本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种噁草酮生产废水的集成处理工艺。
背景技术：
噁草酮（Oxadiazon）又名噁草灵、农思它，化学名称为：5-叔丁基-3-（2,4-二氯-5-异丙氧苯基）-1,3,4-噁二唑啉-2-酮，分子式为C15H18Cl2N2O3，是一种除草剂，以 2，4- 二氯苯酚为原料经过 10步反应合成制得，其合成过程中产生的废水为褐色、浑浊、有异味，成分极为复杂，不但含硝基醚、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、甲苯、氯代酚、氮杂环类等，还含有高浓度盐类，具有较高的COD和较低的pH值（1~3），毒性较大，因此该废水难以被生物有效降解。
噁草酮生产废水主要来源于工艺废水、设备和地坪冲洗水、冷却循环水。目前，国内外对噁草酮生产废水的研究较少，主要采用化学氧化法，但Fenton氧化法只有在酸性条件下才产生高活性的·OH，出水酸性较强，不仅会产生大量的含铁污泥，而且H2O2（30%工业级）的利用率较低，后续处理流程复杂，成本较高，易引起水体二次污染。因此，对噁草酮生产废水的处理需要采用更加有效的方法，在减少噁草酮生产废水对环境危害的同时，降低企业的运行成本。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种噁草酮生产废水的集成处理工艺，高效去除噁草酮生产废水中的有机污染物，最终达到法定排放要求，处理效果好，节省药剂投加量和系统运行成本，成本较低。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种噁草酮生产废水的集成处理工艺，步骤如下：
（1）预氧化：利用H2O2对噁草酮生产废水进行预氧化；
（2）微电解：预氧化后调节pH值，采用铁碳微电解；
（3）厌氧处理：微电解后调节出水pH值，然后进入ABR反应器厌氧处理；
（4）曝气：厌氧出水进入含有填料的MBBR反应器进行曝气；
（5）生物处理：曝气后采用A/O进行生物处理；
（6）氧化处理：生物处理后出水采用类芬顿氧化处理。
所述的噁草酮生产废水为：噁草酮生产酯化和碱化工段产生的含有30%盐分（主要是NaCl和NaNO3）的噁草酮废水经三效蒸发，其馏出液、分离盐分后的结晶母液与噁草酮其它生产工段产生的废水合并；针对噁草酮生产废水含盐量高的特点，需先进行三效蒸发，其馏出液和分离盐分后的结晶母液与噁草酮其它生产工段废水合并后即为噁草酮生产废水，该预处理方法能够去除大部分盐分。
所述步骤（1）中H2O2为质量分数为30%的工业级H2O2，预氧化时的投加量为噁草酮生产废水质量的1~2%；若采用含氯的氧化剂处理噁草酮生产废水，废水经氧化后，氯化物量增加，给后期生化处理带来巨大压力。因此，本发明选择H2O2（30%工业级）作为噁草酮生产废水的氧化剂，其投加量为噁草酮生产废水质量的1%~2%。
所述步骤（2）中预氧化后利用硫酸调节pH值为3~4。
所述步骤（2）中铁碳微电解的时间为1~1.5 h，铁碳质量比为2:1~3:1。
所述步骤（3）中微电解后利用NaOH调节出水pH值为6~9。
预氧化后投加适量的硫酸调节废水的pH值至3~4，采用铁碳微电解，铁碳质量比为2:1~3:1，反应时间为1~1.5 h，微电解后利用NaOH调节出水pH值至6~9。
所述步骤（3）中调节pH后的微电解出水在ABR厌氧反应器的停留时间为20~24h。
所述步骤（4）中MBBR反应器的停留时间为10~24 h，浸没式填料的投加量为MBBR反应器容积的10%~30%。
所述步骤（5）中A/O的停留时间为48~60 h，其中A段容积是O段容积的20~30%，在O段曝气，维持好氧状态，A段维持微氧或厌氧状态。
所述步骤（6）生物处理后的生化出水采用类芬顿氧化处理，H2O2为质量分数为30%的工业级H2O2，H2O2的投加量为化学需氧量的等摩尔量，投加的FeSO4·7H2O与H2O2的摩尔比为1:1，氧化反应时间为3 h。
本发明的三效蒸发系统由三套单效蒸发设备组成，将前一套蒸发器的二次蒸汽引入下一个蒸发器，用得到的二次蒸汽作为加热源，起到三效的作用，三效过后的饱和物料通过出料泵输送进入冷却结晶罐进行结晶，结晶后进入离心机分离出盐分。分离出来的母液进入母液罐继续蒸发，少量排入系统。一效以后的蒸发器产生的二次蒸汽冷却液收集处理后才能排放或者回用。30%盐分的噁草酮生产废水经三效蒸发后，其脱盐效率达到95%以上。
铁碳微电解的基本原理是利用铁碳内部含有的铁和碳形成微原电池，从而将难降解有机物还原成易降解有机物。铁碳微电解反应通常在酸性条件下进行，废水的初始 pH 对铁碳微电解处理的效果具有重要影响作用，因此在铁碳微电解之前，利用硫酸调节噁草酮生产废水的pH值为3~4。
ABR反应器是使用一系列垂直放置的折流板，将反应器分隔成多个连续的隔室，水流依次流经各隔室，使得隔室易于形成与自身环境相适应的优势微生物种群，从而使废水中污染物逐级转化，在水解酸化菌、产氢产乙酸菌、耗氢产乙酸菌和产甲烷菌等多种微生种群共同作用下得到降解。
MBBR反应器是采用密度接近于水的悬浮生物填料，轻微搅拌或曝气环境下随水自由运动，填料在池体中均匀流化，气、液、固三相充分接触，在MBBR反应器内投加反应器容积10%~30%的浸没式填料，可有效降解噁草酮生产废水中的有机污染物。
A/O工艺是利用活性污泥中好氧、兼氧和厌氧生物菌群的特点，通过人为控制，在一个处理系统中形成A段（缺氧段）和O段（好氧段）的生物环境，A段DO不大于0.2mg/L，O段DO=2～4mg/L，使污水得到净化的工艺技术，该技术具有操作简单、降解效率高和耐负荷冲击能力强等特点。采用A/O工艺进一步处理噁草酮生产废水，可降低废水中氨氮和总氮指标，实现污水无害化处理。
本集成工艺采用pH=6～9的类芬顿氧化技术，以期减少酸、碱的使用量，降低排入水体的盐分，H2O2（30%工业级）的投加量为化学需氧量的等摩尔量，FeSO4·7H2O的投加量与H2O2（30%工业级）摩尔量为1:1，氧化反应时间为3 h。
本发明的有益效果：本发明提供的处理方法利用三效蒸发对噁草酮生产废水进行预处理，降低其含盐量，采用H2O2（30%工业级）预氧化、铁碳微电解、ABR反应器厌氧、MBBR反应器曝气、A/O生物处理去除大量的有机污染物，类芬顿氧化作为最后的处理措施进一步去除废水中残留的COD，经该集成工艺处理后噁草酮生产废水的COD去除率能达到99%以上，且不会对环境造成二次污染。
附图说明
图1为本发明实施例4的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的噁草酮生产废水集成处理工艺，步骤如下：
（1）预氧化：酯化和碱化工段产生的含有30%盐分的噁草酮生产废水经三效蒸发，分离出盐分母液，其馏出液和分离盐分后的结晶母液与噁草酮其它生产工段产生的废水在调节池内进行合并，利用H2O2（30%工业级）预氧化，其投加量为噁草酮生产废水质量的1%；
（2）微电解：预氧化处理后的废水，投加适量的硫酸调节废水pH值为3，采用铁碳微电解，反应时间为1.5 h，铁碳质量比为2:1；
（3）厌氧处理：微电解后利用NaOH调节出水pH值至6，经处理后出水进入ABR反应器厌氧处理，停留时间为24 h；
（4）曝气：厌氧出水进入含有填料的MBBR反应器进行曝气处理，在反应器内投加浸没式填料增加生物量，浸没式填料的投加量为MBBR反应器容积的10%，停留时间为24 h；
（5）生物处理：MBBR反应器出水进入A/O进行生物处理，在O段曝气，维持好氧状态，A段维持微氧或厌氧状态，其中A段容积是O段容积的20%，停留时间为60 h；
（6）氧化处理：A/O出水最后进行类芬顿氧化处理，H2O2（30%工业级）的投加量为化学需氧量的等摩尔量，投加的FeSO4·7H2O与H2O2（30%工业级）的摩尔比为1:1，反应时间为3 h，类芬顿氧化处理出水经沉淀后达标排放。
实施例2
本实施例的噁草酮生产废水集成处理工艺，步骤如下：
（1）预氧化：酯化和碱化工段产生的含有30%盐分的噁草酮生产废水经三效蒸发，分离出盐分母液，其馏出液和分离盐分后的结晶母液与噁草酮其它生产工段产生的废水在调节池内进行合并，利用H2O2（30%工业级）预氧化，其投加量为噁草酮生产废水质量的2%；
（2）微电解：预氧化处理后的废水，投加适量的硫酸调节废水pH值为4，采用铁碳微电解，反应时间为1 h，铁碳质量比为3:1；
（3）厌氧处理：微电解后利用NaOH调节出水pH值至9，经处理后出水进入ABR反应器厌氧处理，停留时间为20 h；
（4）曝气：厌氧出水进入含有填料的MBBR反应器进行曝气处理，在反应器内投加浸没式填料增加生物量，浸没式填料的投加量为MBBR反应器容积的30%，停留时间为10 h；
（5）生物处理：MBBR反应器出水进入A/O进行生物处理，在O段曝气，维持好氧状态，A段维持微氧或厌氧状态，其中A段容积是O段容积的30%，停留时间为48 h；
（6）氧化处理：A/O出水最后进行类芬顿氧化处理，H2O2（30%工业级）的投加量为化学需氧量的等摩尔量，投加的FeSO4·7H2O与H2O2（30%工业级）的摩尔比为1:1，反应时间为3 h，类芬顿氧化处理出水经沉淀后达标排放。
实施例3
本实施例的噁草酮生产废水集成处理工艺，步骤如下：
（1）预氧化：酯化和碱化工段产生的含有30%盐分的噁草酮生产废水经三效蒸发，分离出盐分母液，其馏出液和分离盐分后的结晶母液与噁草酮其它生产工段产生的废水在调节池内进行合并，利用H2O2（30%工业级）预氧化，其投加量为噁草酮生产废水质量的1.5%；
（2）微电解：预氧化处理后的废水，投加适量的硫酸调节废水pH值为3~4，采用铁碳微电解，反应时间为1.2 h，铁碳质量比为2.5:1；
（3）厌氧处理：微电解后利用NaOH调节出水pH值至8，经处理后出水进入ABR反应器厌氧处理，停留时间为22 h；
（4）曝气：厌氧出水进入含有填料的MBBR反应器进行曝气处理，在反应器内投加浸没式填料增加生物量，浸没式填料的投加量为MBBR反应器容积的20%，停留时间为18h；
（5）生物处理：MBBR反应器出水进入A/O进行生物处理，在O段曝气，维持好氧状态，A段维持微氧或厌氧状态，其中A段容积是O段容积的25%，停留时间为52h；
（6）氧化处理：A/O出水最后进行类芬顿氧化处理，H2O2（30%工业级）的投加量为化学需氧量的等摩尔量，投加的FeSO4·7H2O与H2O2（30%工业级）的摩尔比为1:1，反应时间为3 h，类芬顿氧化处理出水经沉淀后达标排放。
实施例4
本集成处理工艺在某噁草酮生产企业应用，并取得了理想的效果。
该噁草酮生产废水取自酯化和碱化工段，该废水成分复杂，除包含部分生产中间体，甲苯、N,N-二甲基甲酰胺等溶剂，氯代酚，氯仿，氮杂环以及硝基醚类等化合物外，还含有一定量的盐类，形成高盐废水，属于处理难度较大的高浓度有机废水。
针对噁草酮生产废水的水质特点，采用本发明的集成处理工艺，日处理水量400 m3，能够达到各处理单元稳定运行，出水达标排放，经济高效的处理目标，具体步骤如下：
（1）酯化和碱化工段产生50m3/d的含有30%盐分的噁草酮废水经三效蒸发，分离出盐分母液，其馏出液和分离盐分后的结晶母液与噁草酮其它生产工段产生的废水在调节池内进行合并，其COD的去除率为9%，利用H2O2（30%工业级）进行预氧化，H2O2（30%工业级）的投加量为噁草酮生产废水质量1%~2 %，其COD的去除率为21.9%；
（2）预氧化后投加适量的硫酸调节废水pH值为3~4，采用铁碳微电解，反应时间为1~1.5 h，铁碳质量比为2:1~3:1，COD的去除率达到18.6%，微电解后利用NaOH调节出水pH值至6~9；
（3）经处理后出水进入ABR反应器厌氧处理，停留时间为20~24 h，COD的去除率为55.9%；
（4）厌氧出水进入含有填料的MBBR反应器进行曝气处理，停留时间为10~24 h，浸没式填料的投加量为MBBR反应器容积的10%~30%，COD的去除率为30.9%；
（5）MBBR反应器出水进入A/O，停留时间为48~60 h，进一步去除废水中COD、氨氮和总氮，COD的去除率达到84.7%；
（6）A/O出水最后进行类芬顿氧化处理，H2O2（30%工业级）的投加量为化学需氧量的等摩尔量，投加的FeSO4·7H2O与H2O2（30%工业级）的摩尔比为1:1，反应时间为3 h，COD的去除率为65.4%；类芬顿氧化处理出水经沉淀池进行泥水分离后达标排放，完成整个处理过程，经该集合工艺处理后噁草酮生产废水的COD去除率能达到99.1%，出水澄清透明，能够达到排放标准，沉淀池、中间水池以及类芬顿氧化处理产生的污泥经脱水后集中处置。
本集成工艺处理噁草酮生产废水的实测数据：
以上工程及结果表明，本发明采用的物理、化学、生物法相结合的工艺，能够充分发挥各个处理单元的优点，在高效去除噁草酮生产废水COD的同时，最大限度的降低了运行成本，在处理噁草酮生产废水方面具有一定的优势。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。