一种柴油或航空煤油用环烷烃的制备方法
【专利摘要】本发明属于有机合成领域，涉及一种柴油或航空煤油用环烷烃的制备方法。方法为：1)木质纤维素基呋喃化合物和羰基化合物经过酸或碱催化碳碳偶联反应制取碳链长度在8至16之间的呋喃基有机化合物；2)通过酸催化水解反应将呋喃基有机化合物进行呋喃开环，从而获得多元酮有机化合物；3)多元酮有机化合物通过碱催化自身羟醛缩合反应制备含有五元碳环的不饱和酮类化合物；4)采用担载型金属催化剂对含有五元或六元碳环的不饱和酮类化合物直接加氢脱氧，从而获得碳数在8至16之间的具有高能量密度、高稳定性、低凝固点的环烷烃。相对于直链烷烃和支链烷烃，环烷烃具有更高的能量密度，所以合成具有高能量密度的航空煤油环烷烃具有很深的战略意义。
【专利说明】
一种柴油或航空煤油用环烷烃的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于有机合成领域，涉及一种柴油或航空煤油用环烷烃的制备方法。
【背景技术】
[0002] 化石资源的日益减少以及由化石能源燃烧引起的温室气体的大量排放等环境问 题日益突出，加之能源的社会需求量还在持续增加，石油价格不断上涨，可替代化石资源的 新能源的开发势在必行。生物质作为一种可再生的有机碳源应用于碳材料、燃料及化学品 的生产中成为目前的热点研究。
[0003] 柴油是主要的运输燃料之一，主要是由碳数在9~18的链烃、环烃、芳香烃组成。 航空煤油作为目前国际上需求量很大的液体燃料，是一个国家的战略性物资。航空煤油一 般是由碳数在6~16间的烃类组成。目前常见的有Jet-A和JP-8,其中JP-8的组成如下： 碳数为8~15的直链烷烃占35 %，碳数为8~15的支链烷烃占35 %，碳数为7~10的芳 香烃占18%，碳数为6~10的环烷烃占7%。从保护环境、国家能源安全以及潜在的经济 价值三方面考虑，需要大力发展生物质柴油和航空煤油技术。
[0004] 木质纤维素是农林废弃物的主要成分。以木质纤维素通过化学或生物方法获得 的平台化合物为原料通过碳-碳偶联反应获得具有柴油或航空煤油链长范围的含氧有机 化合物中间体，再通过对这些中间体加氢脱氧获得柴油或航空煤油范围的烷烃是目前国际 生物质转化领域的一个重要的研究方向。与其他方法获得的生物质柴油或航空煤油相比， 木质纤维素基柴油或航空煤油具有原料价格低廉、来源广泛，不与人争粮、不与粮争地等优 点。
[0005] 烷基化反应、羟醛缩合反应是由木质纤维素基平台化合物合成柴油或航空煤 油前躯体的重要的碳-碳偶联反应。在文献（4即6￥.〇16111.1111:.￡(1.2011，50,2375 -2378;Energy&Environmental Science.2012,5,6328)中，以硫酸，盐酸、对甲苯横酸、 Amberlyst-15, MCM-41，改性的剥层沸石ITQ-2为催化剂，通过2-甲基呋喃与乙醛、丙醛、 正丁醛，戊醛、5-羟甲基糠醛，5-甲基糠醛、丙酮、戊酮、异亚丙基丙酮、以及2-甲基呋喃水 解产物（乙酰丙醛）之间烷基化反应成功地合成了一系列具有支链结构的C s-C16#氧有机 化合物中间体，并对这些含氧有机化合物中间体加氢脱氧合成了一系列具有柴油和航空煤 油链长范围的支链烷烃。在本课题组前期的工作中（中国专利：申请号=201110346501. 1 ; 201210169817.2 ;20121043947.9 和文献 ChemSusChem. 2012, 5, 1958 - 1966 ; Bioresource Technology.2013，134, 66 - 72 ;Chem. Commun.，2013, 49, 5727-5729 ; Catal. Today，2014，234，91-99 ;ChemSusChem，2013，6，1149-1152 ;Chem. Commun.，2014, 50, 2572-2574)，通过一系列固体酸催化的2-甲基呋喃与木质纤维素基羰 基化合物（糠醛、乙酰丙酸（酯）、丁醛、丙酮、羟基丙酮、环戊酮、异亚丙基丙酮等）之间的 烷基化反应或一系列固体碱催化的糠醛与甲基异丁基甲酮、戊酮、庚酮、丁醛、环戊酮之间 羟醛缩合反应以及环戊酮的自身羟醛缩合反应获得了一系列具有支链结构的c s-c16含氧有 机化合物，并对这些含氧有机化合物加氢脱氧得到了一系列具有柴油和航空煤油链长范围 的支链烷烃。
[0006] 有文献（ChemSusChem，2011，4, 1758-1761Catal. Sci. Technol.，2013, 3, 106 ; Nature Chemistry, 2013, 5, 428 - 432)指出，通过酸催化的水解反应可以使咲喃开环形成 多元酮化合物，对该多元酮化合物进行加氢脱氧，可以在较温和条件下实现加氢脱氧制备 链烷烃。然而，相对于环烷烃，直链烷烃以及支链烷烃的能量密度较低，所以合成具有高能 量密度的高碳数环烷烃具有更深的战略意义。
【发明内容】
[0007] 本发明目的在于提供一种从木质素衍生的有机化合物出发，制备具有低凝固点、 高能量密度航空煤油烷烃的新型合成路线，与已有报导的工作相比，本工作所合成的产物 为环烷烃，具有相对较高的密度和较低的凝固点，可广泛用作生物柴油和航空煤油；
[0008] 本发明通过烷基化反应和羟醛缩合反应这两种碳碳偶联反应所获得的呋喃基化 合物经酸催化的水解反应实现呋喃开环，进而得到多元酮化合物。该类化合物中含有多个 具有高活性的酮基、甲基和亚甲基，因此可以通过碱催化的羟醛缩合反应实现自身缩聚形 成具有五元碳环或六元碳环的不饱和酮类化合物。最后，这些化合物可以通过加氢脱氧合 成具有柴油或航空煤油范围的环烷烃。该路线得到的环烷烃具有高能量密度、高稳定性、低 凝固点的特点。
[0009] 本发明的技术方案为：
[0010] 1)木质纤维素基呋喃化合物和羰基化合物经过酸或碱催化的碳碳偶联反应制取 碳链长度在8至16之间的呋喃基有机化合物，所述的碳碳偶联反应为烷基化反应；
[0011] 2)通过酸催化水解反应将呋喃基有机化合物进行呋喃开环，从而获得多元酮有机 化合物；
[0012] 3)多元酮有机化合物通过碱催化自身羟醛缩合反应制备含有五元或六元碳环的 不饱和酮类化合物；
[0013] 4)采用担载型金属催化剂对含有五元或六元碳环的不饱和酮类化合物直接加氢 脱氧，从而获得碳数在8至16之间的具有高能量密度、高稳定性、低凝固点的环烷烃，所述 的环烷烃为带有烷基取代基的环烷烃。
[0014] 在步骤1)和步骤2)中，所述酸催化使用的酸催化剂为液体酸或固体酸，液体酸催 化剂为硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、磷钨酸、磷钼酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、甲酸、乙酸、氯乙酸中 的一种或两种以上的混合物；
[0015] 固体酸催化剂为酸性离子交换树脂、磺化碳材料、磺酸化氧化锆、磷酸化氧化锆、 磺酸化氧化铝、磺化活性炭、H型分子筛等中的一种或两种以上的混合物，其中，酸性离子交 换树脂为Nafion、Amberlyst、Amberlite IR120、Dowex等型号的质子型离子交换树脂。
[0016] 在步骤3)中，碱催化剂为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、氨 水、有机胺、碱土氧化物、稀土氧化物、碱土氧化物和稀土氧化物的混合物、镁铝水滑石、钴 铝水滑石、锂铝水滑石、KF/A1 203、Mg0-Zr02S CeO 2-Zr02中的一种或二种以上的混合物；
[0017] 所述的碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种以上；
[0018] 所述的碱金属碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铯中的一种或 两种以上；
[0019] 所述的碱土金属氢氧化物为氢氧化锶，氢氧化钡中的一种或两种；
[0020] 所述的有机胺为二乙胺、乙二胺、1，2-丙二胺、1，2-丁二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、 N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、异丁酰胺、丙烯 酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、聚乙烯亚胺、羟胺中的一种或两种，优选有机胺为乙二 胺、二乙醇胺；
[0021] 所述的碱土氧化物为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或两种以上；
[0022] 所述的稀土氧化物为La203、Ce02、Y 203中的一种或两种以上；
[0023] 所述的碱土氧化物和稀土氧化物的混合为Ca0_La203、Ca0_Ce0 2、Mg0_La203、 Mg0-Ce02*的一种或两种以上。
[0024] 木质纤维素基呋喃化合物为2-甲基呋喃、5-羟甲基糠醛、糠醛等木质纤维素衍生 的呋喃有机化合物中的一种或二种以上；
[0025] 木质纤维素基羰基化合物为异亚丙基丙酮、甲醛、乙醛、丁醛、丙酮、羟基丙酮、糠 醛、乙酰丙酸乙酯或其它有木质纤维素衍生的羰基化合物中的一种或二种以上的混合物。
[0026] 在步骤4)中，采用负载型金属催化剂对羟醛缩合产物直接加氢脱氧，催化剂中 金属活性组分为Pt、Pd、Ru、Ir、Ni、Cu、Fe、Mo、W中的一种或二种以上；催化剂载体为氧 化铝、氧化硅、硅铝复合载体、分子筛、活性炭、氧化钛、氧化锆、氧化铌、磷酸锆、磷酸铌、 Ce0 2-Zr02、Ti02-Zr02中的一种或二种以上的混合物；催化剂中金属活性组分的负载量为 0? 1 ~10% ;
[0027] 负载型金属催化剂采用等体积浸渍的方法制备：称量一定质量的载体，根据载体 的吸附量称量一定质量的水，按金属活性组分与载体的计量比向水中加入金属前躯体，得 到浓度范围〇. 1~10%的金属前驱体溶液，将所得溶液滴加在载体中进行等体积浸渍，然 后室温静置12小时后在60~120°C下干燥6~24小时，再在200~600°C下用氢气还原 1~6小时，待温度降低至室温后通入体积比为1 :100的02-N2混合气将催化剂钝化4小时 以上，催化剂中的金属含量总计为〇. 1~20%。
[0028] 反应过程中的反应条件：
[0029] 步骤1)中，碳碳偶联反应在圆底烧瓶、自压反应釜或高压反应釜中进行；木质纤 维素基呋喃化合物与木质纤维素基羰基化合物的摩尔比为10:1至1:10,最佳摩尔比为 1: 1，反应温度在0~l〇〇°C，优选反应温度40~80°C，反应时间为1~24小时，优选反应 时间2~8小时。
[0030] 步骤2)中，水解反应的反应温度为0~150 °C，优选反应温度为40~80 °C，反应 时间为〇. 01~24小时，优选反应时间为1~4小时；
[0031] 水解反应的反应装置为配有冷凝回流装置及搅拌装置的的圆底烧瓶、或者自压反 应爸、高压反应爸。
[0032] 步骤3)中，羟醛缩合反应采用自压反应釜或者间歇式釜式反应器；反应温度在 0~200°C，优选反应温度为80~170°C，反应时间为1~24小时，优选反应时间为4~8 小时。
[0033] 步骤4)中，对含有五元或六元碳环的不饱和酮类化合物直接加氢脱氧反应时，原 料首先经过减压蒸馏纯化处理，除去原料中的少量水和低沸点化合物，然后直接进料，反应 在液态无溶剂条件下进行加氢脱氧反应，在无溶剂的条件下实现负载型金属催化剂对原料 的完全加氢脱氧；
[0034] 反应采用间歇式釜式反应器或固定床反应器；
[0035] 间歇式釜式反应器的条件为：温度在100~400°C之间，氢气压力在0. 1~ 10.0 MPa之间，反应时间为：1~48小时；
[0036] 间歇式釜式反应器的优选条件为：温度180~380°C，氢气压力1~6MPa，反应时 间10~20小时；
[0037] 固定床反应器的条件为：温度在100~400°C之间，氢气压力在0. 1~10.0 MPa之 间，反应物/催化剂质量空速在0. 1~10.0 h \氢气与反应物的摩尔比为20~1500 ;
[0038] 固定床反应器的优选条件为：温度180~380°C，氢气压力1~6MPa，反应物/催 化剂的质量空速为〇. 3~2h \氢气与反应物的摩尔比为200-800。
[0039] 通过以上步骤，实现了一条以木质纤维素衍生物为原料制备低凝固点、高能量密 度航空煤油用环烷烃的新型合成路线。
[0040] 本发明的有益效果为：
[0041] 本发明通过烷基化反应和羟醛缩合反应这两种碳碳偶联反应所获得的呋喃基化 合物经酸催化的水解反应实现呋喃开环，进而得到多元酮化合物。该类化合物中含有多个 具有高活性的酮基、甲基和亚甲基，因此可以通过碱催化的羟醛缩合反应实现自身缩聚形 成具有五元碳环或六元碳环的不饱和酮类化合物。最后，这些化合物可以通过加氢脱氧合 成具有柴油或航空煤油范围的环烷烃。该路线得到的环烷烃具有高能量密度、高稳定性、低 凝固点的特点，相对于直链烷烃和支链烷烃，环烷烃具有更高的能量密度，所以合成具有高 能量密度的航空煤油环烷烃具有很深的战略意义。
【附图说明】
[0042] 图1为2-甲基呋喃与异亚丙基丙酮反应生成产物A的13C及1H核磁谱图；
[0043] 图2为化合物A经水解反应生成产物B的13C及1H核磁图；
[0044] 图3为化合物B经羟醛缩合反应生成产物C的13C及1H核磁谱图；
[0045] 图4为加氢脱氧产物生成目标烷烃的GC-MS谱图。
【具体实施方式】
[0046] 以下实施例用于进一步详细描述本发明，但不构成对本发明的限制，本发明的具 体数据绝非仅限于这些实施例。
[0047] 下述实施例1-68的反应原料为2-甲基呋喃和异亚丙基丙酮
[0048] 2-甲基呋喃-异亚丙基丙酮路线制备环烷烃的反应路线：
[0049]
[0050] 实施例1-6酸催化烷基化反应
[0051] 通过2-甲基呋喃和异亚丙基丙酮的烷基化反应高选择性高收率制备呋喃基有机 化合物A (4-甲基-4-(5-甲基呋喃）-2-戊酮），烷基化反应使用的酸催化剂为Naf ion-212。
[0052] 烷基化反应在配有冷凝回流装置的50mL圆底烧瓶中进行。向50mL的圆底烧瓶中 加入0. 05克酸催化剂、1. 64克2-甲基呋喃（20mmol)和1. 92克异亚丙基丙酮（20mmol)， 反应温度为30°C，在恒温水浴下搅拌1-24小时。
[0053] 表1.目标呋喃基有机化合物选择性随时间的变化
[0055] 实施例7-20酸催化水解反应
[0056] 不同液体酸或固体酸对呋喃环水解反应的催化活性评价
[0057] 水解反应过程中所使用的酸催化剂为氢离子浓度为6mol/L的盐酸、硫酸、磷酸、 冰醋酸或者Amberlyst-15, Amberlyst-36、Nafion-212酸性离子交换树脂。反应在配有冷 凝回流装置的50mL圆底烧瓶中进行，反应条件为：3克呋喃基有机化合物，3毫升液体酸或 〇. 45克固体酸，在60°C下搅拌反应2小时，得到水解产物B(4, 4-二甲基-2, 5, 8-壬酮）。
[0058] 详细反应结果见表2。
[0059] 表2.不同酸催化剂在水解反应中的催化活性对比
[0060]
[0061] 以6M HC1为催化剂，我们考察了反应温度对反应结果的影响。反应条件为：3克 呋喃基含氧化合物，3毫升催化剂，在60°C下搅拌反应2小时。详细反应结果见表3。
[0062] 表3.反应温度对6M盐酸催化A水解生成B的反应活性的影响
[0064] 从表3可以看出，随着反应温度的升高，水解产物B的收率先上升，然后陡然下降。 最优的反应温度为60°C。这是因为，随着反应温度的升高，酸催化的高聚反应发生，生成一 些高分子量的聚合物，降低了目标产物B的选择性。
[0065] 以6M HC1为催化剂，我们考察了反应时间对反应结果的影响。反应条件为：3克 呋喃基含氧化合物，3毫升催化剂，在60°C下搅拌反应2小时。详细反应结果见表4。
[0066] 表4.反应时间对6M盐酸催化A水解生成B的反应活性的影响
[0068] 从表4可以看出，随着反应时间的延长，水解产物B的收率亦是先上升，然后陡然 下降。最优的反应时间为60°C。与反应温度的影响相似，随着反应时间的延长，酸催化的高 聚反应发生，生成一些高分子量的聚合物，降低了目标产物B的选择性。综合反应条件对该 反应的影响我们可知，过高的反应温度或过长的反应时间均会导致副反应（高聚反应）的 发生，从而降低目标水解产物的选择性。
[0069] 实施例21-34碱催化自身羟醛缩合反应
[0070] 不同固体碱对多元酮自聚合成含有五元碳环的不饱和酮类化合物C(3, 5, 5-三甲 基-2- (2-氧代丙基）2-环戊烯酮）的反应活性评价
[0071] 反应物B的自身羟醛缩合反应在100mL的反应釜中进行。即：加入30克水解产物 B、2克碱催化剂（催化剂质量比例为15wt. % )，在150°C下搅拌6小时，转速为800转/分 钟。详细反应结果见表5。
[0072] 表5.不同固体碱催化活性对比
[0075] 三种活性最好的固体碱催化剂对三酮B自聚合成含有五元碳环含氧化合物C的反 应活性评价
[0076] 反应物B的自身羟醛缩合反应在100mL的反应釜中进行。即：加入30克三酮化合 物B、2克催化剂（催化剂比例15wt. % )，在130°C下搅拌6小时，转速为800转/分钟。详 细反应结果见表6。
[0077] 表6. 130°C下不同固体碱催化活性对比
[0079] 由表5和表6可以看出，在不同的固体碱催化剂：Mg0、Ca0、La203、Ce02、Ca0-La 203、 Ca0-Ce02、钴铝水滑石、镁铝水滑石、锂铝水滑石、KF/A1203、Mg0-Zr0 2催化作用下，均有羟醛 缩合产物生成。其中以CaO、镁铝水滑石和锂铝水滑石的活性最好。由于CaO具有廉价易得 的特点，我们选择该催化剂进行深入研究。
[0080] 实施例35-68加氢脱氧反应
[0081] 不同固体酸载体担载镍催化剂对具有五元碳环的不饱和酮类化合物C的加氢脱 氧活性评价
[0082] 实施例 35-40
[0083] 加氢脱氧反应：催化剂中金属镍的负载量为5%。在固定床反应器中，将1.8克 催化剂装入反应管中，保持反应器中氢气压力为6. OMPa，温度为300 °C，氢气流速控制为 120mL/min，将经过减压蒸馏纯化处理的羟醛缩合产品用高效液相色谱栗以0. 04mL/min的 速度栗入反应器中。反应结果见表7。
[0084] 表7中所使用担载型金属催化剂的制备过程为：首先，将载体在空气气氛下、 500°C焙烧4小时。称量1. 24g六水合硝酸镍溶解于7. 5g去离子水中，并将所得硝酸镍溶 液浸渍到5. 0g载体上。所得催化剂前体经过120°C干燥12小时后在空气气氛下、500°C焙 烧4小时，然后在使用前在氢气气氛下、500°C还原2小时。
[0085] 表7.不同载体担载的镍催化剂对加氢脱氧反应活性的影响
[0088] 由表7可以看出，在所选择的反应条件下，不需添加任何溶剂便可实现金属-固体 酸催化剂对原料的完全加氢脱氧，得到收率理想的航空煤油范围内的C s~C 16环烷烃。
[0089] 1)在固定床反应器中，不同的氢气压力、反应温度、反应原料与催化剂的质量空 速、氢气流量对加氢脱氧反应的影响见表8。原料为具有五元碳环的化合物C。催化剂为 5% Ni/H-ZSM-5-25。
[0090] 表8.温度、氢气压力、质量空速、氢气流速对加氢脱氧反应活性的影响
[0091]
[0092] 由表8可以看出，当温度大于250°C，质量空速小于lh \反应压力大于2MPa，氢气 流量大于60mL/min时，可以得到较理想的Cs~C 16烷烃收率。
[0093] 1)在釜式反应器中，不同的氢气压力、反应温度、反应时间对加氢脱氧反应的影响 见表9。原料为具有五元碳环的化合物C。催化剂为5% Ni/H-ZSM-5-25。
[0094] 表9.温度、压力、质量空速、氢气流速对加氢脱氧反应活性的影响
[0095]
[0096] 由表9可以看出，当温度大于250°C，反应压力大于4MPa，反应时间大于24小时 时，可以得到较理想的C s~C 16烷烃收率。
[0097] 下述实施例69-90的反应原料为5-羟甲基糠醛和丙酮
[0098] 5-羟甲基糠醛-丙酮路线制备环烷烃的反应路线：
[0100] 实施例69-73碱催化羟醛缩合反应
[0101] 通过5-羟甲基糠醛和丙酮的羟醛缩合反应制备呋喃基有机化合物。
[0102] 羟醛缩合反应在自压反应釜中进行。向反应釜中加入0.25克碱催化剂、1.26克 5-羟甲基糠醛（lOmmol)和5. 80克丙酮（lOOmmol)，反应温度为25°C，
[0103] 在恒温水浴下搅拌6小时。详细反应结果见表10。
[0104] 表10.不同固体碱的反应活性对比
[0106] 实施例74-77酸催化水解反应
[0107] 将5-羟甲基糠醛和丙酮的羟醛缩合反应生成的呋喃基有机化合物进行酸催化的 水解反应。以羟醛缩合产物为水解反应的底物时，需要加入加氢催化剂以饱和掉呋喃环外 的碳碳双键以抑制逆羟醛缩合反应的发生。
[0108] 水解反应过程中所使用的酸催化剂为氢离子浓度为6mol/L的盐酸、硫酸、磷酸、 冰醋酸，所用加氢催化剂为质量比为5%的Pd/C催化剂。反应在配有冷凝回流装置的50mL 圆底烧瓶中进行，反应条件为：3克呋喃基有机化合物，3毫升液体酸，0. 3克5% Pd/C，在 60 °C下搅拌反应2小时，得到水解产物。
[0109] 详细反应结果见表11。
[0110] 表11.不同酸催化剂在水解反应中的催化活性对比
[0112] 实施例78-83碱催化自身羟醛缩合反应
[0113] 将5-羟甲基糠醛和丙酮的羟醛缩合反应生成的呋喃基有机化合物的水解产物进 行羟醛缩合反应以得到含有五元碳环的酮类化合物。
[0114] 羟醛缩合反应在100mL的反应釜中进行。即：加入30克水解产物、2克碱催化剂 (催化剂质量比例为15wt. % )，在150°C下搅拌6小时，转速为800转/分钟。详细反应结 果见表12。
[0115] 表12.不同固体碱催化活性对比
[0116]
[0117] 实施例84-90加氢脱氧反应
[0118] 将所得含有五元碳环的酮类化合物进行加氢脱氧得到高能量密度的环烷烃。
[0119] 加氢脱氧反应：采用浸渍法制备的金属镍负载量为5%的Ni/H-ZSM-5催化剂（5% Ni/H-ZSM-5-25)。在固定床反应器中，将1. 8克催化剂装入反应管中，保持反应器中氢气压 力为6. OMPa，温度为300°C，氢气流速控制为120mL/min，将经过减压蒸馏纯化处理的羟醛 缩合产品用高效液相色谱栗以0. 04mL/min的速度栗入反应器中。
[0120] 在固定床反应器中，不同的氢气压力、反应温度、反应原料与催化剂的质量空速、 氢气流量对加氢脱氧反应的影响见表13。
[0121] 表13.温度、氢气压力、质量空速、氢气流速对加氢脱氧反应活性的影响
[0123] 下述实施例91-112的反应原料为5-羟甲基糠醛和甲基异丁基甲酮
[0124] 5-羟甲基糠醛-甲基异丁基甲酮路线制备环烷烃的反应路线：
[0125]
[0126] 实施例91-95碱催化羟醛缩合反应
[0127] 通过5-羟甲基糠醛和甲基异丁基甲酮的羟醛缩合反应制备呋喃基有机化合物。
[0128] 羟醛缩合反应在自压反应釜中进行。向反应釜中加入0.25克碱催化剂、1.26克 5-羟甲基糠醛（10_〇1)和2.00克甲基异丁基甲酮（20_〇1)，反应温度为170°(：，在恒温油 浴下搅拌6小时。详细反应结果见表14。
[0129] 表14.不同固体碱的反应活性对比
[0131] 实施例96-99酸催化水解反应
[0132] 将5-羟甲基糠醛和甲基异丁基甲酮的羟醛缩合反应生成的呋喃基有机化合物进 行酸催化的水解反应。以羟醛缩合产物为水解反应的底物时，需要加入加氢催化剂以饱和 掉呋喃环外的碳碳双键以抑制逆羟醛缩合反应的发生。
[0133] 水解反应过程中所使用的酸催化剂为氢离子浓度为6mol/L的盐酸、硫酸、磷酸、 冰醋酸。所用加氢催化剂为质量比为5%的Pd/C催化剂。反应在配有冷凝回流装置的50mL 圆底烧瓶中进行，反应条件为：3克呋喃基有机化合物，3毫升液体酸，0. 3克5% Pd/C，在 60 °C下搅拌反应2小时，得到水解产物。
[0134] 详细反应结果见表15。
[0135] 表15.不同酸催化剂在水解反应中的催化活性对比
[0137] 实施例100-105碱催化自身羟醛缩合反应
[0138] 将5-羟甲基糠醛和甲基异丁基甲酮的羟醛缩合反应生成的呋喃基有机化合物的 水解产物进行羟醛缩合反应以得到含有五元碳环的酮类化合物。
[0139] 羟醛缩合反应在100mL的反应釜中进行。即：加入30克水解产物、2克碱催化剂 (催化剂质量比例为15wt. % )，在150°C下搅拌6小时，转速为800转/分钟。详细反应结 果见表16。
[0140] 表16.不同固体碱催化活性对比
[0142] 实施例106-112加氢脱氧反应
[0143] 将所得含有五元碳环的酮类化合物进行加氢脱氧得到高能量密度的环烷烃。
[0144] 加氢脱氧反应：采用浸渍法制备的金属镍负载量为5%的Ni/H-ZSM-5催化剂（5% Ni/H-ZSM-5-25)。在固定床反应器中，将1. 8克催化剂装入反应管中，保持反应器中氢气压 力为6. OMPa，温度为300°C，氢气流速控制为120mL/min，将经过减压蒸馏纯化处理的羟醛 缩合产品用高效液相色谱栗以0. 04mL/min的速度栗入反应器中。
[0145] 在固定床反应器中，不同的氢气压力、反应温度、反应原料与催化剂的质量空速、 氢气流量对加氢脱氧反应的影响见表17。
[0146] 表17.温度、氢气压力、质量空速、氢气流速对加氢脱氧反应活性的影响
[0147]
【主权项】
1. 一种柴油或航空煤油用环烷烃的制备方法，其特征在于： 1) 木质纤维素基呋喃化合物和羰基化合物经过酸或碱催化的碳碳偶联反应制取碳链 长度在8至16之间的呋喃基有机化合物； 2) 通过酸催化水解反应将呋喃基有机化合物进行呋喃开环，从而获得多元酮有机化合 物； 3) 多元酮有机化合物通过碱催化自身羟醛缩合反应制备含有五元或六元碳环的不饱 和酮类化合物； 4) 采用担载型金属催化剂对含有五元或六元碳环的不饱和酮类化合物直接加氢脱氧， 从而获得碳数在8至16之间的具有高能量密度、高稳定性、低凝固点的环烷烃。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于： 在步骤1)和步骤2)中，所述酸催化使用的酸催化剂为液体酸或固体酸，液体酸催化剂 为硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、磷钨酸、磷钼酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、甲酸、乙酸、氯乙酸中的一 种或两种以上的混合物； 固体酸催化剂为酸性离子交换树脂、磺化碳材料、磺酸化氧化锆、磷酸化氧化锆、磺酸 化氧化铝、磺化活性炭、Η型分子筛等中的一种或两种以上的混合物，其中，酸性离子交换树 脂为Nafion、Amberlyst、Amberlite IR120、Dowex等型号的质子型离子交换树脂。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于： 在步骤3)中，碱催化剂为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、氨水、 有机胺、碱土氧化物、稀土氧化物、碱土氧化物和稀土氧化物的混合物、镁铝水滑石、钴铝水 滑石、锂铝水滑石、KF/A120 3、Mg0-Zr02S CeO 2-Zr02中的一种或二种以上的混合物； 所述的碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种以上； 所述的碱金属碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铯中的一种或两种 以上； 所述的碱土金属氢氧化物为氢氧化锶，氢氧化钡中的一种或两种； 所述的有机胺为二乙胺、乙二胺、1，2-丙二胺、1，2-丁二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、 N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、异丁酰胺、丙烯 酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、聚乙烯亚胺、羟胺中的一种或两种，优选有机胺为乙二 胺、二乙醇胺； 所述的碱土氧化物为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或两种以上； 所述的稀土氧化物为La203、Ce02、Y20 3中的一种或两种以上； 所述的碱土氧化物和稀土氧化物的混合为Ca0_La203、Ca0_Ce02、Mg0_La 203、Mg0_Ce02中 的一种或两种以上。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于： 木质纤维素基呋喃化合物为2-甲基呋喃、5-羟甲基糠醛、糠醛等木质纤维素衍生的呋 喃有机化合物中的一种或二种以上； 木质纤维素基羰基化合物为异亚丙基丙酮、甲醛、乙醛、丁醛、丙酮、羟基丙酮、糠醛、乙 酰丙酸乙酯或其它有木质纤维素衍生的羰基化合物中的一种或二种以上的混合物。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于： 在步骤4)中，采用负载型金属催化剂对羟醛缩合产物直接加氢脱氧，催化剂中金属活 性组分为Pt、Pd、Ru、Ir、Ni、Cu、Fe、Mo、W中的一种或二种以上；催化剂载体为氧化铝、氧 化硅、硅铝复合载体、分子筛、活性炭、氧化钛、氧化锆、氧化铌、磷酸锆、磷酸铌、Ce02-Zr02、 Ti02-Zr02中的一种或二种以上的混合物；催化剂中金属活性组分的负载量为0. 1~10%。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于： 负载型金属催化剂采用等体积浸渍的方法制备：称量一定质量的载体，根据载体的吸 附量称量一定质量的水，按金属活性组分与载体的计量比向水中加入金属前躯体，得到浓 度范围0. 1~10%的金属前驱体溶液，将所得溶液滴加在载体中进行等体积浸渍，然后室 温静置12小时后在60~120°C下干燥6~24小时，再在200~600°C下用氢气还原1~6 小时，待温度降低至室温后通入体积比为1 :1〇〇的〇2-N2混合气将催化剂钝化4小时以上， 催化剂中的金属含量总计为〇. 1~20%。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于： 步骤1)中，碳碳偶联反应在圆底烧瓶、自压反应釜或高压反应釜中进行；木质纤维 素基呋喃化合物与木质纤维素基羰基化合物的摩尔比为10:1至1:10,反应温度在0~ l〇〇°C，优选反应温度40~80°C，反应时间为1~24小时，优选反应时间2~8小时。8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于： 步骤2)中，水解反应的反应温度为0~150°C，优选反应温度为40~80°C，反应时间 为0. 01~24小时，优选反应时间为1~4小时； 水解反应的反应装置为配有冷凝回流装置及搅拌装置的的圆底烧瓶、或者自压反应 釜、高压反应釜。9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，羟醛缩合反应采用自压 反应釜或者间歇式釜式反应器；反应温度在0~200°C，优选反应温度为80~170°C，反应 时间为1~24小时，优选反应时间为4~8小时。10. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于： 步骤4)中，对含有五元或六元碳环的不饱和酮类化合物直接加氢脱氧反应时，原料首 先经过减压蒸馏纯化处理，除去原料中的少量水和低沸点化合物，然后直接进料，反应在液 态无溶剂条件下进行加氢脱氧反应，在无溶剂的条件下实现负载型金属催化剂对原料的完 全加氢脱氧； 反应采用间歇式釜式反应器或固定床反应器； 间歇式釜式反应器的条件为：温度在100~400°C之间，氢气压力在0. 1~10.0 MPa之 间，反应时间为：1~48小时； 间歇式釜式反应器的优选条件为：温度180~380 °C，氢气压力1~6MPa，反应时间 10~20小时； 固定床反应器的条件为：温度在100~400°C之间，氢气压力在0. 1~10.0 MPa之间， 反应物/催化剂质量空速在0. 1~10.0 h \氢气与反应物的摩尔比为20~1500 ; 固定床反应器的优选条件为：温度180~380°C，氢气压力1~6MPa，反应物/催化剂 的质量空速为〇. 3~2h \氢气与反应物的摩尔比为200-800。
【文档编号】C07C13/10GK105985216SQ201510064276
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月6日
【发明人】张涛, 李姗姗, 李宁, 李广亿, 王爱琴, 王晓东, 丛昱
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所