环境无害的防冻或除冰液的制作方法

专利名称：环境无害的防冻或除冰液的制作方法
技术领域：
本发明涉及防冻液组合物以及对表面进行除冰的方法。更具体地说，本发明涉及相对于环境无害的包括含羟基有机化合物和/或有机酸盐的防冻液组合物。
背景技术：
凝固点降低的组合物广泛用于各种用途，特别是降低水系统的凝固点以防止结冰或融化已结成的冰。通常凝固点降低组合物的效果取决于摩尔凝固点降低效应、可利用的离子种类数以及该除冰组合物在欲防止结冰和/或融化冰的液体相中的分散程度。
通常最广泛使用的除冰产品为食盐、氯化钙和脲素，而食盐(氯化钠)为最廉价和最常用的。广泛地，在路面及类似的除冰中使用食盐。在这种方式下，盐和与冰相接触得到的水形成溶液，由此形成凝固点比冰自身要低的溶液从而使冰融化。但是氯化盐存在一些相对比较严重的缺点，例如通过阻止植物根系水的吸收而对周围植被产生有害影响，对动物的皮肤(如动物的脚)、衣物、道路和机动车辆具有侵蚀作用以及给地表和地下水带来有害作用。因此，任何一种可降低氯化盐含量的新型除冰方法或新型除冰组合物都将解决该领域一长期需要解决而未解决的问题。
例如，在道路除冰应用中，当温度过低而岩盐不起效用时，典型地，液体氯化钙(32％)是优选使用的原料。然而，由于氯化盐的高度腐蚀性会造成周围植被的破坏、路面和车辆的损坏以及水源的污染，所以在某些区域常常禁止或需要减少氯化盐的使用。
已有除冰液的另一缺点是其高的化学和生物需氧量，使其对环境不利。二醇类是特别具有该种环境缺点的除冰液的例子。因此，任何一种可降低二醇类含量的新除冰方法或新除冰组合物将解决该领域一长期需要解决而未解决的问题。
鉴于上述与除冰剂相关的问题，进行了制备更多除冰剂的各种尝试。例如，Kaes，美国专利4,448,702，公开了凝固点降低组合物的使用及需要加入至少一种二羧酸的水溶性盐的方法，该盐为含至少3个碳原子的二羧酸盐，如己二酸、戊二酸、琥珀酸或丙二酸的钠、钾、铵或有机胺盐。
Peel，美国专利4,746,449，阐述了含有12～75％乙酸盐、痕量-36％碳酸盐、1～24％甲酸盐和1～32％假乳酸(pseudolactate)盐的除冰剂的配制方法。通过精馏纸浆黑液以得到低分子量馏分、然后浓缩收集低分子量馏分以从纸浆黑液制得所述除冰剂。
美国专利4,960,531说明少量，即小于10％的甲基葡糖苷与少量，即小于2.5％的碳酸钾混合可作为常规盐除冰剂的触发剂。此‘531专利是美国Reissue专利RE 32,477的一个改进专利。美国Reissue专利RE 32,477中叙述了氯化钠和氯化钾及一种氨化物盐混合物的使用方法。其它已知的无机盐，如氯化镁、磷酸钾、磷酸钠、磷酸铵、硝酸铵、碱土金属硝酸盐、硝酸镁、硫酸铵和碱金属硫酸盐，也可用做降凝剂。
特别要提到Sapienza的美国专利5,876,621和Sapienza的美国专利5,980,774，其公开了特别有用的除冰或防冻组合物。
典型地，低凝固点除冰或防冻剂的溶液包括盐水、乙二醇和丙二醇溶液。在防冻混合物中使用盐水虽然不能消除但可以降低氯化物的影响。当温度低于水的正常凝固点时，盐水可用来传导热量。众所周知，在温度可能低于水的正常凝固点的区域，可使用乙二醇溶液做为汽车冷却剂及类似物。在北方气候下，为保持酷寒天气期间航空交通的通畅，在主要机场中相对大量地使用乙二醇和丙二醇。一般将该液体涂覆到机翼、机身和机尾以及跑道上来除冰。但是类似地，这些二醇化合物也具有环境问题，且可能对污水处理过程有害。
其它的已有除冰液，如乙醇，特别地在低分子量范围内具有毒性和高挥发性，并且可能产生另人厌恶的气味和着火危险。此外，在大气氧的存在下，单元醇和多元醇会氧化生成增加材料腐蚀度的酸。
需要新的除冰液的另一个理由来自最近机场跑道除冰液规范SAEAMS 1435A中对凝固点要求的改变。新的SAE AMS 1435A规范要求对于1∶1重量的稀释液来说，除冰液的凝固点要低于-14.5℃。这些规范使许多技术，包括现有、目前商用的基于二醇的液体不会再满足新的要求，包括ASTM D 1177。
由此，本领域需要新型的和改进的除冰和/或防冻剂。优选那些不含或基本上不含无机盐、环境无害并且可使用相对较廉价原料制得的除冰或防冻剂，同时其又具有所期望的凝固点降低性能。类似地，本领域也需要一种可与原有除冰剂如无机盐或二醇结合使用的新型除冰和/或防冻剂，以便基本上降低无机盐或二醇的用量，从而随之降低所述盐和/或二醇对环境的影响。令人惊奇的是，已经发现在此公开的组合物可满足这些需求。
新型除冰和/或防冻剂中总的活性组分可从约5％变化到约100％(重量百分比)。可制得的改进固体除冰剂可采用与固体氯化盐相同的方式进行使用，且具有前面所述的环保优点。
发明概述因此，本发明的一个优选实施例中提供了一种包括(a)甘油和(b)水的除冰和/或防冻组合物。
本发明的另一优选实施例中提供了一种对表面进行除冰和/或防冻方法，包括将有效量包含甘油和水的除冰剂和/或防冻剂涂覆到表面上。
本发明进一步的优选实施例中提供了一种除冰和/或防冻组合物，包括(a)甘油，(b)有机酸盐，选自羧酸盐、羟基羧酸盐、二羧酸盐或任何上述盐的混合物，以及(c)水。
本发明又一进一步的优选实施例中提供了一种对表面进行除冰和/或防冻的方法，包括在表面上涂覆有效量除冰剂和/或防冻剂，其包括(a)甘油，(b)有机酸盐，选自羧酸盐、羟基羧酸盐、二羧酸盐或任何上述盐的混合物，以及(c)水。
本发明另一进一步的优选实施例中提供了一种除冰和/或防冻组合物，包括(a)含羟基的有机化合物，选自烃基醛糖(包括二或多糖，如蔗糖)、山梨糖醇以及其它糖、单糖、麦芽糖糊精和蔗糖的氢化产物、麦芽糖醇、乙二醇、单糖、甘油或任何上述化合物的混合物，(b)碳酸盐和(c)水。
本发明另一进一步的优选实施例中提供了一种对表面进行除冰和/或防冻的方法，包括在表面上涂覆有效量除冰剂和/或防冻剂，其包括(a)含羟基的有机化合物，选自烃基醛糖(包括二或多糖，如蔗糖)、山梨糖醇以及其它糖、单糖、麦芽糖糊精和蔗糖的氢化产物、麦芽糖醇、乙二醇、单糖、甘油或任何上述化合物的混合物，(b)碳酸盐和(c)水。
可进一步考虑将山梨糖醇和甘油与水和其它物质如碳酸盐和乙酸盐等混合来制备有用的除冰和/或防冻剂。
本发明的发明人已进一步发现，可以通过浓缩回收的机场和/或飞机废液和其它来源的循环或回收的二醇(如，散热器液和气体脱水用乙二醇液)得到好的除冰组合物。例如，可以通过向回收的机场和/或飞机废液(典型地包含至少约5％，优选至少约10％重量百分比的二醇或更多)中加入有效量的下列物质来将废液浓缩(a)含羟基有机化合物，选自烃基醛糖、山梨糖醇和其它糖、单糖、麦芽糖糊精和蔗糖的氢化产物、麦芽糖醇、乙二醇、单糖、甘油或其混合物；和/或(b)有机酸盐，选自碳酸盐、羧酸盐、羟基羧酸盐、二羧酸盐或其混合物。这些浓缩的废液可以直接作为除冰和/或防冻剂来用于表面，如桥梁、跑道和高速公路。此外，这些加浓废液可以用来对几乎任何表面进行除冰和/或防冻，这些表面包括但不限于颗粒表面，如盐、矿石和/或煤堆。
本发明的另一优点在于当将碳水化合物加到如乙酸钾的盐中时，除冰和/或防冻混合物的粘度和浸润性均有所提高。这具有双重效应提供了一种不易从表面上流走的混合物，同时也提供了一个更为持久的膜，不会在以后表面干燥后留下干粉。
进一步，在可以留有一些无机盐的实施例中，例如在某些高速公路上，本发明进一步提供了通过加入有效量的无机盐如氯化钠、氯化镁和/或钙及类似物质来浓缩回收的机场废液的方法。通过降低可获得相同或更好除冰和/或防冻性能所用无机盐的量，使这样组合物的环保效应得到改善。
本发明进一步提供一种降低可获得有效除冰和/或防冻性能所必需无机盐量的方法，包括向无机盐中加入有效量的除冰剂，该除冰剂选自葡糖苷、呋喃糖苷、麦芽糖苷、麦芽三糖苷、吡喃葡糖苷、山梨糖醇和其它糖、单糖、麦芽糖糊精和蔗糖的氢化产物、甘油或任何上述化合物的混合物。
本发明的组合物和方法可以用于很多种类的表面，包括飞机的金属和非金属表面，其可以防止结冰、除去表面冻结的水以及防止水的重新冻结。本发明提供一种可用于飞机、跑道、桥梁和街道及类似场合的除冰组合物。进一步，所述组合物可以用于需要将液体保持在非冻结状态的传热应用和其它应用，如灭火机、汽车散热器、传热系统、气体脱水系统、盥洗液、管线保护、钻液等。在这些应用中，本发明的组合物可以用来完全或部分地取代、或是添加入任何通常使用的二醇，包括三甘醇中。此外，本发明提供一种在结冰开始前就可以涂覆到表面，如桥梁表面上，以防止结冰发生的防冻组合物。更进一步，本发明的组合物可以用来作为收获前的水果、蔬菜庄稼和如高尔夫球场植被的其它植被的除冰和/或防冻剂。
在进一步的实施例中，本发明的组合物在各种其它应用中的防冻和解冻中也是有用的。一个例子是本发明的组合物可用于钻液来破坏(融化)冻结的气体水合物。
本发明的另一实施例中提供了一种使用回收的机场排水作为产生有机盐如乙酸钾和乳酸钾的介质来制备除冰和/或防冻组合物的方法，以提供一种二醇/有机酸盐除冰的配方。
发明详细描述本发明提供了一种可用做除冰和/或防冻剂的新型组合物。本发明中的除冰剂包括某些含羟基有机化合物、某些有机酸盐，其单独或是彼此混合使用。
还认为本发明的组合物既可以以液体形式、也可以以固体形式使用。例如，所述化合物可以制成液态并喷洒或涂覆到表面上。或者，可以制成固体形式，作为粉末使用。任选地，使用本领域熟知的方法，如压丸、造粒、压片或浸渍，来进一步加工成固体，以最终可用的粉末或粒状形式提供组合物。任选地可采用任何本领域技术人员熟知的粘结剂，并且其可以是惰性的，也可以含有能有效帮助降低凝固点的成分。例如炉渣、锯末、沙、砾、糖、麦芽糖糊精及其混合物和类似物均可以使用。
本发明组合物的总量中，本发明除冰和/或防冻剂的含量可从约5％变化到100重量％。优选地，除冰和/或防冻剂的含量从约5％或10％变化到90重量％，更优选地，含量为约15％变化到80重量％，最优选地，含量为约30％变化到70重量％。在很多优选的实施例中，除冰和/或防冻剂以大约与水相同的比例使用，即以大约1∶1的防冻剂∶水重量比。在固体配方中，除冰和/或防冻剂可占最终配方的100％。
本发明的某些实施例中有用的含羟基有机化合物通常选自烃基醛糖、山梨糖醇或其它糖、单糖、麦芽糖糊精和蔗糖的氢化产物、麦芽糖醇、乙二醇、单糖、甘油或其混合物。
本发明实际应用中有用的烃基醛糖已为本领域一般技术人员所熟知，例如二或多糖。烃基醛糖的一个例子是吡喃葡糖苷蔗糖(食糖)。优选地，烃基醛糖包括烷基醛糖。可以采用如美国专利4,223,129(在此列为参考文献)所述的方法制备烷基醛糖。
本发明实际应用中有用的典型烷基醛糖有烷基呋喃糖苷、烷基麦芽糖苷、烷基麦芽三糖苷、吡喃葡糖苷及其混合物和类似物质。
本发明实际应用中有用的其它含羟基有机化合物有山梨糖醇和其它糖、单糖、麦芽糖糊精和蔗糖的氢化产物如麦芽糖醇、木糖醇、甘露糖醇、二醇如乙二醇、丙二醇、甘油和单糖及任何上述化合物的混合物。这些物质可以市购，且为本领域一般技术人员所熟知。
本发明实际应用中有用的有机盐组分包括羧酸盐、羟基羧酸盐、二羧酸盐及其混合物。
类似地，本发明实际应用中有用的羧酸盐可以市购，且为本领域一般技术人员所熟知。本发明实际应用中优选的羧酸盐类包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸的钠盐和钾盐及其混合物，同样也优选乙酸钾和甲酸钾。
根据本发明，有用的羟基羧酸盐可市购得到，并且为本领域技术人员所熟知。优选的羟基羧酸盐包括乳酸盐，如乳酸钠和乳酸钾。但是，任何羟基羧酸的铯、钠、钾、钙和/或镁盐，如葡糖酸钠，都可以采用。
根据本发明有用的二羧酸盐可市购得到，并且为本专业技术人员所熟知。优选的二羧酸盐包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、反丁烯二酸的钠盐和钾盐及任何上述化合物的混合物。
也可以在本发明的某些组合物中作为有用除冰组分的是高溶解性的碳酸盐。本发明实际应用中优选使用的碳酸盐为碳酸钾、二碳酸钾、碳酸钠和碳酸铯，特别优选碳酸钾。在许多应用中，发现加入碳酸盐如碳酸钾，可以产生意想不到的具有协同作用的凝固点降低。例如，50/50的乙酸钾和水的混合物凝固点为-60℃，见表1，实施例9。当将所述溶液与50/50的山梨糖醇和水的混合物混合时，如表1，实施例1(凝固点为-11℃)，所得溶液的凝固点如实施例23所示为-32℃，仅比两种基本原料的凝固点算术平均值低6℃。但是，发现将实施例7的碳酸钾溶液(47％的碳酸钾水溶液，凝固点为-20℃)与实施例1中50/50的山梨糖醇/水的混合物(凝固点为-11℃)按1∶1混合时，如实施例11所示，所得混合物具有令人惊奇的低凝固点-27℃，比算术平均值低15.5℃。
在某些例子中，碳酸或其盐的pH值太高，无法满足管理或工业规范，在此考虑使用缓冲剂来将pH值降到可以接受的水平。合适的缓冲剂可以选自任何已知的缓冲剂，特别优选硼酸。例如，在高速公路应用中，包括碳酸钾和/或二碳酸钾的组合物与本发明含羟基的组分或含有同样组分的工业处理液混合，一些配方中的pH值可高于12，而多数州际高速路管理部门所期望除冰剂的pH值低于12。可以加入有效量的硼酸或其它缓冲剂来将除冰混合物的pH值降至低于12，即从约11.5到约11.8或更低，以满足规范要求。或者，在制备碳酸盐期间，可以通过继续反应生成二碳酸盐，或是单独加入同样组分来调节pH值。
因此，本发明可提供与原有技术一样有效，但明显价格低廉的产品，这是由于本发明中的碳酸钾通常比原来常用的乙酸钾价格低约30％。碳酸盐可市购得到，且可以采用本领域一般技术人员熟知的方法来制得。
通常本发明实际应用中有用的有机降凝剂可以以固体形式使用，或是将其作为一种纯组分与水混合后使用。但是，认为本发明可以使用大量的工业或农业处理液，其包括羧酸盐、羟基羧酸盐、二羧酸盐的水溶液。尽管由于这些原料在溶解性上与水类似，难于纯化，但是在本发明的实际应用中仍然可以直接使用稀释的工业或农业处理液。作为非限制性的例子，本发明中考虑使用的工业或农业处理液选自谷物浸浆(浸渍水)、木材浸浆、农业或乳业发酵过程、糖提取过程如脱糖后的甜菜糖浆和/或脱糖后的甘蔗糖浆、糖、单糖、麦芽糖糊精和蔗糖的氢化产物或任何上述物质的混合物。通常本发明中的组分存在于工业处理液中，或者可以通过工业处理液的醇解而容易制得。
某些工业处理液可包括如低分子量糖这样的组分，例如山梨糖醇、蔗糖、麦芽糖和葡萄糖。需要时，在如有阳离子交换物质或其它酸存在时与烷基醇反应的条件下，通过(用烷基醇)将这些废液醇解，或是将烷基醇加入到加热的发酵液中，将至少部分糖转化成葡糖苷。例如，使包含葡萄糖的典型农业发酵处理液经乙醇处理，以至少部分转化成乙基葡糖苷。
除了(a)某种含羟基有机化合物和(b)某种有机酸盐外，通过本发明可以考虑将其它有机组分包含于本发明的除冰和/或防冻组合物中。这些物质的例子包括柠檬酸盐如柠檬酸钠；氨基酸及其盐如赖氨酸、谷氨酸盐、吡咯烷酮羧酸盐和葡庚糖酸钠、木素组分如木素磺酸盐；硼酸及其盐；葡糖酸钠及其它葡糖酸盐；以及任何上述物质的混合物。
在本发明的方法中，例如，以液态形式喷洒或注入，或者以固态形式铺撒，将本发明的除冰和/或防冻组合物用到需要处理的表面。在除冰情形中，表面为已经形成冰的情况或液体为已结冰形态，且本发明的除冰组合物将已形成的冰融化并进一步有效防止形成新的冰。在防冻情形中，通过对预测可能发生结冰危险状况的天气预报进行了解，可以使用本发明的防冻组合物，以类似的方式对道路、桥梁、飞机、跑道、生长的农产品(growing produce)或其它表面或液体进行预处理，以防止处理的表面上或处理的液体中结冰。
在具体应用中，鉴于某些规范或工业指南，特别优选本发明的一些实施例。例如，在飞机的除冰和/或防冻中，优选使用的除冰和/或防冻剂为甲基葡糖苷，山梨糖醇和甘油的混合物，或甲基葡糖苷、山梨糖醇和/或甘油与乳酸钠和/或乳酸钾的混合物。
对于跑道的除冰和/或防冻，优选使用的除冰和/或防冻剂为乳酸钠，乳酸钾，乳酸钠和/或乳酸钾的混合物，含羟基有机化合物与乳酸钠、乳酸钾和/或乙酸钾的混合物，乳酸钠和/或乳酸钾与乙酸钾的混合物；或碳酸钾。
对于收获前水果和蔬菜的除冰和/或防冻，例如水果树或是葡萄树，优选使用的除冰和/或防冻剂为混合有机酸盐，尤其是乳酸盐的含羟基有机化合物。
本发明还提供了对回收的自机场收集系统的二醇进行再利用的方法，以对桥梁、跑道和高速公路的除冰和/或防冻。当然，从其它来源，如但不限于散热器液和/或气体脱水用乙二醇液，也可以回收和循环利用二醇。目前，对飞机除冰和/或防冻所使用的是纯的二醇。不断增加使用专用排放系统或是真空收集车来收集飞机上流走的二醇溶液。然而，不能高效地收集跑道物料，且回收的物料非常稀。本发明的发明人已经发现可以通过浓缩二醇、然后再利用这些浓缩二醇，可以回收并作为除冰和/或防冻剂重新使用用过的二醇。这些二醇的浓缩包括将多羟基和/或有机酸盐加入到回收的二醇中。另外，如果允许，可以通过无机盐如氯化钠的加入来浓缩回收的二醇。可以用同样方法回收本发明的组分，如山梨糖醇/甘油或甲基葡糖苷。
通常，当将二醇用到跑道上后，以约10-20％的重量百分比浓度将其回收。根据本发明，以组合物总重量为基准，加入约5％到约50重量％、优选约30％到约40重量％本发明的含羟基有机化合物、本发明的有机酸盐或是其混合物，可以有效地浓缩回收的二醇废液，其可以再用于桥面除冰和/或防冻、机场或飞机除冰以及高速公路上。在无机盐存在时，还可以单独加入类似数量的无机盐，或是加入类似数量的混有含羟基有机化合物和/或有机酸盐的无机盐。
在其他存有一些无机盐的情况下，本发明提供了一种用于降低需加入的盐含量以达到相同或更好的除冰和/或防冻效果的改进方法，从而降低对环境的危害。在这些实施例中，本发明提供使用本发明的含羟基有机化合物、本发明的有机酸盐及其混合物来代替部分无机盐的方法。
为提供乙二醇/有机酸盐除冰组合物，本发明还提供了一种用回收的机场排水作为生产有机盐如乙酸钾、乳酸钾的介质来制备除冰和/或防冻配方的有利方法。这一有利方法可解决两个问题(1)排水中回收二醇或其它除冰组分的浓度通常相当低(约为10％或更低)的事实；(2)作为一项主要成本的液体除冰组合物中所含水份的运输。已有浓缩排水的技术是可用的，但其成本以所需二醇的浓度含量为函数而显著增加。
典型地，通过将冰醋酸加入到氢氧化钾的溶液中而制得如乙酸钾的有机盐。在本发明的方法中，应在机场或机场附近，通过将固体KOH加入到含二醇的回收排水中而非水中来配制KOH溶液，然后加入冰醋酸以生成有机盐。
由于机场一般位于或接近城市中心，该方法可以在产品的使用点附近制备产品，降低运输成本。此外，通过使用排水代替水来生成最终的组合物，所以只需要较低的二醇浓度就会获得所期望的最终浓度。
优选实施方案的具体描述通过采用下述方法获得如下实施例中所报道的测试结果根据ASTM D 1177方法测定凝固点。将液体试样置于冷浴内以稳定速率冷却，同时监测试样温度并作为时间的函数来绘制温度曲线。当试样中开始形成冰晶时，将温度保持恒定直到全部试样冻结，冷却曲线上产生一折点，指示液体的凝固点。该测试用于测定除冰液的可用温度范围，且可指示出除冰液的融冰能力和稀释能力。
采用ASTM D445方法测定液体的运动粘度，且定义其为流体的流动阻力。粘度是液体的一个重要性质，对除冰液而言，粘度在液体涂覆和粘附方面是很重要的。粘度非常高的液体可能会太稠而无法通过涂覆设备喷洒，而粘度非常低的液体则可能太稀而无法粘附在处理表面上并流走。最优的粘度为可使用一般的喷洒设备将液体很容易地涂覆，并可以使液体较长时间地粘附在表面上，以防止形成冰并结在表面上的粘度。
电导率是液体导电能力或趋势的一个量度，该性质是决定液体是否可以用于电线附近的一个重要因素。此外，高电导率还会导致金属腐蚀，因为腐蚀是一电化学反应。
液体的pH值会影响其与可能接触的各种建筑材料(尤其是金属)的相容性。为了减少腐蚀，将多数除冰液配制成pH值为中性或稍碱性，以保持液体处于建筑中常用金属的钝化pH值范围内。
采用标准EPA方法测定COD和BOD。COD定义为将有机化合物完全化学氧化成二氧化碳和水所需的氧含量，将其表示为O2克数每克化合物。BOD定义为通过微生物的活动使有机化合物生物降解所消耗的氧含量。BOD/COD比通常可提供关于有机化合物的生物降解能力和生物降解速度的有用信息。显示出较高BOD或BOD/COD比例的化合物，如丙二醇，可使水中所溶解的氧迅速耗尽，致使自然排水沟中的鱼死亡。除冰液流入排水下水道和水流中是一种潜在的危害，理想地，除冰液应能完全生物降解，但是以低于丙二醇降解速率的适中速率进行。
DOT腐蚀测试方法依照NACE标准TM-01-69(1976版)，经太平洋西北防雪灾工作者协会(Pacific Northwest Snowfighters Consortium)修订。该测试可用于道路除冰的化学品，该化学品易与涂覆设备、汽车、桥梁等所用的碳钢结构材料接触。在湿-干交替的条件下，有意地将钢基材重复和长期地暴露于稀释浓度的除冰化学品中，来模拟加速腐蚀的条件。评估除冰化学品腐蚀标准碳钢基材的速度，并将其与以蒸馏水和3％氯化钠溶液作参比得到的腐蚀速率进行比较。
提供下列实施例仅为说明性目的，不应以无论任何方式来理解为限制权利要求的范围。
实施例1-34根据本发明，由纯化合物来制备除冰和/或防冻液。然后测试其凝固点、粘度、电导率、pH值、COD、BOD和腐蚀性。MBS指来自Michigan Beet Sugar公司的脱糖甜菜糖浆。结果如下表1所示
实施例35-38对作为至少部分除冰和/或防冻组合物的根据本发明采用工业或农业处理液制备的除冰和/或防冻液的凝固点进行测试，结果如表2所示表2
CBS指来自Idaho Beet Sugar(Amalgamated Sugar)公司的糖浆浓缩分离器釜底料，大致成分如下
CMS指来自Michigan Beet Sugar(Monitor Sugar)公司的浓缩糖浆固体。其大致成分如下(DS＝干固体)
实施例39配制含25重量％水、65重量％乙基乳酸和10重量％乳酸钠的混合物，在-50℃时未见晶体形成。
实施例40配制含55重量％水、50重量％乙基乳酸的混合物，混合物熔点为-18℃。
实施例41配制含70重量％水、24重量％乙基乳酸和6重量％乳酸钠的混合物，由DSC测得熔点为-25℃，其pH值为6。作为对比，70重量％水/30重量％乙二醇的熔点为-18℃。
实施例42将50重量％的浓度为50％的乙基乳酸水溶液加入到浓缩、过滤后的谷物浸浆(含50％水和50％大部分为乳酸和糖的固体)中，使凝固点由-11℃下降到-16℃，加入2重量％乳酸钠来进一步将凝固点降到-20℃。
实施例43配制含60重量％水、20重量％乳酸钠、20重量％脯氨酸(一种氨基酸)、8重量％山梨糖醇和10重量％吡咯烷酮羧酸钠的混合物，在-35℃时未见晶体形成，其pH值为6.57。作为对比，50重量％丙二醇水溶液的凝固点为-36℃。
实施例44配制含12重量％甲基乳酸、44重量％甲基葡糖苷和44重量％水的混合物，测得熔点为-18℃，其pH值为5。
实施例45配制含35重量％甲基乳酸、35重量％甲基葡糖苷和30重量％水的混合物，由DSC测得熔点为-21℃。
实施例46将凝固点为-12℃的浓度为50％的谷物浸浆和与含有50重量％水浸渍水的混合物的过滤浓缩的液体残渣加热至90℃，并用5％的乙醇处理8小时。得到的混合物凝固点为-17℃。加入2％的乳酸钠进一步将其凝固点降到-21℃。
实施例47-53依据本发明制备了另外的含碳酸钾的除冰和防冻液。结果见下表3。
表3
实施例54-61依据本发明制备了另外的含碳酸钾的除冰和防冻液，并测量了BOD和COD值。结果见下表4。作为对比，也提供了50/50二醇/水混合物的COD和BOD。另外，对下列各组分，做参考的COD和BOD分别为甲基葡糖苷(1.24，0.71)、乳酸钠(0.86，0.51)、乳酸钾(0.75，0.45)、山梨糖醇(1.14，0.70)、丙二醇(1.68，1.14)、碳酸钾(0.00，0.00)、水(0.00，0.00)。
表4
实施例62一种非氯化物液体除冰剂的有用配方，其是由约34重量百分比的乙酸钾、3.9重量百分比的丙二醇、0.5重量百分比的缓蚀剂和平衡水乙酸钾、3.9重量百分比的丙二醇、0.5重量百分比的缓蚀剂和平衡水(balance water)的水溶液组成。该组合物具有-40°F的凝固点。下面的表显示了两种情况。在62A的情况下，用市购的正常浓度为百分之50重量的乙酸钾制备组合物。在62B的情况下，在机场内或附近通过将干KOH溶于排水中且再加入必要量的冰醋酸来生成乙酸钾。在这两种情况下，提供的二醇都来自两个来源(1)含10重量％二醇的回收机场排水，和(2)市购的90％(重量)浓度的二醇商品。表5列出了各种情况下需要的原材料的性质。
采用实施例62B的方法操作的优点在于-本操作的主要目的是处理尽可能多的稀释排水。在62B的情况下，每产生和销售一单位的除冰液几乎可消耗2倍量的排水。
-对这一点更进一步来说，排水常常具有负价值，这是由于机场常常需要付费来让市政水处理设施对这一物料进行处理。
-购买的二醇商品用量减少，使产品成本降低。
-消除了两次运输的费用和50％商业产品中水的运输费用，降低了乙酸钾成本。
从以上数据可以看到依照本发明可以制得优良的除冰和/或防冻材料。
根据上面的详细描述，对于本领域技术人员，本发明的许多种变化是显而易见的。例如，任何含有羧酸盐、羟基羧酸盐和/或二羧酸盐的工业或农业处理液都可用来制备本发明的组合物。另外，大量的葡糖苷、碳酸盐、烃基醛糖和本发明中组分的多种混合物都可以用于本发明的组合物中。所有这些明显的变动均在后附权利要求所指的范围内。
前面所引用的专利、专利申请、实验方法和出版物在此都列为参考文献。
权利要求
1.一种除冰和/或防冻组合物，包括(a)甘油和(b)水。
2.一种除冰和/或防冻组合物，包括至少5重量％的(a)加(b)，以及基本上包括的(a)甘油，和(b)选自羧酸钾盐、羟基羧酸钾盐、二羧酸钾盐、碳酸钾盐或其混合物的酸式盐；以及任选地，包括(c)水，和/或(d)有效降凝用量的除冰材料，其选自二醇、柠檬酸盐、氨基酸、氨基酸盐、硼酸、硼酸盐、木素组分、葡糖酸盐、单糖、选自呋喃糖苷、麦芽糖苷、麦芽三糖苷、吡喃葡糖苷、非烷基葡糖苷或山梨糖醇或其混合物的羟基醛糖。
3.如权利要求2所定义的组合物，其中所述的羧酸钾盐包括乙酸钾。
4.如权利要求2所定义的组合物，其中所述的羟基羧酸钾盐包括乳酸钾。
5.一种除冰和/或防冻组合物，包括至少5重量％的(a)加(b)，以及基本上包括(a)二醇，和(b)选自C1-C4羧酸盐、C2-C4羟基羧酸盐、C1-C4二羧酸盐、碳酸盐或其混合物的酸式盐；以及任选地，包括(c)水，和/或(d)有效降凝用量的除冰材料，其选自甘油、柠檬酸盐、氨基酸、氨基酸盐、硼酸、硼酸盐、木素组分、葡糖酸盐、单糖、选自包括呋喃糖苷、麦芽糖苷、麦芽三糖苷、吡喃葡糖苷、非烷基葡糖苷或山梨糖醇或其混合物的羟基醛糖。
6.如权利要求5所定义的组合物，其中所述的C1-C4羧酸盐包括乙酸钾。
7.如权利要求5所定义的组合物，其中所述的C2-C4羟基羧酸盐包括乳酸钾。
8.一种除冰和/或防冻组合物，包括至少10重量％的(a)加(b)，以及基本上包括(a)二醇，和(b)至少3重量％碳酸盐；以及任选地，包括(c)水，和/或(d)有效降凝用量的除冰材料，其选自甘油、柠檬酸盐、氨基酸、氨基酸盐、硼酸、硼酸盐、木素组分、葡糖酸盐、单糖、选自呋喃糖苷、麦芽糖苷、麦芽三糖苷、吡喃葡糖苷、非烷基葡糖苷或山梨糖醇或其混合物的羟基醛糖。
9.如权利要求8所定义的组合物，其中所述的碳酸盐包括碳酸钾、二碳酸钾、碳酸钠、二碳酸钠及其混合物。
10.一种对表面进行除冰和/或防冻的方法，所述方法包括向表面加入除冰和/或防冻组合物，包括至少5重量％的(a)加(b)，以及基本上包括(a)甘油，和(b)选自羧酸钾盐、羟基羧酸钾盐、二羧酸钾盐、碳酸钾盐或其混合物的酸式盐；以及任选地，包括(c)水，和/或(d)有效降凝用量的除冰材料，其选自二醇、柠檬酸盐、氨基酸、氨基酸盐、硼酸、硼酸盐、木素、葡糖酸盐、单糖、选自呋喃糖苷、麦芽糖苷、麦芽三糖苷、吡喃葡糖苷、非烷基葡糖苷或山梨糖醇或其混合物的羟基醛糖。
11.如权利要求10所定义的方法，其中所述的羧酸钾盐包括乙酸钾。
12.如权利要求10所定义的方法，其中所述羟基羧酸钾盐包括乳酸钾。
13.一种对表面进行除冰和/或防冻的方法，所述方法包括向表面加入除冰和/或防冻组合物，包括至少5重量％的(a)加(b)，以及基本上包括(a)二醇，和(b)选自C1-C4羧酸钾盐、C2-C4羟基羧酸钾盐、C1-C4二羧酸钾盐、碳酸钾盐或其混合物的酸式盐；以及任选地，包括(c)水，和/或(d)有效降凝用量的除冰材料，其选自包括甘油、柠檬酸盐、氨基酸、氨基酸盐、硼酸、硼酸盐、木素、葡糖酸盐、单糖、选自呋喃糖苷、麦芽糖苷、麦芽三糖苷、吡喃葡糖苷、非烷基葡糖苷或山梨糖醇或其混合物的羟基醛糖。
14.如权利要求13所定义的方法，其中所述的C1-C4羧酸盐包括乙酸钾。
15.一种如权利要求13所定义的方法，其中所述的C2-C4羟基羧酸盐包括乳酸钾或乳酸钠。
16.一种对表面进行除冰和/或防冻的方法，所述方法包括向表面加入除冰和/或防冻组合物，包括至少10重量％的(a)加(b)，以及基本上包括(a)二醇，和(b)至少3重量％的碳酸盐；以及任选地，包括(c)水，和/或(d)有效降凝用量的除冰材料，其选自甘油、柠檬酸盐、氨基酸、氨基酸盐、硼酸、硼酸盐、木素、葡糖酸盐、单糖、选自呋喃糖苷、麦芽糖苷、麦芽三糖苷、吡喃葡糖苷、非烷基葡糖苷或山梨糖醇或其混合物的羟基醛糖。
17.如权利要求16所定义的方法，其中所述的酸式盐包括碳酸盐。
18.如权利要求16所定义的方法，其中所述的碳酸盐包括碳酸钾、碳酸钠及其混合物。
19.一种对表面进行除冰和/或防冻的方法，所述方法包括向表面加入除冰和/或防冻组合物，包括至少5重量％的(a)加(b)，以及基本上包括(a)选自烃基醛糖、二醇、单糖、甘油或其混合物的含羟基有机化合物，和(b)碳酸钾盐；以及任选地，包括(c)水，和/或(d)有效降凝用量的除冰材料，其选自柠檬酸盐、氨基酸、氨基酸盐、硼酸、硼酸盐、木素组分、葡糖酸盐或其混合物。
20.如权利要求19所定义的方法，其中所述的碳酸钾盐选自碳酸钾、二碳酸钾或其混合物。
21.一种除冰和/或防冻剂，包括(a)有效降凝用量的羟基羧酸盐，其选自乳酸盐、羟基乙酸盐、葡糖酸盐、琥珀酸盐或其混合物。
22.如权利要求21所定义的试剂，其中所述的羟基羧酸盐包括乳酸钠盐或钾盐。
23.如权利要求21所定义的试剂，其中所述的羟基羧酸盐包括羟基乙酸钠盐或钾盐。
24.如权利要求21所定义的试剂，其中所述的羟基羧酸盐或盐类包括葡糖酸钠盐或钾盐。
25.如权利要求21所定义的试剂，其中所述的羟基羧酸盐或盐类包含于或得自于工业或农业处理液。
26.如权利要求25所定义的试剂，其中通过至少部分地反应工业或农业处理液中所含的羟基羧酸以生成羟基羧酸盐来制备所述试剂。
27.如权利要求21所定义的试剂，其中进一步包括(b)有效降凝用量的降凝化合物，其选自羧酸盐、二羧酸盐、氨基酸、氨基酸盐、木素组分、硼酸、硼酸盐、乙二醇、甘油、烃基醛糖、单糖或其混合物。
28.如权利要求27所定义的试剂，其中所述的组分(b)包括选自呋喃糖苷、麦芽糖苷、麦芽三糖苷、吡喃葡糖苷、非烷基葡糖苷或山梨糖醇或其混合物的烃基醛糖。
29.一种对表面进行除冰和/或防冻的方法，所述方法包括用包含有效降凝用量的乳酸钠盐或钾盐的除冰和/或防冻剂处理所述表面。
30.如权利要求29所定义的方法，其中所述表面包括飞机跑道、出租车道或停车场。
31.如权利要求29所定义的方法，其中所述的除冰和/或防冻剂进一步包括有效降凝用量的降凝化合物，其选自甘油、二醇、柠檬酸盐、氨基酸、氨基酸盐、硼酸、硼酸盐、木素组分、葡糖酸盐、单糖、羟基醛糖、羧酸盐、二羧酸盐、碳酸盐或其混合物。
32.如权利要求29所定义的方法，其中所述的乳酸盐包含于或得自于工业和/或农业处理液。
33.如权利要求32所定义的方法，其中通过使包含于或得自于工业和/或农业处理液的乳酸反应而生成羟基羧酸盐来得到所述的乳酸盐。
34.一种保持液体处于不冻结状态的方法，所述方法包括向所述液体中加入试剂，其包括(a)有效降凝用量选自羟基羧酸酯、羟基醛糖或其混合物的化合物，和(b)有效降凝用量的降凝添加剂，其选自羧酸盐、羟基羧酸盐、二羧酸盐、碳酸盐、氨基酸、氨基酸盐、硼酸、硼酸盐、乙二醇、丙二醇、甘油或其混合物。
35.如权利要求34所定义的方法，其中所述的羟基醛糖选自呋喃糖苷、麦芽糖苷、麦芽三糖苷、吡喃葡糖苷、非烷基葡糖苷或山梨糖醇或其混合物。
36.一种传热方法，所述方法包括使用传热液，其制备方法包括含有(a)有效降凝用量选自羟基羧酸酯、羟基醛糖或其混合物的化合物，和(b)有效降凝用量的选自羧酸盐、羟基羧酸盐、二羧酸盐、碳酸盐、氨基酸、氨基酸盐、硼酸、硼酸盐、乙二醇、丙二醇、甘油或其混合物的降凝添加剂的试剂。
37.如权利要求36所定义的方法，其中所述的羟基醛糖选自呋喃糖苷、麦芽糖苷、麦芽三糖苷、吡喃葡糖苷、非烷基葡糖苷和山梨糖醇或其混合物。
38.一种对颗粒进行防冻的方法，所述方法包括在颗粒表面涂覆防冻剂，其包括(a)有效用量的从飞机和机场流出废液中回收的防冻剂，和(b)有效用量的选自可溶性盐、羟基醛糖、单糖或其混合物的防冻剂。
39.如权利要求38所定义的方法，其中所述的从飞机和机场流出废液中回收的防冻剂选自乙二醇、丙二醇、甘油、羟基醛糖或其混合物。
40.如权利要求38所定义的方法，其中所述的羟基醛糖选自呋喃糖苷、麦芽糖苷、麦芽三糖苷、吡喃葡糖苷、非烷基葡糖苷或山梨糖醇或其混合物。
41.如权利要求38所定义的方法，其中所述的可溶性盐选自羧酸盐、羟基羧酸盐、二羧酸盐、碳酸盐或其混合物。
42.如权利要求41所定义的方法，其中所述的羧酸盐包括乙酸钠、乙酸钾或其混合物。
43.如权利要求41所定义的方法，其中所述的羟基羧酸盐包括乳酸钠、乳酸钾或其混合物。
44.如权利要求41所定义的方法，其中所述的碳酸盐选自碳酸钠、二碳酸钠、碳酸钾、二碳酸钾或其混合物。
45.如权利要求38所定义的方法，其中所述的可溶性盐选自氯化钠、氯化钙、氯化镁或其混合物。
全文摘要
本发明公开了包括含羟基有机化合物和/或有机酸盐的防冻组合物。
文档编号C09K3/18GK1735673SQ200480002114
公开日2006年2月15日 申请日期2004年1月13日 优先权日2003年1月13日
发明者R·萨皮恩扎, A·R·约翰逊, W·F·里克斯 申请人:Mli联合公司