一种利用2,5-二氯酚醚制备2,5-二氯苯酚的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用2,5?二氯酚醚制备2,5?二氯苯酚的方法，在相转移催化剂催化作用下，2,5?二氯酚醚与酸性物质发生酸性水解反应，反应温度为110?170℃、反应压力为0.3?3.0MPa、产物经后处理后得到2,5?二氯苯酚。本发明方法，产物中2,5?二氯苯酚含量大于97.5％，2,5?二氯苯酚对于2,5?二氯酚醚的收率大于95％；得到的2,5?二氯苯酚可作为原料直接回用到麦草畏中间体3,6?二氯水杨酸的合成，副产卤代甲烷可用于3,6?二氯水杨酸的烷基化合成麦草畏，从而实现了废弃物的资源化循环利用，达到清洁生产目的；该方法操作简单、水解转化率高、环保效益好、易于工业化，具有较好的应用价值。
【专利说明】
一种利用2,5-二氯酚醚制备2,5-二氯苯酚的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种2,5_二氯苯酚的制备方法，具体涉及一种利用2,5_二氯酚醚(麦 草畏中间体)制备2，5-二氯苯酚的方法。
【背景技术】
[0002] 麦草畏(dicamba)，商品名百草敌、百草威，化学名3,6_二氯-2-甲氧基苯甲酸，属 高效低毒、具有内吸传导作用的安息香酸系除草剂，由美国维尔斯科尔化学公司(Velsicol Chemical Corporation)于1961年创制，后来由瑞士诺华公司（Novartis，现并入Syngenta 公司）开发出其制剂。该除草剂对禾本科作物比较安全，对一年生和多年生阔叶杂草有显著 防除效果，广泛用于谷物、玉米、高粱、甘蔗、果园和草坪等苗后除草。随着国外抗麦草畏生 物技术和麦草畏混合除草剂研究的不断深入，市场前景不断看好。
[0003] 目前国内合成麦草畏主要采用2,5_二氯苯酚路线经羧酸化反应得到2-羟基-3,6_ 二氯苯甲酸(3,6_二氯水杨酸），再经过醚化(0-烷基化)反应得到麦草畏，反应方程式如下：
[0004]
[0005] 其中羧酸化过程由于合成转化率较低，经过固液分离后，残留在3,6_二氯水杨酸 中的2，5-二氯苯酚一并进入醚化系统，与3，6-二氯水杨酸一并醚化，最终成为2，5-二氯酚 醚，在脱甲醇过程随甲醇水一并蒸出，富集于甲醇水下层，作为废渣处理。这样既不经济也 不环保，需要一种方法来加以回收利用。
[0006] 本发明人查阅相关2,5_二氯酚醚制备2,5_二氯苯酚的现有技术，发现文献关于该 方面的报道很少，其中 Testaferri，L· ;Tiecco，M. ;Tingoli，M. ;Chianelli，D.; Montanucci，M.213182488;Tetrahedron;vol .39;nb. 1; (1983) ;ρ· 193-198报道了2,5_二氯 酚醚在Ν,Ν,Υ，N〃，N〃-六甲基磷酰胺中与碱在120°C进行反应，主要得到的产物为2,5-二氯苯酚，收率仅有8%，其中83%转化为2,4-二甲氧基氯苯。而专利CN 104649869 A采用 碱性反应体系，后处理需要加酸酸化，产生了大量的含盐含酚废水，难以生化，过程中须加 溶剂反应，一定程度上影响了其工业化。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种利用2,5-二氯酚醚制备2,5_二氯苯酚的方法，在酸解反应体系中采用了相转移催化剂，能大大提高 2,5_二氯苯酚的收率，且酸性体系盐酸可重复套用，副产氯甲烷或溴甲烷可用于下一步醚 化反应，不但具备实际工业化应用的价值，并且解决了工业副产品一 2,5_二氯酚醚的回收 再利用问题。
[0008] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0009] -种利用2,5_二氯酚醚制备2,5_二氯苯酚的方法，在相转移催化剂的催化作用 下，2，5-二氯酚醚与酸性物质发生酸性水解反应，反应温度为110-170°C、反应压力为0.3-3. OMPa，产物经后处理后得到2，5-二氯苯酚，该过程反应方程式如下：
[0010]
[0011]上述技术方案中，所述的相转移催化剂为聚乙二醇类催化剂、季胺盐催化剂或冠 醚类催化剂中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物;所述的聚乙二醇类 催化剂优选为PEG-400、PEG-600、PEG-800中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成 的混合物;所述的季胺盐催化剂优选为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、 三辛基甲基氯化铵中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物;所述的冠醚 类催化剂优选为冠醚18-冠-6。
[0012] 上述技术方案中，所述的酸性物质为盐酸或者氢溴酸，优选为盐酸；
[0013] 所述的盐酸，质量分数为30-36.5 %，优选为30-33 % ;所述的氢溴酸，质量分数为 40-48% 〇
[0014] 上述技术方案中，所述的酸性物质与2,5_二氯酚醚的摩尔比为2-15:1，进一步优 选为 5-10:1。
[0015]上述技术方案中，所述的相转移催化剂，用量为2，5-二氯酚醚重量的0.02-2%。 [0016]上述技术方案中，所述的酸性水解反应，反应温度优选为120-160°C。
[0017]上述技术方案中，所述的酸性水解反应，反应压力优选为1.0-3. OMPa。
[0018]上述技术方案中，所述的酸性水解反应，反应时间优选为4_20h，2，5-二氯酚醚转 化率95%以上。
[0019] 2,5_二氯酚醚作为一种工业副产品，大量产生于麦草畏合成过程中。现有技术将 其作为废弃物，尚未进行有效利用。本发明的方法是以2,5_二氯酚醚为原料制备2,5_二氯 苯酚的方法。经本发明方法处理后，2,5_二氯酚醚可以以高收率制备得到2,5_二氯苯酚，后 者又可作为原料直接回用到麦草畏中间体3,6_二氯水杨酸的合成，生成的副产物氯甲烷用 于下一步烷基化，酸简单浓缩后继续套用，从而实现了废弃物的资源化循环利用，达到清洁 生产的目的。本发明方法得到的产物中2，5-二氯苯酚含量大于97.5%，2，5-二氯苯酚对于 2，5-二氯酚醚的收率大于95%。
【具体实施方式】
[0020] 以下对本发明技术方案的【具体实施方式】详细描述，但本发明并不限于以下描述内 容：
[0021] 实施例1:
[0022] 在1000L高压釜内投入177kg的2,5_二氯酚醚、质量分数为30%的盐酸304kg、PEG-4003.5kg后搅拌升温，控制温度130°C，压力1. IMPa，保温水解反应23h，中控二氯酚醚转化 率大于98%，反应结束后降温卸压，在温度60-70°C下分层，收2，5-二氯苯酚159.0kg，含量 97.6%，收率95.2%。
[0023] 实施例2:
[0024] 在1000L高压釜内投入177kg的2,5_二氯酚醚、质量分数为30%的盐酸304Kg、PEG- 8003.5kg后搅拌升温，控制温度130°C，压力1.2MPa，保温水解反应20h，中控二氯酚醚转化 率大于97 %，反应结束后降温卸压，在温度60-70 °C下分层，收2，5-二氯苯酚158.5kg，含量 97.8%，收率95.1%。
[0025] 实施例3:
[0026] 在1000L高压釜内投入177kg的2,5_二氯酚醚，质量分数为30%的盐酸304kg、苄基 三乙基氯化铵0.35kg后搅拌升温，控制温度150 °C，压力1.7MPa，保温水解反应12h，中控二 氯酚醚转化率大于96%，反应结束后降温卸压，在温度60-70°C下分层，收2，5-二氯苯酚 160.0kg，含量97.8%，收率96.0%。
[0027] 实施例4:
[0028] 在1000L高压釜内投入177kg的2,5_二氯酚醚，质量分数为30%的盐酸304kg、四丁 基氯化铵0.35kg后搅拌升温，控制温度160°C，压力2.OMPa，保温水解反应6h，中控二氯酚醚 转化率大于95 %，反应结束后降温卸压，在温度60-70°C下分层，收2，5-二氯苯酚159.3kg， 含量97.5%，收率95.3%。
[0029] 实施例5:
[0030] 在1000L高压釜内投入177kg的2，5-二氯酚醚、质量分数为30 %的盐酸304kg、四丁 基溴化铵0.35kg后搅拌升温，控制温度160°C，压力2.2MPa，保温水解反应8h，中控二氯酚醚 转化率大于95 %，反应结束后降温卸压，在温度60-70°C下分层，收2，5-二氯苯酚159.5Kg， 含量97.9%，收率95.8%。
[0031] 实施例6:
[0032] 在1000L高压釜内投入177kg的2，5_二氯酚醚、质量分数为30 %的盐酸304kg、 0.035kg的18-冠-6后搅拌升温，控制温度160°C，压力2.2MPa，保温水解反应6h，中控二氯酚 醚转化率大于95 %，反应结束后降温卸压，在温度60-70°C下分层，收2,5-二氯苯酚 159.7kg，含量98.0%，收率96.0%。
[0033] 实施例7:
[0034] 在1000L高压釜内投入177kg的2，5-二氯酚醚、质量分数为32 %的盐酸570kg、四丁 基溴化铵0.35kg后搅拌升温，控制温度160°C，压力2.2MPa，保温水解反应5h，中控二氯酚醚 转化率大于95 %，反应结束后降温卸压，在温度60-70°C下分层，收2，5-二氯苯酚161.7kg， 含量97.6%，收率96.8%。
[0035] 实施例8:
[0036] 在1000L高压釜内投入177kg的2,5_二氯酚醚、质量分数为36.5%的盐酸570kg、三 辛基甲基氯化铵0.17kg后搅拌升温，控制反应温度160°C，压力1.8MPa，保温水解反应5h，中 控二氯酚醚转化率大于95%，反应结束后降温卸压，在温度60-70°C下分层，收2，5-二氯苯 酚 160.5kg，含量 97.5%，收率 96.0%。
[0037] 实施例9:
[0038] 在2000L高压釜内投入177kg的2，5_二氯酚醚、质量分数为32%的盐酸1710kg、四 丁基氯化铵0.35kg后搅拌升温，控制反应温度120°C，压力1.2MPa，保温水解反应20h，中控 二氯酚醚转化率大于96%，反应结束后降温卸压，在温度60-70°C下分层，收2，5-二氯苯酚 159.8kg，含量97.6%，收率95.68%。
[0039] 实施例10:
[0040] 在2000L高压釜内投入177kg的2，5-二氯酚醚、质量分数为32 %的盐酸570kg、四丁 基溴化铵0.35kg后搅拌升温，控制反应温度160°C，压力2. OMPa，保温水解反应5.5h，中控二 氯酚醚转化率大于95%，反应结束后降温卸压，在温度60-70°C下分层，收2，5-二氯苯酚 159.4kg，含量97.5%，收率95.33%。
[0041] 实施例11:
[0042] 在3000L高压釜内投入177kg的2,5_二氯酚醚、质量分数为32%的盐酸2280kg、苄 基三乙基氯化铵0.35kg后搅拌升温，控制反应温度160°C，压力2. OMPa，保温水解反应4.5h， 中控二氯酚醚转化率大于95%，反应结束后降温卸压，在温度60-70°C下分层，收2，5-二氯 苯酚 159 · 9kg，含量97 · 5 %，收率95 · 66 %。
[0043] 实施例12:
[0044] 在3000L高压釜内投入177kg的2，5-二氯酚醚、套用实例11中回收盐酸（质量分数 30.40% )2280kg、苄基三乙基氯化铵0.35kg后搅拌升温，控制反应温度160°C，压力2.OMPa， 保温水解反应4h，中控二氯酚醚转化率大于95%，反应结束后降温卸压，在温度60-70°C下 分层，收2，5-二氯苯酚159. Okg，含量97.6 %，收率95.22 %。
[0045] 对比实施例1:
[0046] 在1000L高压釜内投入177kg的2,5_二氯酚醚、质量分数为32%的盐酸570kg，搅拌 升温，控制温度160°C，压力2. OMPa，保温水解反应20h，反应结束后降温卸压，在温度60-70 °C分层，收料167.2Kg，2，5-二氯酚含量6.32 %。对比实施例表明反应体系中不加入相转移 催化剂时二氯酚醚基本不转化为二氯苯酚。
[0047]上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的 保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围 之内。
【主权项】
1. 一种利用2，5-二氯酪酸制备2，5-二氯苯酪的方法，其特征在于，在相转移催化剂的 催化作用下，2，5-二氯酪酸与酸性物质发生酸性水解反应，反应溫度为110-170°C、反应压 力为0.3-3. OMPa，产物经后处理后得到2，5-二氯苯酪，该过程反应方程式如下：2. 根据权利奥求1所还的万法，其特祉巧十，所还的相转移催化刑刃聚乙二醇类催化 剂、季胺盐催化剂或冠酸类催化剂中的任意一种，两种及W上W任意比例混合而成的混合 物。3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的聚乙二醇类催化剂为PEG-400、PEG- 600、PEG-800中的任意一种，两种及W上W任意比例混合而成的混合物。4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的季胺盐催化剂为苄基=乙基氯化 锭、四下基漠化锭、四下基氯化锭、=辛基甲基氯化锭中的任意一种，两种及W上W任意比 例混合而成的混合物。5. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的冠酸类催化剂为冠酸18-冠-6。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酸性物质为盐酸或者氨漠酸，所述 的盐酸，质量分数为30-36.5%，所述的氨漠酸，质量分数为40-48%。7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的盐酸质量分数为30-33 %。8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酸性物质与2,5-二氯酪酸的摩尔比 为2-15:1，所述的相转移催化剂，用量为2，5-二氯酪酸重量的0.02-2%。9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的酸性物质与2，5-二氯酪酸的摩尔比 为5-10:1。10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酸性水解反应，反应溫度为120- 160 °C、反应压力为1.0-3. OMPa、反应时间为4-20h。
【文档编号】C07C37/055GK105906482SQ201610334938
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月19日
【发明人】周其奎, 吴孝举, 孔勇, 谢邦伟, 葛桂冬, 彭达, 沈阳旭, 陈志伟
【申请人】江苏优嘉植物保护有限公司