交联剂的制作方法
【专利摘要】一种交联剂，包含由包括具有异氰酸酯基的粘土?聚氨酯及二胺化合物的第一组分经第一聚合反应所制得的具有氨基的聚合物。具有异氰酸酯基的粘土?聚氨酯由包括重量平均分子量范围为2000以下的具有至少二羟基的粘土?聚氨酯与第一多元异氰酸酯化合物的第二组分经第二聚合反应所制得。具有至少二羟基的粘土?聚氨酯由包括具有二羟基的粘土、分子量范围为700以下的多元醇化合物与分子量范围为300以下的第二多元异氰酸酯化合物的第三组分经第三聚合反应所制得。本发明交联剂具有较佳的尺寸稳定性。
【专利说明】
交联剂
技术领域
[0001] 本发明涉及一种交联剂，特别涉及一种包括具有氨基的聚合物的交联剂，及涉及 一种包括具有异氰酸酯基的粘土-聚氨酯的交联剂。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂（epoxy resins)的用途相当广泛，由不同种类的环氧树脂与交联剂进行 交联反应形成的产物能应用于各种领域，且交联剂还可决定交联反应形成的产物的性质， 例如：机械性、耐酸碱性或抗冲击性等。
[0003] 例如：印刷电路板（Printed wire board)所用的基板就是由环氧树脂与交联剂经 反应所制得的。然而，环氧树脂本身的尺寸稳定性差，从而导致所形成的基板的尺寸稳定性 差而不符合业界对印刷电路板的要求，因此有需要借着交联剂来提升基板的尺寸稳定性。
[0004] 鉴于上述，改良交联剂，以使交联剂具有较佳的尺寸稳定性，继而提升后续应用的 效果，是此技术领域相关技术人员可再突破的课题。
【发明内容】
[0005] 本发明的第一目的在于提供一种尺寸稳定性高的交联剂。
[0006] 本发明交联剂，包含由包括具有异氰酸酯基的粘土-聚氨酯及二胺化合物的第一 组分经第一聚合反应所制得的具有氨基的聚合物；该具有异氰酸酯基的粘土 -聚氨酯由包 括具有至少二羟基的粘土-聚氨酯与第一多元异氰酸酯化合物的第二组分经第二聚合反 应所制得，且该具有至少二羟基的粘土-聚氨酯由包括具有二羟基的粘土、多元醇化合物 与第二多元异氰酸酯化合物的第三组分经第三聚合反应所制得；其中，该具有至少二羟基 的粘土 -聚氨酯的重量平均分子量范围为2000以下，该多元醇化合物的分子量范围为700 以下，该第二多元异氰酸酯化合物的分子量范围为300以下。
[0007] 本发明的第二目的在于提供一种尺寸稳定性高的交联剂。
[0008] 本发明交联剂，包含由包括具有至少二羟基的粘土-聚氨酯与第一多元异氰酸酯 化合物的第二组分经第二聚合反应所制得的具有异氰酸酯基的粘土-聚氨酯，且该具有至 少二羟基的粘土 -聚氨酯由包括具有二羟基的粘土、多元醇化合物与第二多元异氰酸酯化 合物的第三组分经第三聚合反应所制得；其中，该具有至少二羟基的粘土-聚氨酯的重量 平均分子量为2000以下，该多元醇化合物的分子量为700以下，该第二多元异氰酸酯化合 物的分子量为300以下。
[0009] 本发明交联剂，该第一多元异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的摩尔数，与该具有 至少二羟基的粘土-聚氨酯中的羟基的摩尔数的比值范围为大于1。
[0010] 本发明交联剂，该第二多元异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的摩尔数，与该具有 二羟基的粘土及多元醇化合物中的羟基总摩尔数的比值范围为小于1。
[0011] 本发明交联剂，该二胺化合物选自于异佛尔酮二胺、乙二胺、四甲基乙二胺、四乙 基乙二胺或它们的组合。
[0012] 本发明交联剂，该多元醇化合物选自于乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丁二醇、新戊 二醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或它们的组合。
[0013] 本发明交联剂，该第一多元异氰酸酯化合物选自于甲苯二异氰酸酯、二苯基亚甲 基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4, 4-二环己基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸 酯或它们的组合。
[0014] 本发明交联剂，该第二多元异氰酸酯化合物选自于甲苯二异氰酸酯、二苯基亚甲 基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4, 4-二环己基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸 酯或它们的组合。
[0015] 本发明交联剂，该具有二羟基的粘土由包括粘土与式（I)所示的季铵盐的第四组 分所形成；
[0016]
[0017] 于式⑴中，该R1及R2分别表示(^至(：18的烷基；X表示维持式⑴所示的季铵 盐电中性的阴离子。
[0018] 本发明的有益效果在于：该交联剂具有较佳的尺寸稳定性，继而提升后续应用的 效果。
【具体实施方式】
[0019] 以下将就本
【发明内容】
进行详细说明：
[0020] 为有利于该多元醇化合物插入该具有二羟基的粘土的层间，该多元醇化合物的分 子量范围为700以下。
[0021] 较佳地，该多元醇化合物选自于乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、 聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或它们的组合。该聚醚多元醇例如但不限于聚丙 二醇、聚四氢呋喃二醇、聚四甲基醚二醇，或聚丙二醇-聚四氢呋喃二醇共聚物等。更佳地， 该多元醇化合物选自于聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙二醇或它们的组合。
[0022] 为使该第二多元异氰酸酯化合物能迅速地与该多元醇化合物反应，该第二多元异 氰酸酯化合物的分子量范围为300以下。
[0023] 较佳地，该第二多元异氰酸酯化合物选自于甲苯二异氰酸酯（toluene diisocyanate)、二苯基亚甲基二异氛酸酯（methylenediphenyl diisocyanate)、六亚 甲基二异氰酸酯（hexamethylene diisocyanate)、4, 4-二环己基亚甲基二异氰酸酯 [4, 4-methylene bis (isocyanatocyclohexane)]、异佛尔酉同二异氛酉爱酯（isophorone diisocyanate)或它们的组合。更佳地，该第二多元异氰酸酯化合物选自于4, 4-二环己基 亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或它 们的组合。较佳地，以该多元醇化合物的总重为100重量份，该第二多元异氰酸酯化合物的 使用量范围为10至90重量份。
[0024] 较佳地，该第二多元异氰酸酯中的异氰酸酯基的摩尔数，与该具有二羟基的粘土 及多元醇中的羟基总摩尔数的比值范围为小于1。
[0025] 较佳地，以该多元醇化合物的总重为100重量份，该具有二羟基的粘土的使用量 范围为5至90重量份。
[0026] 较佳地，该具有二羟基的粘土由包括粘土与式（I)所示的季铵盐的第四组分所形 成；
[0027]
[0028] 于式⑴中，该R1及R2分别表示C$C1S的烷基；X表示维持式⑴所示的季铵 盐电中性的阴离子。
[0029] 该粘土选自于蒙脱土、云母、高岭土、研^石、輕石（vermiculite)，或它们的组合。该 蒙脱土例如但不限于钠型蒙脱土或钙型蒙脱土等。该云母例如但不限于絹云母（sericite) 等。该矾石例如但不限于硅矾石等。
[0030] 该季铵盐选自于二（氢化牛脂酰乙基）羟乙基甲铵甲基硫酸盐铵 (dihydrogenated tallowoylethyl hydroxyethylammonium methosulfate)、十二烷基季钱 盐三聚氢铵（quaternary lauryl tripolyoxyethylene ammonium hydroxide)、甲基牛月旨 二-2_ 轻乙基季铵（methyl tallow bis-2-hydroxyethyl quaternary ammonium)、聚（季 二硬脂酰胺氯化铵）[poly (quaternary distearyl amido ammonium chloride)]或它们的 组合。较佳地，以该粘土的总量为100重量份计，该式（I)所示的季铵盐的使用量范围为2 至40重量份。
[0031] 该粘土与式（I)所示的季铵盐可通过离子交换（ion exchange)反应或高温活化 (activation)处理形成该具有二羟基的粘土。举例来说，该粘土为钠型蒙脱土时，该钠存在 于蒙脱土层间，该式（I)所示的季铵盐通过离子交换反应，置换蒙脱土层间的钠，而插层到 钠型蒙脱土的层间，以使钠型蒙脱土被改质并扩大层间距。又如，该粘土为高岭土时，将其 置于高温下，使其层间距扩大，同时，引入该式（I)所示的季铵盐，而插层到高岭土的层间， 以使高岭土被改质并再次扩大层间距。
[0032] 该第三组分还包括溶剂及催化剂。该溶剂例如但不限于：N，N_二甲基乙酰胺 (N，N-dimethylacetamide)、乙酸乙酯（ethyl acetate)、乙酸丁酯（butyl acetate)、 甲基异丙酮（methyl isopropyl ketone)、丙酮（acetone)、异丙醇、异丁醇、甲苯、 二甲基甲酰胺（dimethylformamide)、二丙酮醇（diacetone alcohol)、二甲基亚讽 (dimethyl sulfoxide)或丁酮，上述溶剂能单独或混合使用。以该多元醇化合物的总 重为100重量份，该溶剂的使用量范围为50至800重量份。该催化剂例如但不限于： 四 丁基锡（tetra-n-butyltin)、駿酸祕（bismuth carboxylate)、甲基横酸祕（bismuth methansulfonate)或二月桂酸二辛基锡（dioctyltin dilaurate，简称 D0TL)，上述催化 剂能单独或混合使用。以该多元醇化合物的总重为100重量份，该催化剂的使用量范围为 0. 01至0. 5重量份。
[0033] 较佳地，该第三聚合反应的操作温度范围为55°C至80°C，操作时间范围为0. 5小 时至10小时。
[0034] 由第三聚合反应所制得的该末端具有至少二个羟基的粘土 -聚氨酯的重量平均 分子量范围为2000以下，因而分散性较佳。
[0035] 较佳地，该第一多元异氰酸酯化合物选自于甲苯二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异 氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4, 4-二环己基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或它 们的组合。更佳地，该第一多元异氰酸酯化合物选自于4, 4-二环己基亚甲基二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或它们的组合。较佳 地，以该多元醇化合物的总重为100重量份，该第一多元异氰酸酯化合物的使用量范围为 10至100重量份。
[0036] 为使该具有异氰酸酯基的粘土-聚氨酯中的异氰酸酯基数目为二以上，较佳地， 该第一多元异氰酸酯中的异氰酸酯基的摩尔数，与该具有至少二羟基的粘土-聚氨酯中的 羟基的摩尔数的比值范围为大于1。
[0037] 该第二组分还包括溶剂及催化剂。该溶剂及催化剂的种类是如上所述，故不再赘 述。以该多元醇化合物的总重为100重量份，该溶剂的使用量范围为50至800重量份。以 该多元醇化合物的总重为100重量份，该催化剂的使用量范围为0. 01至0. 5重量份。
[0038] 较佳地，该第二聚合反应的操作温度范围为55°C至100°C，操作时间范围为0. 5小 时至10小时。
[0039] 较佳地，该二胺化合物选自于异佛尔酮二胺（isophorondiamine)、乙二胺 (ethylenediamine)、四甲基乙二胺（tetramethylethylenediamine)、四乙基乙二胺 (tetraethylethylenediamine)或它们的组合。较佳地，以该多元醇化合物的总重为100重 量份，该二胺化合物的使用量范围为1至30重量份。
[0040] 该第一组分还包括溶剂及催化剂，该溶剂及催化剂的种类是如上所述，故不再赘 述。以该多元醇化合物的总重为100重量份，该溶剂的使用量范围为50至80重量份。以 该多元醇化合物的总重为100重量份，该催化剂的使用量范围为0. 01至0. 5重量份。
[0041] 较佳地，该第一聚合反应的操作温度范围为40°C至60°C，且操作时间范围为0. 5 小时至5小时。
[0042] 该交联剂因包含该具有氨基的聚合物而适用于作为环氧树脂用的交联剂，例如： 该交联剂与环氧树脂反应可制得一环氧树脂基板。该交联剂具有尺寸稳定性高的优点，从 而使得后续制得的环氧树脂基板具有尺寸稳定性高的优点。
[0043] 以及该交联剂因包含该具有异氰酸酯基的粘土-聚氨酯而适用于做为聚氨酯用 的交联剂，例如可应用在聚氨酯合成皮的制备。该交联剂的尺寸稳定性高，从而使得后续制 得的产品具有尺寸稳定性高的优点。
[0044] 本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说 明，而不应被解释为本发明实施的限制。
[0045] [实施例1]交联剂
[0046] 在一个反应槽中加入35克N，N-二甲基乙酰胺后，加入100克（0.2摩尔）聚碳酸 酯多元醇（宇部兴产株式会社（Ube Industries, Ltd)制的UH-50,重量平均分子量500)、 38. 4克（0. 15摩尔）的4, 4-二环己基甲烷二异氰酸酯、0.06克四丁基锡，及20克的具有二 羟基的粘土（中国制釉的034-130)，在85±5°(：下进行聚合反应4小时，使4,4-二环己基 甲烷二异氰酸酯完全反应完毕，得到具有至少二羟基的粘土-聚氨酯（重量平均分子量为 2, 〇〇〇)。再于该反应槽中加入320克N，N-二甲基乙酰胺，及30.7克（0· 12摩尔）4, 4-二 环己基甲烷二异氰酸酯，并于60±5°C下进行聚合反应1小时，得到具有异氰酸酯基的粘 土-聚氨酯。接着，在该反应槽的温度为50±5°C下，将总量为2.4克（0.014摩尔）的异佛 尔酮二胺分2至3次添加至反应槽中，并进行聚合反应1小时，确认该反应槽中已无异氰酸 酯基残留，得到546. 56克的具有氨基的聚合物，即为实施例1的交联剂。
[0047] [实施例2至5]交联剂
[0048] 以与实施例1的相同流程制备实施例2至5的交联剂，差别在于依照表1，改变各 原料的用量。
[0049] [实施例6]交联剂
[0050] 在反应槽中加入35克N，N_二甲基乙酰胺后，加入100克（0.2摩尔）聚碳酸酯多 元醇（宇部兴产株式会社（Ube Industries, Ltd)制的UH-50,重量平均分子量500)、38. 4 克（〇. 15摩尔）的4, 4-二环己基甲烷二异氰酸酯、0. 06克四丁基锡，及20克的具有二羟基 的粘土（中国制釉的C34-M30)，在85 ± 5 °C下进行聚合反应4小时，使4, 4-二环己基甲烷二 异氰酸酯完全反应完毕，得到具有至少二羟基的粘土-聚氨酯（重量平均分子量为2000)。 再于该反应槽中加入320克N，N-二甲基乙酰胺及30. 7克（0. 12摩尔）4, 4-二环己基甲烷 二异氰酸酯，并于60±5°C下进行聚合反应1小时，得到544. 16克的具有异氰酸酯基的粘 土-聚氨酯，即为实施例6的交联剂。
[0051] [实施例7至8]交联剂
[0052] 以与实施例6的相同流程制备实施例7至8的交联剂，差别在于依照表2,改变各 原料的用量。
[0053] [比较例1]有机-无机复合材料
[0054] 参阅台湾专利公开号20130034255中具体例1所揭示的有机-无机复合材料。
[0055] [应用例1]环氧树脂基板
[0056] 将5克的实施例1交联剂与95克的环氧树脂（南亚塑胶公司的NPCN-704)以 1500rpm的转速搅拌5分钟，使两者混合并反应，得到应用例1的环氧树脂基板。
[0057] [应用例2至5及比较应用例1]环氧树脂基板
[0058] 以与应用例1的相同流程制备应用例2至5及比较应用例1，差别在于依照表1， 使用不同的交联剂。
[0059] [应用例6]聚氨酯合成皮
[0060] 将10克的实施例6交联剂与100克的聚氨酯（福裕先进材料股份有限公司制的 5505Y)以1500rpm的转速搅拌5分钟，使两者混合并反应，得到应用例6聚氨酯合成皮。
[0061] [应用例7至8及比较应用例2]聚氨酯合成皮
[0062] 以与应用例6的相同流程制备应用例7至8及比较应用例2,差别在于依照表2， 使用不同的交联剂。
[0063] [检测项目]
[0064] 1.热膨胀系数:
[0065] 分别将应用例1至8及比较应用例1至2制成标准片尺寸，使用热膨胀系数仪（厂 牌：尧富精密科技股份有限公司；型号：UF-C0E-1000)依据ASTM E831标准手法，测量热膨 胀系数。热膨胀系数的数值越小，代表尺寸稳定性的效果愈好。
[0066] 2.水气穿透率变异率:
[0067] 使用水气穿透率测定仪（厂牌：Systech Instruments Ltd ;型号LYSSY L80-5000)，测量水蒸气穿透率（Water Vapor Transmission Rate，简称 WVTR;单位：g/ m2-天）。以邻甲酚酚醛环氧树脂（厂牌：南亚塑胶公司；型号：NPCN-704)制成标准片并置 于样品槽中，将样品槽中分隔出两个空间，其中一空间做为干燥室，另一空间做为潮湿室并 将温度及湿度分别控制在25°C及相对湿度40%。此时，潮湿室中的水气会逐渐扩散至干燥 室，并穿通过标准片，穿通过的水气会与干燥室原有的干燥气体混合，一起被带到红外线感 应器，接着测量所得的红外线能量数据，并将其转换成电子信号，继而计算出标准片的水蒸 气穿透率（B1)。分别将应用例1至5及比较应用例1制成标准片尺寸，并依上述方式进行测 量，得到水蒸气穿透率（B2)。水蒸气穿透率变异率的计算方式：|(B1-B2) | +B1X100%。 该水蒸气穿透率变异率的数值越大，则代表水气阻隔效果愈好。
[0068] 3.层间距（nm):
[0069] 使用X光粉末绕射仪（厂牌：西德BRUKER ;型号：D8AXRD)，测量实施例1至8的交 联剂及比较例1的有机-无机复合材料的层间距（d-spacing，单位：nm)。层间距的数值越 大，则代表分散性效果愈好。
[0070] 4.软化点温度（°C )
[0071 ] 分别将应用例6至8及比较应用例2制成20mm X 60mm的试片，并纪录试片的厚度。 将试片放于烘箱中，一端固定住，另一端以横断面受力为450g/cm2的力量，并以2°C /min升 温速度进行升温，将试片拉至断裂时的温度，即为软化点温度。
[0072]表 1
[0073]
[0074] 注：「一」表示无使用或无测量。
[0075] 表 2
[0076]
[0077] 由表1的实验结果可知，以实施例1至5的交联剂所制得的应用例1至5环氧树 脂基板具有较低的热膨胀系数，表示应用例1至5环氧树脂基板的尺寸稳定性较好。而使 用比较例1有机-无机复合材料所制得的比较应用例1环氧树脂基板的热膨胀系数较高， 代表比较应用例1环氧树脂基板的尺寸稳定性较差。
[0078] 由表2的实验结果可知，以实施例6至8的交联剂所制得的应用例6至8具有较 低的热膨胀系数，代表应用例6至8的尺寸稳定性较好。而使用比较例1有机-无机复合 材料所制得的比较应用例2的热膨胀系数较高，代表比较应用例2的尺寸稳定性较差。
[0079] 综上所述，本发明交联剂具有尺寸稳定性高的优点，继而能提升后续应用的效果， 故确实能达成本发明的目的。
[0080] 只是以上所述，为本发明的较佳实施例而已，当不能用此限定本发明实施的范围， 也就是说通常依本发明权利要求范围及发明说明内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍 属本发明专利涵盖的范围内。
【主权项】
1. 一种交联剂，其特征在于，其包含由包括具有异氯酸醋基的粘± -聚氨醋及二胺化 合物的第一组分经第一聚合反应所制得的具有氨基的聚合物；所述具有异氯酸醋基的粘 ±-聚氨醋由包括具有至少二径基的粘±-聚氨醋与第一多元异氯酸醋化合物的第二组 分经第二聚合反应所制得，且所述具有至少二径基的粘± -聚氨醋由包括具有二径基的粘 ±、多元醇化合物与第二多元异氯酸醋化合物的第Ξ组分经第Ξ聚合反应所制得；其中，所 述具有至少二径基的粘±-聚氨醋的重量平均分子量范围为2000 W下，所述多元醇化合物 的分子量范围为700 W下，所述第二多元异氯酸醋化合物的分子量范围为300 W下。2. 根据权利要求1所述的交联剂，其特征在于，所述第一多元异氯酸醋化合物中的异 氯酸醋基的摩尔数，与所述具有至少二径基的粘± -聚氨醋中的径基的摩尔数的比值范围 为大于1。3. 根据权利要求1所述的交联剂，其特征在于，所述第二多元异氯酸醋化合物中的异 氯酸醋基的摩尔数，与所述具有二径基的粘±及所述多元醇化合物中的径基总摩尔数的比 值范围为小于1。4. 根据权利要求1所述的交联剂，其特征在于，所述二胺化合物选自于异佛尔酬二胺、 乙二胺、四甲基乙二胺、四乙基乙二胺或它们的组合。5. 根据权利要求1所述的交联剂，其特征在于，所述多元醇化合物选自于乙二醇、丙二 醇、下二醇、1,3-下二醇、新戊二醇、聚酸多元醇、聚醋多元醇、聚碳酸醋多元醇或它们的组 合。6. 根据权利要求1所述的交联剂，其特征在于，所述第一多元异氯酸醋化合物选自于 甲苯二异氯酸醋、二苯基亚甲基二异氯酸醋、六亚甲基二异氯酸醋、4, 4-二环己基亚甲基二 异氯酸醋、异佛尔酬二异氯酸醋或它们的组合。7. 根据权利要求1所述的交联剂，其特征在于，所述第二多元异氯酸醋化合物选自于 甲苯二异氯酸醋、二苯基亚甲基二异氯酸醋、六亚甲基二异氯酸醋、4, 4-二环己基亚甲基二 异氯酸醋、异佛尔酬二异氯酸醋或它们的组合。8. 根据权利要求1所述的交联剂，其特征在于，所述具有二径基的粘±由包括粘±与 式（I)所示的季锭盐的第四组分所形成；于式（I)中，所述Ri及R2分别表示Cl至Cis的烷基；X表示维持式（I)所示的季锭盐 电中性的阴离子。9. 一种交联剂，其特征在于，其包含由包括具有至少二径基的粘±-聚氨醋与第一 多元异氯酸醋化合物的第二组分经第二聚合反应所制得的具有异氯酸醋基的粘±-聚氨 醋；所述具有至少二径基的粘±-聚氨醋由包括具有二径基的粘±、多元醇化合物与第二 多元异氯酸醋化合物的第Ξ组分经第Ξ聚合反应所制得；其中，所述具有至少二径基的粘 ±-聚氨醋的重量平均分子量为2000 W下，所述多元醇化合物的分子量为700 W下，所述 第二多元异氯酸醋化合物的分子量为300 W下。10. 根据权利要求9所述的交联剂，其特征在于，所述第一多元异氯酸醋化合物中的异 氯酸醋基的摩尔数，与所述具有至少二径基的粘± -聚氨醋中的径基的摩尔数的比值范围 为大于1。
【文档编号】C08G18/32GK106084178SQ201510565568
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2015年9月8日
【发明人】郑国樑
【申请人】郑国樑