专利名称：一种由煤液化油生产优质柴油的组合工艺方法
技术领域：
本发明涉及一种对煤破环性加氢得到的液态烃进行加氢处理的方法。更具体地说，是一种从煤液化油生产柴油的方法。
背景技术：
德国早在1913年就已经开始了煤直接液化制取液体烃类技术的研究，并于1927年将用褐煤直接液化制造汽油的技术工业化。自从1973年发生第一次世界石油危机以来，煤直接液化技术受到发达国家的重视，相继开发了许多煤直接液化工艺，德国开发的IGOR工艺将煤液化油在线精制，直接生产合格柴油产品，而其它工艺生产的煤液化油要经过后续加工才能成为合格燃料油产品。
USP4332666介绍了一种生产柴油、航空燃料和2号燃料油的方法。该工艺的原料为煤液化油中适合于做供氢剂的馏分，从加氢生成物中抽提出饱和烃作为柴油、航空燃料和2号燃料油，剩余的作为供氢剂。但所得柴油产品的质量特别是十六烷值较差。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种由煤液化油生产优质柴油的组合工艺方法。
本发明提供的方法包括过滤后的煤液化油与氢气进入稳定加氢反应器，与加氢保护剂、加氢精制催化剂接触，稳定加氢反应器流出物经分离得到气体、石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分，富氢气流循环回稳定加氢反应器；从稳定加氢装置得到的柴油馏分和氢气进入柴油加氢改质反应器，与加氢改质催化剂接触，分离加氢改质反应器流出物得到石脑油馏分、柴油馏分，富氢气流返回柴油加氢改质反应器。
该方法以煤液化油为原料，所得柴油产品的十六烷值达到45以上，且硫、氮和芳烃含量可满足世界燃油规范II类油的标准。
附图是本发明提供的由煤液化油生产优质柴油的组合工艺方法示意图。
具体实施例方式
本发明提供的方法包括煤液化油的离线稳定加氢和稳定加氢重馏分油的深度加氢改质，下面分别详细描述上述两个步骤。
(一)、煤液化油的离线稳定加氢过滤后的煤液化油与氢气混合进入稳定加氢反应器，与加氢保护剂、加氢精制催化剂接触，反应条件为氢分压4.0MPa～20.0MPa，反应温度280℃～450℃，液时空速0.1h-1～10h-1，氢油比300v/v～2800v/v。稳定加氢反应器流出物依次经过高压分离器、低压分离器、分馏塔，分离得到石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分，石脑油馏分进重整装置生产芳烃或高辛烷值汽油，全部尾油馏分作为上游煤液化部分的供氢剂，柴油馏分作为柴油加氢改质反应器的原料；从低压分离器分离出轻烃气体；从高压分离器分离出的富氢气流与新鲜氢气混合，循环回稳定加氢反应器。
该方法所用原料煤液化油是煤经直接液化得到的液体产物，其馏程为C5～540℃最好为C5～450℃。煤液化油馏分越重，则其金属和沥青质等杂质的含量越高，对加氢精制催化剂寿命的影响越大。原料中氮含量不大于2.0重量％最好不大于1.2重量％，硫含量不大于1.0重量％。本发明工艺操作灵活性很大程度取决于原料油的性质，如氮含量、芳烃含量、馏程等。由于原料中含有固体颗粒，如果不除去这些固体颗粒，将会使反应器床层压降过大，并缩短加氢精制催化剂的寿命。因此，原料必须先经过滤装置过滤，脱除煤液化油中夹带的固体颗粒后，才能进入稳定加氢反应器。
所述的加氢精制催化剂可以是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB或VIII族的非贵金属催化剂，且不含卤素原子，优选的加氢精制催化剂是由2.4～6.5重量％NiO、24～35重量％WO3、0.1～2.1重量％MgO和余量的无定型氧化铝或硅铝载体构成。该催化剂具有很强的加氢脱氮活性，这是针对煤液化油中氮含量很高而硫含量相对较低的特点来设计的。稳定加氢催化剂不含卤素原子，避免卤素原子和煤液化油所含氧加氢生成的水发生反应，造成设备腐蚀。由于煤液化油含有一定量的重金属和C7不溶物，这些微量的重金属极易沉积在主催化剂顶部，导致反应器出现压差，降低加氢装置运转周期，同时沉积在催化剂上的金属会引起加氢催化剂永久失活，而C7不溶物会加速催化剂的失活，因此在稳定加氢工艺中，采用了保护剂技术，用具有较高的脱金属和脱C7不溶物功能的加氢保护剂装填在主催化剂顶部，避免上述现象的发生。该加氢保护剂由1.0～5.0重％NiO、5.5～10.0重％MoO3和余量的具有双孔分布的γ-Al2O3载体组成。该保护剂的比表面≮180m2/g，孔体积≮0.6mL/g，压碎强度≮12N/mm。加氢保护剂可使用一种或一种以上，加氢保护剂的装填量是由煤液化油中杂质含量及装置运转周期确定的，加氢保护剂与加氢精制催化剂的体积比例为0.03～0.35。
煤液化油离线稳定加氢是指稳定加氢装置不与煤液化装置串接在一起，具有独立原料供应系统和产品收集系统，加氢装置可自行开停工，加氢装置开停工不影响其它装置运转，加氢装置运转也不受其它装置运行状态的影响。采用离线加氢可避免煤液化油中富含的水蒸气对加氢催化剂的影响，上游煤液化部分气相中COx不能进入稳定加氢装置，降低由COx加氢生成CH4引起的无谓氢耗。离线加氢工艺可避免煤液化部分非计划停工对稳定加氢装置的影响。如果采用在线加氢工艺，当煤液化部分出现问题而导致加氢装置紧急停车时，当反应器温度降到100℃以下，气相中的水会被催化剂吸收，导致催化剂机械性能下降，严重影响催化剂寿命。
为防止煤液化系统分离设备分离效果欠佳，导致煤液化油中夹带煤液化过程所用催化剂，在稳定加氢装置原料泵前加装过滤装置，过滤掉煤液化油中的固体颗粒，防止加氢催化剂过快失活，提高加氢催化剂寿命，延长稳定加氢装置运转周期。
(二)、柴油馏分的加氢改质稳定加氢装置所得的柴油馏分进入柴油加氢改质反应器与氢气、加氢改质催化剂接触，在氢分压6.0～20.0MPa、反应温度280～450℃、液时空速0.1～20h-1、氢油比400～3000v/v的条件下反应，分离反应流出物得到石脑油馏分、柴油馏分，富氢气流返回柴油加氢改质反应器。
所述加氢改质催化剂的组成是以元素周期表中VIII族、VIB族的金属为活性组分，以氧化铝和沸石为载体。具体地说，该加氢催化剂含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨及镍和/或钴。优选的催化剂组成如下以氧化物计并以催化剂总量为基准，该加氢催化剂中钼和/或钨的含量为10～35重％优选18～32重％，镍和/或钴的含量为1～15重％优选3～12重％。所述载体由氧化铝和沸石组成，氧化铝与沸石的重量比为90∶10～50∶50优选90∶10～60∶40。所述氧化铝是由小孔氧化铝和大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的氧化铝，其中小孔氧化铝为直径小于80孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为直径60～600孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。所述沸石选自八面沸石、丝光沸石、erionite沸石、L型沸石、Ω沸石、ZSM-4沸石、Beta沸石中的一种或几种，优选Y型沸石，特别优选的沸石是总酸量为0.02至小于0.5毫摩尔/克，优选0.05～0.2毫摩尔/克的Y型沸石。
本发明第二步之所以选择柴油加氢改质，是因为本发明中稳定加氢产品中尾油馏分作为供氢剂循环回煤液化部分，需进一步加工的是柴油馏分，而该柴油馏分的芳烃含量高、十六烷值低，运用柴油加氢改质加工该柴油馏分，可降低柴油馏分的芳烃含量，并通过适度开环达到降低柴油馏分密度和提高柴油馏分十六烷值的目的，并保持柴油产品的收率在95重％以上。第二步采用柴油加氢改质，使得煤液化油加工提质的流程较为简单，加氢提质部分只设稳定加氢和柴油加氢改质两个反应器，投资和操作费用会有较大幅度的下降。
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但不因此而限制本发明。
附图是本发明提供的由煤液化油生产优质柴油的组合工艺方法流程示意图，图中省略了许多必要的设备，如泵、空冷器和阀等。
流程详细描述如下煤液化油经管线1进入过滤器3过滤后，由原料泵(图中未标出)升压到反应压力，与依次来自管线5、6的富氢气体混合后，经换热器4换热，再经加热炉7加热后，进入稳定加氢反应器9，与加氢保护剂、加氢精制催化剂床层接触，脱除原料油中金属、硫和氮等杂质。由于加氢精制为强放热反应，需在反应器中间引入冷氢，控制反应温度。稳定加氢反应器9的流出物依次经管线8、换热器4后，进入高压分离器10，在高压分离器中分离成两股物流，一股为富氢物流，其中主要为氢气，还包括部分硫化氢、氨，富氢物流经管线5经过循环压缩机(图中未标出)压缩后与来自管线2的新鲜氢气混合，依次经管线6、换热器4、加热炉7后循环回反应器9；另一股物流经管线11进入低压分离器12，脱除的轻烃经管线13引出装置，低压分离器底部流出物经管线14进入分馏塔系统15，分馏出的石脑油馏分经管线16引出装置，柴油馏分经管线17进入柴油加氢改质装置，尾油馏分经管线18出稳定加氢装置，循环回煤液化系统做供氢剂。
来自管线18的柴油馏分进缓冲罐19，然后由另一原料泵(图中未标出)升压到反应压力，与依次来自管线27、20的富氢气体混合，经换热器21换热后，再经管线22进入加热炉23加热后，进入柴油加氢改质反应器24，通过与加氢改质催化剂床层接触，进一步脱除硫和氮等杂质，饱和其中的芳烃，并部分开环。虽开环反应为放热反应，但加氢精制为强放热反应，故从总的看为放热反应，需在反应器中间引入冷氢，控制反应温度。反应器24的流出物依次经管线25、换热器21后，进入高压分离器26，在高压分离器中分离成两股物流，一股为富氢物流，其中主要为氢气，还包括部分硫化氢、氨和由于裂化产生的轻烃类，富氢物流经管线27经过循环压缩机(图中未标出)压缩后，与来自管线2的新鲜氢气混合，依次经管线20、换热器21、管线22、加热炉23循环回反应器24；另一股物流经管线28进入低压分离器29，脱除的轻烃经管线30引出装置，低压分离器底部流出物经管线31进入分馏塔系统32，分馏出的石脑油馏分、柴油馏分分别经管线33、34引出装置。
本发明提供的方法优点在于1、由于稳定加氢的加氢精制催化剂不含卤素原子，避免卤素原子和煤液化油所含氧加氢生成的水发生反应而引起的设备腐蚀。
2、由于稳定加氢的原料先经过滤除去固体颗粒，避免反应器床层压降过大，从而延长了加氢精制催化剂的寿命。
3、采用离线稳定加氢可避免煤液化油中所含大量水蒸气对加氢催化剂的影响，降低氢耗，并可避免煤液化部分非计划停工对稳定加氢装置的影响。
4、该方法的流程简单，只需设稳定加氢和柴油加氢改质两个反应器，投资和操作费用会有较大幅度的下降。
5、该方法所得柴油产品的十六烷值达到45以上，且硫、氮和芳烃含量可满足世界燃油规范II类油的标准。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。
实施例中所用的煤液化油A、B均经过过滤，稳定加氢所用的加氢精制催化剂商品牌号为RCT-1，加氢保护剂商品牌号为RG-10A/RG-10B，均由中国石化长岭催化剂厂生产，RG-10A/RG-10B与RCT-1的体积比例为0.2；柴油加氢改质所用的加氢改质催化剂的商品牌号为RIC-1，均由中国石化长岭催化剂厂生产。试验在中型固定床加氢装置上进行。
实施例1过滤后的煤液化油A与氢气进入稳定加氢反应器，与加氢保护剂RG-10A/RG-10B、加氢精制催化剂RCT-1接触，稳定加氢反应器流出物经分离得到气体、石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分，富氢气流循环回稳定加氢反应器；从稳定加氢反应器得到的柴油馏分和氢气进入装有加氢改质催化剂RIC-1的加氢改质反应器，分离加氢改质反应器流出物得到石脑油馏分、柴油馏分，富氢气流返回深度加氢改质反应器。
原料油性质、工艺条件和柴油产品性质分别列于表1、表2和表3。由表可见，煤液化油的密度不太高，工艺条件不苛刻，产品柴油馏分的硫和氮的含量很低，芳烃含量较低，达到了“世界燃油规范”II类柴油的指标要求，其十六烷值超过45，是合格的柴油产品。
实施例2该实施例的流程与实施例1基本相同，原料油换为煤液化油B。原料油性质、工艺条件和柴油产品性质分别列于表1、表2和表3。由表可见，煤液化油的密度接近1，加氢提质的工艺条件较为苛刻，产品柴油馏分的硫和氮的含量很低，芳烃含量较低，达到了“世界燃油规范”II类柴油的指标要求，其十六烷值超过45，是合格的柴油产品。
表1
表2
表3
权利要求
1.一种由煤液化油生产优质柴油的组合工艺方法，其特征在于过滤后的煤液化油与氢气进入稳定加氢反应器，与加氢保护剂、加氢精制催化剂接触，稳定加氢反应器流出物经分离得到气体、石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分，富氢气流循环回稳定加氢反应器；从稳定加氢装置得到的柴油馏分和氢气进入柴油加氢改质反应器，与加氢改质催化剂接触，分离加氢改质反应器流出物得到石脑油馏分、柴油馏分，富氢气流返回柴油加氢改质反应器。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的煤液化油是煤经直接液化得到的液体产物，其馏程为C5～540℃。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于稳定加氢的反应条件为氢分压4.0MPa～20.0MPa，反应温度280℃～450℃，液时空速0.1h-1～10h-1，氢油比300v/v～2800v/v。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于稳定加氢所用的加氢精制催化剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB或VIII族的非贵金属催化剂，且不含卤素原子。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于稳定加氢所用的加氢精制催化剂是由2.4～6.5重量％NiO、24～35重量％WO3、0.1～2.1重量％MgO和余量的无定型氧化铝或硅铝载体构成。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于稳定加氢所用的加氢保护剂由1.0～5.0重％NiO、5.5～10.0重％MoO3和余量的具有双孔分布的γ-Al2O3载体组成。
7.按照权利要求1、4、5、6中之一的方法，其特征在于所述的加氢保护剂与加氢精制催化剂的体积比例为0.03～0.35。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于柴油加氢改质的反应条件为氢分压6.0～20.0MPa、反应温度280～450℃、液时空速0.1～20h-1、氢油比400～3000v/v。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的加氢改质催化剂以元素周期表中VIII族、VIB族的金属为活性组分，以氧化铝和沸石的混合物为载体。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的加氢催化剂含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨及镍和/或钴，所述载体由氧化铝和沸石组成，氧化铝与沸石的重量比为90∶10～50∶50，所述氧化铝是由小孔氧化铝和大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的氧化铝，其中小孔氧化铝为直径小于80孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为直径60～600孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于以氧化物计并以催化剂总量为基准，钼和/或钨的含量为10～35重％，镍和/或钴的含量为1～15重％。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于钼和/或钨的含量为18～32重％，镍和/或钴的含量为3～12重％。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述氧化铝与沸石的重量比为90∶10～60∶40。
14.根据权利要求10或13所述的方法，其特征在于所述沸石为Y型沸石。
全文摘要
一种由煤液化油生产优质柴油的组合工艺方法，过滤后的煤液化油与氢气进入稳定加氢反应器，与加氢保护剂、加氢精制催化剂接触，稳定加氢反应器流出物经分离得到气体、石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分，富氢气流循环回稳定加氢反应器；从稳定加氢装置得到的柴油馏分和氢气进入柴油加氢改质反应器，与加氢改质催化剂接触，分离加氢改质反应器流出物得到石脑油馏分、柴油馏分，富氢气流返回柴油加氢改质反应器。该方法以煤液化油为原料，所得柴油产品的十六烷值达到45以上，且硫、氮和芳烃含量可满足世界燃油规范II类油的标准。
文档编号C10G1/00GK1493663SQ0214638
公开日2004年5月5日 申请日期2002年10月30日 优先权日2002年10月30日
发明者胡志海, 门卓武, 蒋东红, 熊震霖, 聂红 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院