一种耐撕裂改性复合环保橡胶基材的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种耐撕裂改性复合环保橡胶基材的制备方法，该方法包括：制备高氧化程度的氧化石墨烯；对氧化石墨烯进行改性处理；制备一种耐撕裂改性复合环保橡胶基材。本发明采用沥青基碳纤维增强了材料的力学性能可以极大的吸附和清除尾气中的有害气体以及粉尘物质，所制得的MC尼龙综合性能良好的优点。以氯醇橡胶、丁晴橡胶、丙烯腈?丁二烯共聚物橡胶、二烯橡胶、丁苯橡胶、再生橡胶为主料配合使用大大提高了材料的韧性，有效的解决了输送带容易断裂的情况，同时较高温度下也不会产生对人体有害的气体耐高温，耐撕裂等性能完美的融合，使得本发明能够运用于各种恶劣条件下工作。添加的成分不仅可有有效的保障其保护的材料不易燃烧，而且温度过高燃烧也不会产生对人体有害的气体；与目前市场上使用的水滑石，具有明显的耐高温、防火、阻燃的优势。
【专利说明】
一种耐撕裂改性复合环保橡胶基材的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种耐撕裂改性复合环保橡胶基材的制备方法，特别涉及一种MC尼龙/改性氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]铸型尼龙(MC尼龙)是目前应用最广泛的工程塑料之一，它具有低成本、高产量、高反应速率和良好的机械性能等优点，广泛应用于制备轴承、齿轮、滑轮等，尤其是制备一些不能由压塑或者挤塑法制备的大型器件，MC尼龙已经在很多领域逐步取代一些金属材料，如铜、招、钢和铁等。但是，与金属材料相比，MC尼龙仍存在着弹性模量高，低温韧性较差，冲击强度偏低，尺寸稳定性不好等缺点，使MC尼龙的应用受到一定程度的限制，为此国内外在增强、增韧等方面进行了广泛的研究。
[0003]MC尼龙的增强增韧改性主要是将填充物掺入到己内酰胺单体中聚合成型，主要的填充物有无机填料，纤维材料、弹性体材料和纳米材料。传统的改性剂及方法大都只能改善MC尼龙某一方面的性能，并在一定程度上以削弱别的性能为代价。例如添加矿物粉，在增韧的同时经常使强度降低;玻纤增强时又通常使韧性降低;而添加接枝共聚弹性体增韧往往是以牺牲材料宝贵的刚性、尺寸稳定性、耐热性为代价的，所以有必要寻找一种改性剂来提高MC尼龙的综合性能。
【发明内容】
[0004]本发明为解决上述技术问题提供了一种耐撕裂改性复合环保橡胶基材的制备方法，该方法制备简便，工艺简单，得到的一种耐撕裂改性复合环保橡胶基材综合性能良好，在保持MC尼龙拉伸强度和硬度的前提下，显著的提高了 MC尼龙的冲击强度。
[0005]本发明的技术方案为:一种耐撕裂改性复合环保橡胶基材的制备方法，包括以下步骤:
a.制备高氧化程度的氧化石墨；
b.采用十六烷基三甲基溴化铵对步骤a得到的氧化石墨进行改性处理，并对得到的改性氧化石墨采用超声得到氧化石墨烯；
c.采用原位聚合法制备MC尼龙/改性氧化石墨烯纳米复合材料；
d.加入丁腈橡胶改性酚醛树脂、乌洛托品、减压渣油、非卤化有机次膦酸酯、六次甲基四胺、三甲基戊基三乙氧基硅烷、导电云母粉、纳米导电石墨粉、多异氰酸酯的三聚体、聚四氟乙烯纤维、纳米活性剂、增塑剂、防老剂、纳米氧化铈、促进剂；
e.将其余组分粉碎混合后，过100-200目筛过滤后备用;在高温90-100°C搅拌均匀制得基材;
f.将基材通过真空挤砖机将混合料挤出成砖坯，真空挤砖机的真空度为1.0-1.SMpa，挤出压力为15-20Mpa;
所述各个组分配比为:氯醇橡胶90-100份、丁晴橡胶20-30份、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶30-60份、二烯橡胶30-55份、丁苯橡胶10-20份、再生橡胶20-30份、氧化石墨烯5_10重量份、非卤化有机次膦酸酯5-7份、六次甲基四胺8-10份、三甲基戊基三乙氧基硅烷2-4份、导电云母粉0.3-0.5重量份、纳米导电石墨粉0.2-0.4重量份、多异氰酸酯的三聚体0.8-1重量份、聚四氟乙烯纤维1-2重量份、纳米活性剂20-30重量份、增塑剂2-8重量份、防老剂1-5重量份、纳米氧化铺6-14重量份、促进剂2-6重量份；
g.将步骤(f)的砖坯在自然条件下晾晒15天后在700°C的温度下烧结成型;将基材放入铸件加工机中，先在铸件加平板硫化机上加压熔融，熔融温度为160-190°C，恒温3-5h后自然冷却。
[0006]步骤a中制备高氧化程度氧化石墨包括:将浓硫酸加入石墨中，经过-20°0-10°C低温搅拌5-12小时，再经过0°05°C搅拌5-12小时后，加入高锰酸钾进行氧化反应得到氧化石墨溶液。
[0007]步骤b中采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对氧化石墨烯改性处理包括:在步骤a中得到氧化石墨溶液中直接加入CTAB，CTAB对氧化石墨进行絮凝和改性反应得到改性氧化石墨溶液。
[0008]石墨与CTAB的质量比为:10:1-20:1，石墨与高锰酸钾的质量比为:1:1?1: 5。
[0009]步骤c中，采用原位聚合法制备MC尼龙/改性氧化石墨烯纳米复合材料包括:将己内酰胺加热至70°C_100°C至熔融，将质量分数为0.05%?5%的改性氧化石墨烯溶液加入到己内酰胺熔融液中加入一定量的催化剂，减压蒸馏30-60分钟除去副产物，最后加入一定量的活化剂(TDI)，迅速搅拌均匀后倒入预热好的模具中，在80-150°C下反应1-4小时。
[0010]所述催化剂为氢氧化钠，所述活化剂为2，4-甲苯二异氰酸酯。
[0011]本发明中，以氯醇橡胶、丁晴橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、二烯橡胶、丁苯橡胶、再生橡胶为主料配合使用大大提高了材料的韧性，有效的解决了输送带容易断裂的情况，同时较高温度下也不会产生对人体有害的气体耐高温，耐撕裂等性能完美的融合，使得本发明能够运用于各种恶劣条件下工作。采用两阶段低温法制备氧化石墨，将浓硫酸加入石墨中，首先经过-20°0-10°C低温搅拌5-12小时，再经过0°05°C搅拌5-12小时后，加入高猛酸钾溶液制备氧化石墨，采用两阶段低温法，浓硫酸对石墨进行预氧化反应，加入高锰酸钾对石墨进行深层次氧化过程中，能显著提高氧化石墨的氧化程度，在后续的制备一种耐撕裂改性复合环保橡胶基材中，提高氧化石墨烯在MC尼龙中的分散性。
[0012]同时采用CTAB对氧化石墨进行改性处理，改性后氧化石墨比表面积大，与基体尼龙有更充分的接触；同时改性后的氧化石墨与TDI很容易发生反应，结果在改性氧化石墨分子中引入异氰酸酯基。这些特性加强了改性氧化石墨烯与尼龙分子间的强的相互作用，提高了两者的界面粘结性。
[0013]采用改性氧化石墨烯对MC尼龙进行改性处理，制备得到的一种耐撕裂改性复合环保橡胶基材具备优良的综合性能，保持MC尼龙原有的拉伸强度和硬度的基础上，采用沥青基碳纤维增强了材料的力学性能可以极大的吸附和清除尾气中的有害气体以及粉尘物质，配合使用增塑剂、防老剂、自制改性水滑石、凹凸棒石粘土、纳米二氧化钛、纳米氧化铈、促进剂等为辅料，组分原料配制合理科学，添加的成分不仅可有有效的保障其保护的材料不易燃烧，而且温度过高燃烧也不会产生对人体有害的气体;其中，自制改性水滑石是将一定量的镁铝水滑石分散于脱C02的去离子水中制成浆液后将过量的NaH2P04.2H20溶于水所配成溶液缓慢倒入浆液中，加热搅拌并用醋酸调节PH至3.7左右，回流温度下反应3小时，待自然冷却后，用脱C02的去离子水洗涤产物并过滤直至滤液PH=7，然后干燥制得，与目前市场上使用的水滑石，具有明显的耐高温、防火、阻燃的优势。
【具体实施方式】
[0014]为充分了解本发明之目的、特征及功效，借由下述具体的实施方式，对本发明做详细说明。
[0015]实施例一:
在冰盐浴下，在装有Ig石墨(325目)的三口瓶中加入30ml浓硫酸，混合物在-15°C下搅拌反应一定时间12小时后，再在(TC搅拌反应5小时，然后缓慢加入2g高锰酸钾，升温至35°C，反应一定时间后，加入去离子水，再升温至90°C，最后加入H2O2至产物变为金黄色，得到氧化石墨溶液，向产物中加入0.2gCTAB，氧化石墨在溶液中迅速沉降出来，过滤、洗涤，在50°(:真空干燥24小时，即得到用CTAB改性的改性氧化石墨烯。
[0016]实施例2
在冰盐浴下，在装有Ig石墨(325目)的三口瓶中加入30ml浓硫酸，混合物在-10°C下搅拌反应一定时间10小时后，再在(TC搅拌反应3小时，然后缓慢加入2.3g高锰酸钾，升温至35 V，反应一定时间后，加入去离子水，再升温至90 V，最后加入H2O2至产物变为金黄色，得到氧化石墨溶液，向产物中加入0.3gCTAB，氧化石墨在溶液中迅速沉降出来，过滤、洗涤，在50°C真空干燥24小时，即得到用CTAB改性的改性氧化石墨烯。
[0017]实施例3
在冰盐浴下，在装有Ig石墨(325目)的三口瓶中加入30ml浓硫酸，混合物在-20°C下搅拌反应一定时间12小时后，再在(TC搅拌反应6小时，然后缓慢加入3g高锰酸钾，升温至35°C，反应一定时间后，加入去离子水，再升温至90°C，最后加入H2O2至产物变为金黄色，得到氧化石墨溶液，向产物中加入0.1gCTAB，氧化石墨在溶液中迅速沉降出来，过滤、洗涤，在50°(:真空干燥24小时，即得到用CTAB改性的改性氧化石墨烯。
[0018]b.制备高氧化程度的氧化石墨；
b.采用十六烷基三甲基溴化铵对步骤a得到的氧化石墨进行改性处理，并对得到的改性氧化石墨采用超声得到氧化石墨烯；
c.采用原位聚合法制备MC尼龙/改性氧化石墨烯纳米复合材料；
d.加入氯醇橡胶、丁晴橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、二烯橡胶、丁苯橡胶、再生橡胶、非卤化有机次膦酸酯、六次甲基四胺、三甲基戊基三乙氧基硅烷、导电云母粉、纳米导电石墨粉、多异氰酸酯的三聚体、聚四氟乙烯纤维、纳米活性剂、增塑剂、防老剂、纳米氧化铈、促进剂；
e.将其余组分粉碎混合后，过100-200目筛过滤后备用;在高温90-100°C搅拌均匀制得基材;
f.将基材通过真空挤砖机将混合料挤出成砖坯，真空挤砖机的真空度为1.0-1.SMpa，挤出压力为15-20Mpa;
所述各个组分配比为:氯醇橡胶90-100份、丁晴橡胶20-30份、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶30-60份、二烯橡胶30-55份、丁苯橡胶10-20份、再生橡胶20-30份、氧化石墨烯5_10重量份、非卤化有机次膦酸酯5-7份、六次甲基四胺8-10份、三甲基戊基三乙氧基硅烷2-4份、导电云母粉0.3-0.5重量份、纳米导电石墨粉0.2-0.4重量份、多异氰酸酯的三聚体0.8-1重量份、聚四氟乙烯纤维1-2重量份、纳米活性剂20-30重量份、增塑剂2-8重量份、防老剂1-5重量份、纳米氧化铺6-14重量份、促进剂2-6重量份；
g.将步骤(f)的砖坯在自然条件下晾晒15天后在700°C的温度下烧结成型;将基材放入铸件加工机中，先在铸件加平板硫化机上加压熔融，熔融温度为160-190°C，恒温3-5h后自然冷却。
[0019]本发明中，添加的丁腈橡胶改性酚醛树脂与原料混合，加热时固化，在乌洛托品分解出的亚甲基的作用下，熔融的树脂由线性结构迅速转变成不熔融的体型结构；改善机械性能，使其具有耐高温、低膨胀的性能。通过低温两阶段法制备高氧化程度的氧化石墨，且采用CTAB对其进行改性处理，一方面提高氧化石墨烯在MC尼龙基质中的分散性，另一方面，氧化石墨烯在后处理过程中存在后处理时间长，工艺繁琐的问题，这也制约了氧化石墨烯实质化应用，采用CTAB直接加入到氧化石墨溶液中，在改性处理的同时，CTAB对氧化石墨溶液进行了絮凝处理，可大大缩短氧化石墨的后处理过程，提高氧化石墨制备效率，因此，采用CTAB对氧化石墨进行后处理，改性的同时缩短了氧化石墨后处理工艺。采用改性后的氧化石墨烯对MC尼龙进行改性，在改性氧化石墨烯含量很少的情况下，一种耐撕裂改性复合环保橡胶基材就能达到很好的力学性能。
[0020]以上实施例为本发明的优选实施例，本领域技术人员根据本发明的技术方案得出合理技术方案也在本发明保护范围之内。
【主权项】
1.一种耐撕裂改性复合环保橡胶基材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 制备高氧化程度的氧化石墨； b.采用十六烷基三甲基溴化铵对步骤a得到的氧化石墨进行改性处理，并对得到的改性氧化石墨采用超声得到氧化石墨烯； c.采用原位聚合法制备MC尼龙/改性氧化石墨烯纳米复合材料； d.加入氯醇橡胶、丁晴橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、二烯橡胶、丁苯橡胶、再生橡胶、非卤化有机次膦酸酯、六次甲基四胺、三甲基戊基三乙氧基硅烷、导电云母粉、纳米导电石墨粉、多异氰酸酯的三聚体、聚四氟乙烯纤维、纳米活性剂、增塑剂、防老剂、纳米氧化铈、促进剂； e.将其余组分粉碎混合后，过100-200目筛过滤后备用;在高温90-100°C搅拌均匀制得基材; f.将基材通过真空挤砖机将混合料挤出成砖坯，真空挤砖机的真空度为1.0-1.SMpa，挤出压力为15-20Mpa; 所述各个组分配比为:氯醇橡胶90-100份、丁晴橡胶20-30份、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶30-60份、二烯橡胶30-55份、丁苯橡胶10-20份、再生橡胶20-30份、氧化石墨烯5_10重量份、非卤化有机次膦酸酯5-7份、六次甲基四胺8-10份、三甲基戊基三乙氧基硅烷2-4份、导电云母粉0.3-0.5重量份、纳米导电石墨粉0.2-0.4重量份、多异氰酸酯的三聚体0.8-1重量份、聚四氟乙烯纤维1-2重量份、纳米活性剂20-30重量份、增塑剂2-8重量份、防老剂1-5重量份、纳米氧化铺6-14重量份、促进剂2-6重量份； g.将步骤(f)的砖坯在自然条件下晾晒15天后在700°C的温度下烧结成型;将基材放入铸件加工机中，先在铸件加平板硫化机上加压熔融，熔融温度为160-190°C，恒温3-5h后自然冷却。2.如权利要求1所述的一种耐撕裂改性复合环保橡胶基材的制备方法，其特征在于:步骤a中制备高氧化程度氧化石墨包括:将浓硫酸加入石墨中，经过-20°0-10 °C低温搅拌5-12小时，再经过0°05°C搅拌5-12小时后，加入高锰酸钾进行氧化反应得到氧化石墨溶液。3.如权利要求1所述的一种耐撕裂改性复合环保橡胶基材的制备方法，其特征在于:步骤b中采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对氧化石墨烯改性处理包括:在步骤a中得到氧化石墨溶液中直接加入CTAB，CTAB对氧化石墨进行絮凝和改性反应得到改性氧化石墨溶液。4.如权利要求2-3所述的一种耐撕裂改性复合环保橡胶基材的制备方法，其特征在于，石墨与CTAB的质量比为:10:1?20:1，石墨与高锰酸钾的质量比为:1:1?1:5。5.如权利要求1所述的一种耐撕裂改性复合环保橡胶基材的制备方法，其特征在于:步骤c中，采用原位聚合法制备MC尼龙/改性氧化石墨烯纳米复合材料包括:将己内酰胺加热至70 °C-100 °C至熔融，将质量分数为0.05%?5%的改性氧化石墨烯溶液加入到己内酰胺熔融液中加入一定量的催化剂，减压蒸馏30-60分钟除去副产物，最后加入一定量的活化剂，迅速搅拌均匀后倒入预热好的模具中，在80-150°C下反应1-4小时。6.如权利要求5所述的一种耐撕裂改性复合环保橡胶基材的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氢氧化钠，所述活化剂为2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)。
【文档编号】C08L9/00GK106009603SQ201610617284
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年8月1日
【发明人】杨定宽
【申请人】苏州锐特捷化工制品有限公司