含尿素及/或缩二脲的水分散型多元异氰酸盐组合物及其用途的制作方法

专利名称：含尿素及/或缩二脲的水分散型多元异氰酸盐组合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种水分散型多元异氰酸盐组合物，特别是含尿素或缩二脲的水分散型多元异氰酸盐组合物，及一种包含此水分散型多元异氰酸盐组合物作为交联剂与含活性氢反应性基团的水性树脂的水性树脂粘合剂。
背景技术：
水分散型多元异氰酸盐通常用于以水性树脂为基质的粘合剂中作为交联剂。特定言之，该异氰酸盐对于具有活性氢基的化合物呈现高度反应性，得以形成诸如胺基甲酸乙酯、尿素、醯胺、脲基甲酸酯、及缩二脲等产物。因此，多元异氰酸盐系有助于树脂的分子量成长与交联，从而大幅改善树脂用作粘合剂时的粘着力、耐热性与机械性能。多元异氰酸盐高反应性的特性使其成为用于水性树脂中的优异交联剂。
水分散型多元异氰酸盐的制备与应用系习知且已教示于习知技艺中。举例言之，美国专利第4,663,377号揭示使用一种或多种混合的脂肪族多元异氰酸盐，具有约2.0至3.5的平均NCO官能数，与亲水性原料聚醚一元醇(polyether monols)，如其实施例所例示的聚乙烯醚一元醇(poly ethoxylated ether monol)反应，得到的水分散型多元异氰酸盐制剂的NCO％为18.4％、粘度是2500cps/23℃。再取用2重量％至10重量％的水分散型多元异氰酸盐制剂添加到水性粘合剂中，提升粘着性能。
美国专利第5,200,489号涉及使用聚醚一元醇来改性以1，6-己二异氰酸盐(HDI)或HDI与高达70重量％(以二异氰酸盐重量计)的另一种二异氰酸盐的混合物为基质的多元异氰酸盐，以获得具2至6平均NCO官能数的水分散型多元异氰酸盐组合物，并进一步提供一种测试多元异氰酸盐组合物水分散性的方法。其测试结果显示，添加约10重量％且具有200至1000克/摩尔分子量的聚醚一元醇，较利于改善多元异氰酸盐组合物的水分散性。
美国专利第5,252,696号教示一种水分散型多元异氰酸盐混合物，其系藉由将具有约2.1至4.4 NCO官能数的脂肪族多元异氰酸盐，例如HDI三聚物，与含5至9.9个环氧乙烷(EO)单元的聚醚一元醇，在4∶1至120∶1的NCO/OH当量比下反应而得。其中一个合成实例是将聚乙烯醚一元醇加到HDI三聚体中，反应得到具有17.3％的NCO％及3050cps/23℃的粘度的产物。所得水分散型多元异氰酸盐混合物再加到带有羟基的水性丙烯酸(压克力)分散液可以提供良好的表面光泽性及耐溶剂性。
美国专利第6,221,995号揭示一种经改性的多元异氰酸盐，其在水性树脂组合物中具有高乳化/分散性，并利于用作固化或交联剂。透过以HDI为基质且含异三聚氰酸盐基团的多元异氰酸盐与非离子型乳化剂聚乙烯醚一元醇反应制得经改性多元异氰酸盐。文中提出以亲水-亲油平衡数(HLB)来表示聚醚一元醇的亲水性结构，并认为聚醚一元醇在具有HLB值为17或更低时(约5至17)所合成的水分散型多元异氰酸盐应用在水性涂料、墨水与粘合剂时，可提供较佳的性能。
鉴于习知技术，水分散型多元异氰酸盐通常经由以HDI三聚物为基质的脂肪族多元异氰酸盐与具有低分子量的非离子型聚醚一元醇反应制备。惟，聚醚醇和多元异氰酸盐间的反应速率较慢，一般需要添加触媒以加速反应进行。再者，当其应用于橡胶基材间的粘合时，无法及时提升橡胶与橡胶的初期粘着力。
本发明人已发现，聚醚胺及聚醚胺与聚醚醇的混合物与多元异氰酸盐的反应较迅速，有利于制备水分散型多元异氰酸盐组合物，特别是含尿素或缩二脲的水分散型多元异氰酸盐组合物。同时，相较于习知技术所制得者，本发明水分散型多元异氰酸盐组合物更利于作为水性树脂的交联剂。特定言之，以本发明水分散型多元异氰酸盐组合物交联的水性树脂粘合剂具有提高的机械特性，诸如粘着力(包含初期与后期粘着力)及耐热性等。

发明内容
本发明涉及一种含尿素的水分散型多元异氰酸盐组合物，其包含(a)脂肪族多元异氰酸盐、或脂肪族多元异氰酸盐的混合物、或脂肪族多元异氰酸盐与其它多元异氰酸盐的混合物；及(b)成分(a)与成分(c)聚醚胺或聚醚胺与聚醚醇的混合物的反应产物；其中，该组合物系由，以该组合物重量计，约99.5％至约92％的成分(a)与约0.5％至约8％的成分(c)反应而制得。
本发明亦关于一种含尿素及尿素衍生物的水分散型多元异氰酸盐组合物，其系由上述含尿素的组合物再加热予以升温续行反应以提升该组合物中异氰酸盐官能基数而制得，其中尿素衍生物包含缩二脲、缩三脲、及缩四脲，且主要为缩二脲。
本发明更关于一种含缩二脲的水分散型多元异氰酸盐组合物，其系由上述含尿素组合物再加热予以升温续行反应以提升该组合物中异氰酸盐官能基数而制得。
本发明另提供一种水性树脂粘合剂，其包含本发明水分散型多元异氰酸盐组合物与含活性氢反应性基团的水性树脂。
多元异氰酸盐用于本发明的多元异氰酸盐系脂肪族多元异氰酸盐、或脂肪族多元异氰酸盐混合物、或脂肪族多元异氰酸盐与其它多元异氰酸盐的混合物，该多元异氰酸盐系具有约2至约6，较佳约2.5至约4，的平均NCO官能数，及约5％至约30％，较佳约10至约25％，的NCO含量。
于本发明中，合适的脂肪族多元异氰酸盐包含，但不限于，具下列衍生物的异氰酸盐，例如异三聚氰酸盐、缩二脲、脲二酮环(uretdione)、胺基甲酸乙酯、脲基甲酸盐、羰二亚胺、噁二氮嗪三酮(oxadiazonetrione)衍生物、及其混合物。此等脂肪族多元异氰酸盐与其制备方法系习知且已描述于先前技艺中，诸如美国专利第4,518,522号与美国专利第4,663,377号，彼等揭示系并于此供参考。较佳脂肪族多元异氰酸盐系环系多元异氰酸盐，例如异三聚氰酸盐衍生物、缩二脲衍生物、或其混合物；较佳系HDI三聚物、异佛尔酮二异氰酸盐(isophoronediisocyanate，IPDI)三聚物、或HDI/IPDI三聚物、或其混合物。
可用于本发明的其它多元异氰酸盐可为任何习知与传统用于此技艺中者，例如芳香族多元异氰酸盐。合适的芳香族多元异氰酸盐包含，但不限于，二苯甲基二异氰酸盐(4，4-diphenylmethane diisocyanate，MDI)、聚合型MDI、甲苯二异氰酸盐、及二甲苯二异氰酸盐、及其混合物。芳香族多元异氰酸盐及其制备方法亦系习知且描述于先前技艺中，如美国专利第4,939,191号，其所揭示系并于此供参考。
聚醚胺用于本发明的聚醚胺可经由任何已知方法制备，例如以环氧乙烷(EO)或环氧乙烷及环氧丙烷(PO)的混合物与起始剂行烷氧化作用制得聚醚醇，尔后再将其末端羟基转化为胺基。合适起始剂包含，但不限于，甲醇、乙醇、正丁醇、正丙醇、异丙醇、环己醇、苯酚、水、乙二醇、二乙二醇(DEG)、丙二醇、甘油、2-丁酮噁(2-butone oxime)、苯胺、三甲醇丙烷、及3-甲基-羟基甲基环氧丙烷。
根据本发明，聚醚胺一般系选用具有大于约50∶50范围的环氧乙烷(EO)对环氧丙烷(PO)重量比者，较佳界于约60∶40至约95∶5间，更佳界于约70∶30与约90∶10间。倘若形成的水性树脂粘合剂中所含残余亲水基团的亲水性太强的话，水性树脂粘合剂将易使得其亲水基团吸附太多的水分，而易导致邻近尿素、胺基甲酸乙酯、缩二脲、脲基甲酸酯等基团的水解，并降低其粘着性能。因此，于本发明中，导入相应于大于约50∶50的亲水性基团/疏水性基团比的比例的疏水性基团(即环氧丙烷)至用于制备水分散型多元异氰酸盐组合物的聚醚胺中，较佳界于约60∶40至约95∶5间，更佳界于约70∶30与约90∶10间，其可在混合多元异氰酸盐与水性树脂期间，适当地避免异氰酸盐基团的过分消耗，且同时经由疏水性基团与水性树脂的胺基、羟基、及/或羧基连结而提升起始粘着力。
用于本发明的聚醚胺可选自，但不限于，聚醚一元胺、聚醚二元胺、聚醚三元胺、及其混合物；较佳系选自聚醚一元胺及聚醚二元胺。其中，聚醚一元胺及聚醚二元胺的分子量为约500至约3000克/摩尔，较佳约600至约2500克/摩尔，更佳约800至约1200克/摩尔。
可用于本发明的聚醚一元胺的具体实例包含，但不限于，JEFFAMINEM-1000及JEFFAMINEM-2070。可用于本发明聚醚二元胺的具体实例包含，但不限于，JEFFAMINEED-600、JEFFAMINEED-900、JEFFAMINEED-2001、及JEFFAMINEED-2003。上述JEFFAMINE系列系亨兹曼(Huntsman)的产品。
聚醚醇用于本发明的聚醚醇可经由任何已知方法制备，例如以环氧乙烷或环氧乙烷及环氧丙烷的混合物与起始剂行烷氧化作用制得，合适起始剂如上所述。
如上列聚醚胺部分的说明，于本发明中，聚醚醇一般亦选用具有大于约50∶50范围的环氧乙烷对环氧丙烷重量比者，较佳界于约60∶40至约95∶5间，更佳界于约70∶30与约90∶10间。
用于本发明的聚醚醇可选自，但不限于，聚醚一元醇、聚醚二元醇、聚醚三元醇、及其混合物；较佳系选自聚醚二元醇。用于本发明的聚醚一元醇、聚醚二元醇及聚醚三元醇的分子量各别为约150至约800克/摩尔，较佳约300至500克/摩尔；300至1600克/摩尔，较佳约500至1000克/摩尔，更佳约600至800克/摩尔；及约450至2400克/摩尔，较佳约600至1800克/摩尔，更佳约900至1200克/摩尔。
水分散型多元异氰酸盐组合物制备本发明水分散型多元异氰酸盐组合物的成分(a)与成分(c)的反应系经由任何已知方法进行。一般而言，可于室温下使成分(a)与成分(c)反应约2至约4个小时，并无须触媒存在下即可进行反应。其中，该组合物系由，以组合物重量计，约99.5％至约92％成分(a)与约0.5％至约8％成分(c)，较佳系99％至96％成分(a)与约1％至4％成分(c)，反应而制得。当成份(c)为聚醚胺的混合物时，聚醚胺可由聚醚一元胺、聚醚二元胺、及聚醚三元胺以任意适当比例混合，较佳为聚醚一元胺与聚醚二元胺的比例为1∶4至13∶1所形成者。当成分(c)为聚醚胺与聚醚醇混合物时，该组合物一般系由，以组合物重量计，约99％至约92％成分(a)与约0.5％至约4％聚醚胺及约0.5％至约4％聚醚醇反应而制得，较佳者系聚醚胺与聚醚醇的比例为约1∶3至约2∶3。
当仅只用聚醚胺与多元异氰酸盐反应时，所得水分散型多元异氰酸盐具有尿素官能基结构。而当使用聚醚胺与聚醚醇混合物与异氰酸盐反应时，所得水分散型多元异氰酸盐则具有尿素及胺基甲酸乙酯官能基结构。相较于习知以低分子量聚醚醇与多元异氰酸盐的反应，使用聚醚胺者可大幅缩短反应的时间，不需要添加任何的触媒辅助反应的进行。
上述所得具尿素官能基结构的水分散型多元异氰酸盐组合物，可再予以加热升温至约100至约150℃，续行反应约2至约8小时。一般皆知，反应时间端视反应温度而定。于本发明中，较佳系升温至约110℃续行反应约5小时。透过此加热处理，促使水分散型多元异氰酸盐组合物中所含尿素官能基结构，反应生成尿素及尿素衍生物官能基结构。加热处理后的反应生成物中大部份甚至几乎均为尿素衍生物，而尿素衍生物包含缩二脲、缩三脲、及缩四脲，且主要为缩二脲。
因而，本发明中提供一种含尿素及尿素衍生物的水分散型多元异氰酸盐组合物，较佳为一种含尿素衍生物的水分散型多元异氰酸盐组合物，更佳为一种含尿素及缩二脲的水分散型多元异氰酸盐组合物、及一种含缩二脲的水分散型多元异氰酸盐组合物，其特征均为由上述含尿素的水分散型多元异氰酸盐组合物再加热予以升温续行反应，以提升该组合物中异氰酸盐官能基数而制得。
关于上述所得具尿素及胺基甲酸乙酯官能基结构的水分散型多元异氰酸盐组合物，相同地可再予以加热升温至约100至约150℃，续行反应约2至约8小时，较佳系升温至约110℃续行反应约5小时，将促使水分散型多元异氰酸盐组合物中所含尿素及胺基甲酸乙酯官能基结构，反应生成尿素及尿素衍生物以及基甲酸酯官能基结构。而加热处理后的反应生成物中大部份甚至几乎均为尿素衍生物及脲基甲酸酯，尿素衍生物包含缩二脲、缩三脲、及缩四脲，且主要为缩二脲。因此，在一具体实施例中，本发明提供一种含尿素及尿素衍生物以及脲基甲酸酯的水分散型多元异氰酸盐组合物，较佳为一种含尿素衍生物及基甲酸酯的水分散型多元异氰酸盐组合物，更佳为一种含尿素及缩二脲以及脲基甲酸酯的水分散型多元异氰酸盐组合物、及一种含缩二脲及基甲酸酯的水分散型多元异氰酸盐组合物。所得水分散型多元异氰酸盐组合物的粘度与所添加聚醚胺的量及其种类与分子量有显著的关系。具体言之，由于尿素官能基彼此间易形成氢-键结现象，是以，由低分子量的聚醚胺所制得的具低分子量的具尿素官能基结构的水分散型多元异氰酸盐组合物则将具有较高浓度的尿素官能基，亦即分子间含有较多的假-键结(pseudo-bondings)而产生较高的粘度。但当透过加热处理，将该尿素官能基转化为缩二脲官能基后，即可减少氢-键结现象，从而降低水分散型多元异氰酸盐组合物的粘度，降低幅度可达25％至300％，而使用聚醚二元胺时甚至能降低粘度达3000％，此降低幅度一般亦视所用聚醚胺的种类及其分子量与添加量而定。
在一具体实施例中，为进一步控制水分散型多元异氰酸盐组合物的粘度，可在多元异氰酸盐组合物使用前添加低沸点的惰性有机溶剂于其中。该有机溶剂可为，但不限于，乙酸乙酯、丙酮、二甲基乙二醇、或甲酮、或其混合物；较佳系乙酸乙酯。此外，可经由调整其添加量，来控制最终水分散型多元异氰酸盐组合物的所欲粘度。
水性树脂粘合剂根据本发明，可利用任何已知的搅拌手段，例如机械搅拌，结合本发明的水分散型多元异氰酸盐组合物与水性树脂。
适用于生产本发明水性树脂粘合剂的水性树脂的例子包括含活性氢反应性基团者，例如含羟基、胺基、羧基及其相似基团等，特别是羟基与胺基者。根据本发明，较佳的水性树脂系水性聚胺基甲酸乙酯(PUs)、水性聚乙酸乙烯酯(PVACs)、水性聚乙烯醇(PVOHs)、及水性羟基聚丙烯酸酯、及其混合物，较佳系水性PUs。至于水分散型多元异氰酸盐组合物与水性树脂的混合，水分散型多元异氰酸盐组合物的用量，以水性树脂的重量计，系约1至约5重量％，较佳约2至约4重量％。
根据本发明的水性树脂粘合剂系适用于接合所选相同或不同种类的材料，例如木材、纸张、塑料、织物、皮革、及无机材料，尤其是PUs、PVACs与橡胶。
相较于目前商业化的产品，添加本发明含尿素或缩二脲的水分散型多元异氰酸盐组合物至水性树脂中可于使用上获得改善，尤其是粘着力、耐热性方面。而且相较于由聚醚醇与多元异氰酸盐所形成的水分散型多元异氰酸盐组合物，本发明于橡胶基材的初期粘着强度更有显著功效。
下列实施例系为更详细地阐述本发明，除有特别指出，所有百分比系指重量百分比。
实施例实施例1利用聚醚一元胺或二元胺制备水分散型多元异氰酸盐组合物将HDI三聚物(其系经三聚化HDI所得且具有约3000cps/25℃的粘度与约21至22％的NCO％，可自Bayer Corp.、Rhodia Chimie或BASFAktiengesellschaft购得)添加至一上盖分离式反应器中，并以铁弗龙棒以机械搅拌器搅拌。在室温下以进料管缓缓将购自亨兹曼(Huntsman)的聚醚一元胺或二元胺(如表1中所列)慢慢地加至反应器中，历时约30分钟。一部份(约300克)加热至约110℃温度反应约5小时，再冷却至室温。
表1

用于制备水分散型多元异氰酸盐组合物的HDI三聚物与聚醚胺类的用量，及所得水分散型多元异氰酸盐组合物的NCO％与粘度系如表2所示。
表2


实施例2利用聚醚一元胺与聚醚二元胺制备水分散型多元异氰酸盐组合物制备步骤系如实施例1所描述者，除系将一元胺-1与二元胺-1的混合物与HDI三聚物反应。用于制备水分散型多元异氰酸盐组合物的HDI三聚物、一元胺-1及二元胺-1的用量，及所得水分散型多元异氰酸盐组合物的NCO％与粘度系如表3所示。
表3

实施例3利用聚醚一元胺或聚醚二元胺与聚醚二元醇制备水分散型多元异氰酸盐组合物制备步骤系如实施例1所描述者，除系将一元胺-2或二元胺-1与二元醇-1的混合物与HDI三聚物反应。其中，二元醇-1系购自台湾稳好聚合物化学工业有限公司(Eu Hou Polymer Chemical Industry Co.，Ltd)，并具有约80/20的EO/PO比例及约700克/摩尔的分子量。用于制备水分散型多元异氰酸盐组合物的HDI三聚物、一元胺-2、二元胺-1及二元醇-1的用量，及所得水分散型多元异氰酸盐组合物的NCO％与粘度系如表4所示。
表4

实施例4水性PU粘合剂的粘着力与粘着后耐热性测试根据上述实施例所制得样品的1.5g的水分散型多元异氰酸盐组合物与1.5g的商业产品(样品C，其系一种无水且由HDI三聚物与聚醚一元醇合成的脂肪族多元异氰酸盐，其具18.5％至20.5％的NCO％及3,000mPas/23℃的粘度)，分别添加至48.5g的水性PU中(商品名为GE-6608，由大东树脂化学股份有限公司制造)，以制备水性PU粘合剂。由于每次测试所用的水性PUs系由不同批次所制备，因此测试结果系以样品C所测得者为基准。换言的，所得数据系为比较粘着力或耐热性的目的，而非一绝对数值。测试橡胶基材间水性PU粘合剂的粘着力与粘着后耐热性的操作条件如下列所载1.用打粗机将欲予以粘着的橡胶基材(10cm×2.5cm)表面打粗。
2.以底层处理剂(商品名为GE-001AB，由大东树脂化学股份有限公司制造)处理橡胶基材表面。
3.将处理过的橡胶基材于60℃烘箱中干燥3分钟。
4.干燥过的橡胶基材系以含水分散型多元异氰酸盐组合物的水性PU粘合剂均匀涂覆。
5.经涂覆的橡胶基材系进一步于60℃烘箱中干燥5分钟。
6.取两个自步骤5所得的橡胶基材以该经涂覆表面予以粘着，尔后于30kg压力下层压10秒钟。
7.静置该经层压的橡胶基材10分钟后，利用计算机型万能测试机测试其初期强度。
8.静置该经层压的橡胶基材1小时后，再利用计算机型万能测试机测试其粘着力。
9.静置该经层压的橡胶基材24小时后，再利用计算机型万能测试机测试其后期粘着力。
10.静置该经层压的橡胶基材72小时后，再将其置于70℃的烘箱中以1.5kg法码重悬吊60小时，以测试其后期耐热性。
测试(A)以样品1B或C交联的水性PU粘合剂系根据前述步骤进行粘着力的测试，测试结果如表5中所列。
表5

根据上述测试结果，本发明样品1B于改良水性PU粘合剂的粘着力的性能超越样品C者，即商业化产品。
测试(B)以样品6B或C交联的水性PU粘合剂系根据前述步骤进行粘着力与耐热性的测试，测试结果如表6中所列。
表6

根据上述测试结果，本发明样品6B于改良水性PU粘合剂的粘着力与粘着后耐热性的性能皆超越样品C者，即商业化产品。
测试(C)以样品7B、8B或C交联的水性PU粘合剂系根据前述步骤进行粘着力与粘着后耐热性的测试，测试结果如表7中所列。
表7

根据上述测试结果，样品7B与8B于改良水性PU粘合剂的粘着力与耐热性的性能皆超越样品C者，即商业化产品。
测试(D)以样品9B或C交联的水性PU粘合剂系根据前述步骤进行粘着力的测试，测试结果如表8中所列。
表8

根据上述测试结果，样品9B于改良水性PU粘合剂的粘着力的性能超越样品C者，即商业化产品。
测试(E)以样品12B或C交联的水性PU粘合剂系根据前述步骤进行粘着力的测试，测试结果如表9中所列。
表9

根据上述测试结果，样品12B于改良水性PU粘合剂的粘着力的性能超越样品C者，即商业化产品。
测试(F)以样品13B或C交联的水性PU粘合剂系根据前述步骤进行粘着力与粘着后耐热性的测试，测试结果如表10中所列。
表10

根据上述测试结果，样品13B于改良水性PU粘合剂的粘着力与粘着后耐热性的性能皆大幅地超越样品C者，即商业化产品。
测试(G)以样品14B或C交联的水性PU粘合剂系根据前述步骤进行粘着力与粘着后耐热性的测试，测试结果如表11中所列。
表11

根据上述测试结果，样品14B于改良水性PU粘合剂的粘着力与粘着后耐热性的性能皆大幅地超越样品C者，即商业化产品。
测试(H)以样品15B或C交联的水性PU粘合剂系根据前述步骤进行粘着力的测试，测试结果如表12中所列。
表12

根据上述测试结果，本发明样品15B于改良水性PU粘合剂的粘着力超越样品C者，即商业化产品。
测试(I)以样品16B或C交联的水性PU粘合剂系根据前述步骤进行粘着力与粘着后耐热性的测试，测试结果如表13中所列。
表13

根据上述测试结果，样品16B于改良水性PU粘合剂的粘着力与耐热性的性能皆超越样品C者，即商业化产品。
由上述数据清楚可知，以本发明含缩二脲的水分散型多元异氰酸盐组合物改性的水性树脂粘合剂，确实较目前商业化产品所改性者提供较佳的粘着力及耐热性。特别是，利用聚醚二元胺与聚醚二元醇的比例为约2∶3所合成的水分散多元异氰酸盐组合物交联的水性树脂粘合剂，具有最佳的粘着效果，尤其在后期粘着强度与粘着后耐热性上均有显著的提升。
实施例5使用聚醚一元胺制备水分散型多元异氰酸盐组合物并测试反应时间对组合物粘度的影响制备步骤系如实施例1所描述者，除系将一元胺-2与HDI三聚物反应。其中，于表14中所列各个反应时间分别测试所得水分散型多元异氰酸盐组合物的粘度。用于制备水分散型多元异氰酸盐组合物的HDI三聚物及一元胺-2的用量，及所得水分散型多元异氰酸盐组合物的粘度系如表14所示。
表14

根据上述测试结果，样品17A1至17A3产物，粘度随着反应时间增加而加大。惟经加热至110℃并加热1小时，样品17B1产物的粘度下降至2840cps/28.5℃，并且随着反应时间的增加，样品17B1至17B5产物的粘度也增加。
虽然本发明系详细地描述于上文中以达例示的目的，惟当应了解的是，此等细节内容仅为例示目的，而熟习此项技术者所作未偏离本发明精神与范围的变化仍当属本案申请专利范围可涵盖者。
权利要求
1.一种含尿素的水分散型多元异氰酸盐组合物，其包含(a)脂肪族多元异氰酸盐、或脂肪族多元异氰酸盐的混合物、或脂肪族多元异氰酸盐与其它多元异氰酸盐的混合物；及(b)成分(a)与成分(c)聚醚胺或聚醚胺与聚醚醇的混合物的反应产物；其中，该组合物系由，以该组合物重量计，约99.5％至约92％的成分(a)与约0.5％至约8％的成分(c)反应而制得。
2.根据权利要求1所述的含尿素的水分散型多元异氰酸盐组合物，其中该脂肪族多元异氰酸盐系选自异三聚氰酸盐、缩二脲、脲二酮环、胺基甲酸乙酯、脲基甲酸盐、羰二亚胺、噁二氮嗪三酮衍生物、及其混合物。
3.根据权利要求2所述的含尿素的水分散型多元异氰酸盐组合物，其中该脂肪族多元异氰酸盐系选自异三聚氰酸盐衍生物、缩二脲衍生物、及其混合物的环系多元异氰酸盐。
4.根据权利要求3所述的含尿素的水分散型多元异氰酸盐组合物，其中该脂肪族多元异氰酸盐系选自1，6-己二异氰酸盐(HDI)三聚物、异佛尔酮二异氰酸盐(IPDI)三聚物、及HDI/IPDI三聚物、及其混合物。
5.根据权利要求4所述的含尿素的水分散型多元异氰酸盐组合物，其中该脂肪族多元异氰酸盐系HDI三聚物。
6.根据权利要求1所述的含尿素的水分散型多元异氰酸盐组合物，其中该其它多元异氰酸盐系选自4，4-二苯甲基二异氰酸盐(MDI)、聚合型MDI、二异氰酸甲苯、及异氰酸二甲苯、及其混合物的芳香族多元异氰酸盐。
7.根据权利要求1所述的含尿素的水分散型多元异氰酸盐组合物，其中该聚醚胺系选自聚醚一元胺、聚醚二元胺、聚醚三元胺、及其混合物，及该聚醚醇系选自聚醚一元醇、聚醚二元醇、聚醚三元醇、及其混合物。
8.根据权利要求1所述的含尿素的水分散型多元异氰酸盐组合物，其中该聚醚胺系选自聚醚一元胺及聚醚二元胺，及该聚醚醇系选自聚醚二元醇。
9.根据权利要求7所述的含尿素的水分散型多元异氰酸盐组合物，其中该聚醚一元胺与聚醚二元胺具有约500至约3000克/摩尔的分子量，及该聚醚二元醇具有约300至约1600克/摩尔的分子量。
10.根据权利要求9所述的含尿素的水分散型多元异氰酸盐组合物，其中该聚醚一元胺与聚醚二元胺具有约600至约2500克/摩尔的分子量，及该聚醚二元醇具有约500至约1000克/摩尔的分子量。
11.根据权利要求10所述的含尿素的水分散型多元异氰酸盐组合物，其中该聚醚一元胺与聚醚二元胺具有约800至约1200克/摩尔的分子量，及该聚醚二元醇具有约600至约800克/摩尔的分子量。
12.根据权利要求1所述的含尿素的水分散型多元异氰酸盐组合物，其中该聚醚胺及聚醚醇中环氧乙烷对环氧丙烷的重量比系大于约50∶50。
13.根据权利要求12所述的含尿素的水分散型多元异氰酸盐组合物，其中该聚醚胺及聚醚醇中环氧乙烷对环氧丙烷的重量比系界于约60∶40至约95∶5间。
14.根据权利要求13所述的含尿素的水分散型多元异氰酸盐组合物，其中该聚醚胺及聚醚醇中环氧乙烷对环氧丙烷的重量比系界于约70∶30与约90∶10之间。
15.根据权利要求7所述的含尿素的水分散型多元异氰酸盐组合物，其中聚醚一元胺系选自JEFFAMINEM-1000及JEFFAMINEM-2070。
16.根据权利要求7所述的含尿素的水分散型多元异氰酸盐组合物，其中聚醚二元胺系选自JEFFAMINEDE-600、JEFFAMINEED-900、JEFFAMINEED-2001及JEFFAMINEED-2003。
17.根据权利要求1所述的含尿素的水分散型多元异氰酸盐组合物，其中该组合物系由，以该组合物重量计，约98％至96％成分(a)与约2％至约4％成分(c)反应而制得。
18.根据权利要求1所述的含尿素的水分散型多元异氰酸盐组合物，其中该组合物系由，以该组合物重量计，约99％至约92％成分(a)与约0.5％至约4％聚醚胺及约0.5％至约4％聚醚醇反应而制得。
19.根据权利要求1所述的含尿素的水分散型多元异氰酸盐组合物，其进一步包含低沸点的惰性有机溶剂。
20.根据权利要求19所述的含尿素的水分散型多元异氰酸盐组合物，其中该溶剂系选自乙酸乙酯、丙酮、二甲基乙二醇、甲酮、及其混合物。
21.根据权利要求1所述的含尿素的水分散型多元异氰酸盐组合物，其中成分(a)与成分(c)系于室温进行反应。
22.根据权利要求21所述的含尿素的水分散型多元异氰酸盐组合物，其中该反应无须于触媒存在下进行。
23.一种含尿素及尿素衍生物的水分散型多元异氰酸盐组合物，其包含(a)脂肪族多元异氰酸盐、或脂肪族多元异氰酸盐的混合物、或脂肪族多元异氰酸盐与其它多元异氰酸盐的混合物；及(b)成分(a)与成分(c)聚醚胺或聚醚胺与聚醚醇的混合物的反应产物；其中，该组合物系由，以该组合物重量计，约99.5％至约92％的成分(a)与约0.5％至约8％的成分(c)反应，尔后再升温续行反应以提升该组合物中异氰酸盐官能基数而制得。
24.根据权利要求23所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元异氰酸盐组合物，其中该脂肪族多元异氰酸盐系选自异三聚氰酸盐、缩二脲、脲二酮环、胺基甲酸乙酯、脲基甲酸盐、羰二亚胺、噁二氮嗪三酮衍生物、及其混合物。
25.根据权利要求24所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元异氰酸盐组合物，其中该脂肪族多元异氰酸盐系选自异三聚氰酸盐衍生物、缩二脲衍生物、及其混合物的环系多元异氰酸盐。
26.根据权利要求25所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元异氰酸盐组合物，其中该脂肪族多元异氰酸盐系选自1，6-己二异氰酸盐(HDI)三聚物、异佛尔酮二异氰酸盐(IPDI)三聚物、及HDI/IPDI三聚物、及其混合物。
27.根据权利要求26所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元异氰酸盐组合物，其中该脂肪族多元异氰酸盐系HDI三聚物。
28.根据权利要求27所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元异氰酸盐组合物，其中该其它多元异氰酸盐系选自4，4-二苯甲基二异氰酸盐(MDI)、聚合型MDI、二异氰酸甲苯、及异氰酸二甲苯、及其混合物的芳香族多元异氰酸盐。
29.根据权利要求23所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元异氰酸盐组合物，其中该聚醚胺系选自聚醚一元胺、聚醚二元胺、聚醚三元胺、及其混合物，及该聚醚醇系选自聚醚一元醇、聚醚二元醇、聚醚三元醇、及其混合物。
30.根据权利要求23所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元异氰酸盐组合物，其中该聚醚胺系选自聚醚一元胺及聚醚二元胺，及该聚醚醇系选自聚醚二元醇。
31.根据权利要求29所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元异氰酸盐组合物，其中该聚醚一元胺与聚醚二元胺具有约500至约3000克/摩尔的分子量，及该聚醚二元醇具有约300至约1600克/摩尔的分子量。
32.根据权利要求31所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元异氰酸盐组合物，其中该聚醚一元胺与聚醚二元胺具有约600至约2500克/摩尔的分子量，及该聚醚二元醇具有约500至约1000克/摩尔的分子量。
33.根据权利要求32所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元异氰酸盐组合物，其中该聚醚一元胺与聚醚二元胺具有约800至约1200克/摩尔的分子量，及该聚醚二元醇具有约600至约800克/摩尔的分子量。
34.根据权利要求23所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元异氰酸盐组合物，其中该聚醚胺及聚醚醇中环氧乙烷对环氧丙烷的重量比系大于约50∶50。
35.根据权利要求34所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元异氰酸盐组合物，其中该聚醚胺及聚醚醇中环氧乙烷对环氧丙烷的重量比系界于约60∶40至约95∶5之间。
36.根据权利要求35所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元异氰酸盐组合物，其中该聚醚胺及聚醚醇中环氧乙烷对环氧丙烷的重量比系界于约70∶30与约90∶10间。
37.根据权利要求29所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元异氰酸盐组合物，其中聚醚一元胺系选自JEFFAMINEM-1000及JEFFAMINEM-2070。
38.根据权利要求29所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元异氰酸盐组合物，其中聚醚二元胺系选自JEFFAMINEDE-600、JEFFAMINEED-900 JEFFAMINEED-2001及JEFFAMINEED-2003。
39.根据权利要求23所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元异氰酸盐组合物，其中该组合物系由，以该组合物重量计，约98％至96％成分(a)与约2％至约4％成分(c)反应而制得。
40.根据权利要求23所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元异氰酸盐组合物，其中该组合物系由，以该组合物重量计，约99％至92％成分(a)与约0.5至约4％聚醚胺及约0.5至约4％聚醚醇反应而制得。
41.根据权利要求23所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元异氰酸盐组合物，其进一步包含低沸点的惰性有机溶剂。
42.根据权利要求41所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元异氰酸盐组合物，其中该溶剂系选自乙酸乙酯、丙酮、二甲基乙二醇、甲酮、及其混合物。
43.根据权利要求23所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元异氰酸盐组合物，其中成分(a)与成分(c)系先于室温进行反应。
44.根据权利要求43所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元异氰酸盐组合物，其中该反应无须于触媒存在下进行。
45.根据权利要求23所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元异氰酸盐组合物，其中系升温至约100至约150℃下反应约2至约8小时。
46.根据权利要求45所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元异氰酸盐组合物，其中系升温至约110℃下反应约5小时。
47.根据权利要求23所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元异氰酸盐组合物，其中尿素衍生物包含缩二脲、缩三脲、及缩四脲。
48.根据权利要求23所述的含尿素及尿素衍生物的水分散型多元异氰酸盐组合物，其中尿素衍生物为缩二脲。
49.一种含缩二脲衍生物的水分散型多元异氰酸盐组合物，其包含(a)脂肪族多元异氰酸盐、或脂肪族多元异氰酸盐的混合物、或脂肪族多元异氰酸盐与其它多元异氰酸盐的混合物；及(b)成分(a)与成分(c)聚醚胺或聚醚胺与聚醚醇的混合物的反应产物；其中，该组合物系由，以该组合物重量计，约99.5％至约92％的成分(a)与约0.5％至约8％的成分(c)反应，尔后再升温续行反应以提升该组合物中异氰酸盐官能基数而制得。
50.一种水性树脂粘合剂，其包含水性树脂及权利要求1、23或49所述的水分散型多元异氰酸盐组合物。
51.根据权利要求50所述的水性树脂粘合剂，其中以该水性树脂重量计，该水分散型多元异氰酸盐组合物的量为约1至约5％。
52.根据权利要求51所述的水性树脂粘合剂，其中以该水性树脂重量计，该水分散型多元异氰酸盐组合物的量为约2至约4％。
53.根据权利要求50所述的水性树脂粘合剂，其中该水性树脂系选自聚胺基甲酸乙酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、烃基聚丙烯酸酯、及其混合物。
54.根据权利要求53所述的水性树脂粘合剂，其中该水性树脂系水性聚胺基甲酸乙酯。
全文摘要
本发明涉及一种含尿素的水分散型多元异氰酸盐组合物，其包含(a)脂肪族多元异氰酸盐、或脂肪族多元异氰酸盐的混合物、或脂肪族多元异氰酸盐与其它多元异氰酸盐的混合物；及(b)成分(a)与成分(c)聚醚胺或聚醚胺与聚醚醇的混合物的反应产物；其中，该组合物系由，以该组合物重量计，约99.5％至约92％的成分(a)与约0.5％至约8％的成分(c)反应制备。本发明还提供了一种含尿素及尿素衍生物的水分散型多元异氰酸盐组合物；一种含缩二脲的水分散型多元异氰酸盐组合物；以及一种水性树脂粘合剂，其包含本发明水分散型多元异氰酸盐组合物与含活性氢反应性基团的水性树脂。
文档编号C09J175/04GK1590431SQ0315595
公开日2005年3月9日 申请日期2003年8月27日 优先权日2003年8月27日
发明者戴宪弘, 陈庆鸿, 杨人贤, 陈采隆 申请人:大东树脂化学股份有限公司