1)中，所述加入硫酸最好在冰水浴冷却下加入硫酸；所述加热搅拌回流的 时间可为4 证；所述用乙醚萃取水相，可用乙醚萃取水相3次后，合并萃取液；所述干燥 可采用无水氯化钙干燥；在此反应中，多元醇的羟基被溴取代；由多元醇制备多元溴代烃的制备反应式(以一缩乙二醇为例)如下
权利要求
1.以改性多元硫醇为固化剂的环氧树脂胶粘剂，其特征在于其原料组成及其按质量比 的含量如下A组份E-44环氧树脂100、滑石粉100 350和气相白炭黑10 100 ；B组份改性多元硫醇10 80、滑石粉100 350和气相白炭黑10 100。
2.如权利要求1所述的以改性多元硫醇为固化剂的环氧树脂胶粘剂，其特征在于所述 改性多元硫醇为多元硫醇与多异氰酸酯反应所得的高分子量多元硫醇产物。
3.如权利要求1所述的以改性多元硫醇为固化剂的环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特 征在于包括以下步骤1)由多元醇制备多元溴代烃在容器中，按摩尔比为1 η加入多元醇与溴化钠，η为多元醇分子中羟基的个数，加 入硫酸，加热搅拌回流后，将反应液转入分液漏斗中，分出有机相，用乙醚萃取水相得萃取 液，依次用饱和碳酸钠溶液和蒸馏水洗至中性，干燥，过滤，除去乙醚，再经减压蒸馏，收集 馏分，得多元溴代烃；2)由多元溴代烃与硫脲反应制备多元硫醇加成将硫脲加入乙醇中，加热搅拌至完全溶解，再将多元溴代烃通过滴液漏斗滴加， 反应放热，使反应回流，然后冷却析出白色固体加成产物，抽滤、干燥，得到加成产物；裂解加成产物经NaOH加热裂解，反应后，得到有机硫醇钠混合溶液；中和用硫酸在冰浴下和有机硫醇钠混合溶液进行中和反应，取上层得多硫醇产物，酸 层以乙醚提取至少1次，水洗醚层，无水氯化钙干燥，合并产物得多元硫醇乙醚液；精制蒸馏乙醚液在水浴下蒸馏，近干时以水泵抽气减压除净残余的乙醚及单硫醇，再 用油泵减压蒸馏得多元硫醇；3)多元硫醇制备改性多元硫醇将多元硫醇、多异氰酸酯放入容器中，通氮，搅拌，并在冷凝管上加CaCl2干燥管，然后 加热回流搅拌，得改性多元硫醇产物；4)制备以改性多元硫醇为固化剂的环氧树脂胶粘剂(1)将Ε-44环氧树脂、滑石粉和气相白炭黑混合，得混合料A组份；(2)将改性多元硫醇、滑石粉和气相白炭黑混合，得混合料B组份，得以改性多元硫醇 为固化剂的环氧树脂胶粘剂。
4.如权利要求3所述的以改性多元硫醇为固化剂的环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特 征在于在步骤1)中，所述加入硫酸是在冰水浴冷却下加入硫酸；所述加热搅拌回流的时间 为4 5h。
5.如权利要求3所述的以改性多元硫醇为固化剂的环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特 征在于在步骤1)中，所述用乙醚萃取水相，是用乙醚萃取水相3次后，合并萃取液；所述干 燥是采用无水氯化钙干燥。
6.如权利要求3所述的以改性多元硫醇为固化剂的环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特 征在于在步骤1)中，所述多元醇为一缩乙二醇，乙二醇，1，2_丙二醇，1，4_ 丁二醇，1，6-己 二醇，新戊二醇，一缩二丙二醇，三羟基丙烷，甘油，1，2，6-己二醇，甲基丙二醇，季戊四醇中 的一种。
7.如权利要求3所述的以改性多元硫醇为固化剂的环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于在步骤幻中，所述乙醇是采用浓度95%乙醇；所述加热搅拌的温度为60 70°C;所 述加成产物经NaOH加热裂解的反应时间为1. 0 3. Oh。
8.如权利要求3所述的以改性多元硫醇为固化剂的环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特 征在于在步骤3)中，所述加热回流搅拌的温度为50°C，加热回流搅拌的时间为10h。
9.如权利要求3所述的以改性多元硫醇为固化剂的环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特 征在于在步骤4)第(1)部分中，所述混合，是采用电动搅拌机混合，电动搅拌机的转速为 20 100r/min，所述混合的时间为60 lOOmin。
10.如权利要求3所述的以改性多元硫醇为固化剂的环氧树脂胶粘剂的制备方法，其 特征在于在步骤4)第( 部分中，所述混合，是采用电动搅拌机混合，电动搅拌机的转速为 20 100r/min，所述混合的时间为60 lOOmin。
全文摘要
以改性多元硫醇为固化剂的环氧树脂胶粘剂及其制备方法，涉及一种环氧树脂胶粘剂。其原料组成为A组份E-44环氧树脂100、滑石粉100～350和气相白炭黑10～100；B组份改性多元硫醇10～80、滑石粉100～350和气相白炭黑10～100。采用多元醇经多步反应制得多元硫醇，再将其与多元异氰酸酯反应制得的改性多元硫醇，具有在低温和常温下固化迅速，反应活性高，气味小，无毒性，储存稳定性好等特点。用制备的改性多元硫醇当固化剂，与环氧树脂及其它组份组成胶粘剂，低温固化在1.5h内和室温在1h内，固化后的环氧树脂柔韧性等物理化学性能优良，适用于金属-金属间的快速修补及粘接，以及环氧树脂的使用领域。
文档编号C08G59/66GK102086363SQ20101059128
公开日2011年6月8日 申请日期2010年12月16日 优先权日2010年12月16日
发明者吕耕敏, 林华端, 洪阿乐, 蒲珏文, 邹友思 申请人:厦门大学