专利名称：涂覆的磨料和制备方法
背景技术：
本发明涉及涂覆的磨料颗粒和材料，并且涉及制备它们的方法。
磨粒例如金刚石和立方氮化硼颗粒被广泛用于锯切、钻孔、研磨、抛光和其他的磨蚀和切割应用。在这些应用中，磨粒通常被由金属例如Fe、Co、Ni、Cu和其合金(金属粘结)组成的基质所包围。作为选择，可以使用树脂(树脂粘结)或玻璃质(玻璃质粘结)基质，基质的选择对其中将要使用磨料的特定应用起到了作用。
在研磨工具的制造中，磨粒的使用并非没有它的问题。玻璃质粘结的砂轮和含有超硬磨料颗粒例如金刚石和立方氮化硼的工具被广泛用于普通的研磨操作。一般而言，将磨粒颗粒保持在多孔玻璃基质中。通过以下方式制造工具将超硬磨粒颗粒与玻璃粉和/或玻璃形成的起始材料混合或结合、将其压缩或形成用于砂轮或所述砂轮的组件所需的形状，然后热处理至足以使玻璃烧结至所希望的程度的温度以获得用于研磨超硬颗粒的可压碎的多孔基质。
有几个问题限制了使用这些砂轮和磨料制品。首先，在金刚石作为所需的超硬磨粒颗粒的情况下，所采用的或者理想地需要的温度、热处理时间和熔炉环境使得金刚石颗粒由于氧化而因此可能出现明显的分解。非常公知的是，在低至550℃的温度下在空气中可以探测到金刚石氧化反应开始，并且在超过800℃的温度下可能变得非常迅速。这限制了制造过程采用不便利的和有时昂贵的气态环境。此外，金刚石的氧化反应与表面积有关，其当金刚石磨料粒径变小时变得极其迅速。这容易限制以玻璃质粘结至较粗的尺寸例如直径约100-150微米(μm)的金刚石的便利使用，尽管对于一些应用而言可能希望细至1-10μm的金刚石尺寸。
通常希望将有机的化合物和试剂掺入玻璃压实体中以使得可以通过这些有机物质的热解和热降解产生控制的多孔性。尽管可以采用惰性气体环境，但有机组分的该热解得到了高度氧化性的产物，这些产物可以将金刚石磨料颗粒氧化并且破坏。
其次，在立方氮化硼颗粒作为所需的超硬磨料的情况下，一些玻璃组成的组分或化合物可能不适宜地与立方氮化硼反应，导致了大量的气体放出和发泡，这可能破坏和损坏砂轮或磨料制品。这些玻璃组分的例子是碱金属氧化物，例如氧化锂(Li2O)、氧化钠(Na2O)和氧化钾(K2O)。对于玻璃烧结和成型而言，这些组分可能是所希望的助熔剂。公知的是，在升高的温度下氧化锂容易与立方氮化硼反应，伴随着的是氮气(N2)的放出。该气体放出和相应的发泡可能破坏玻璃质粘结的砂轮或制品的制造。因此，玻璃一玻璃质粘结的选择受限于不含显著数量的可能灾难性地与立方氮化硼反应的化合物的那些。
当立方氮化硼的粒径变得更小时，由于表面积和相应的活性表面的大的增加，因此该问题也被扩大，因此也有不采用细的立方氮化硼粒径分布的趋势。
第三，当将超硬颗粒和玻璃粉和/或玻璃起始材料的结合的机械混合物经受玻璃烧结和成型条件时，由于在磨料颗粒与玻璃之间的不充分的润湿和接触，因此磨料颗粒粘结和键接到玻璃质基质中可能出现问题。
第四，在玻璃质粘结的工具制造期间通常需要缓慢的冷却速率，以将可能由于在磨粒与多孔的玻璃粘结基质之间的热膨胀不匹配而出现的破裂损坏最小化。
有一些其中考虑了这些问题的现有技术。EP0,400,322(也被公开为US4,951,427)要求了包括金刚石和cBN的磨料颗粒，其包含基本覆盖所述颗粒的表面的耐火金属氧化物。提出该金属氧化物涂层提供了基本消除在它们的制造期间砂轮的玻璃质粘结基质对cBN颗粒的侵袭的方式。优选的耐火金属氧化物是二氧化钛、氧化锆、氧化铝和二氧化硅。最优选的是二氧化钛。
所述方法包括首先将以元素形式的金属涂层涂覆在颗粒上，随后优选在氧化气氛中焙烧以制得砂轮期间通过热处理将所述涂层转化成氧化物。尽管用于TiO2的选择性方法涉及到与金属有机化合物尤其是钛酸四丙酯形成浆液，并且然后在其中一个实施例中提出了通过加热将所述金属有机物分解，但所提供的实施例是不能操作的，其没有充分的细节并且没有提供在所选择的二氧化钛相中将单个细颗粒涂覆的方式。
此外，当所需的起始组分的粒径变得更细时，特别是对于微米和亚微米粒状材料，更特别地是对于纳米尺寸的粒状材料而言，这些方法是不合适的，因为在将每一极细的颗粒均匀涂覆中有显著的难度并且容易形成细颗粒的聚集体。因此，这些方法的使用限制了涂覆细尺寸的粒状磨料。
在US4,011,064中披露了可以通过在球磨机中以使得金属化合物可以涂覆在颗粒表面的方式将颗粒与金属化合物磨碎而将粗的粒状粘附涂层涂覆在cBN磨料颗粒上。然后可以通过在约800-1400℃下在惰性或还原气氛中加热而使金属化合物分解，以将化合物金属转化成金属。披露的示例性金属化合物是硫化钨WS2，其在125-149微米的cBN颗粒上产生了粒状钨金属涂层。
我们预期该方法将非常难以适用于较细的例如10微米或更小的颗粒，并且根本不适合于亚微米和纳米尺寸的颗粒，因为要求涂覆的材料本身必须被基本粉碎成比将要涂覆的颗粒小得多的颗粒。此外，可用于该方法的金属化合物限于可以具有适合于涂覆的机械性能的那些。
涉及到将要掺入粘结的工具和砂轮中的磨料颗粒的问题的大多数现有技术涉及了将磨料颗粒以金属、陶瓷和这些材料的结合涂覆。该部分现有技术主要涉及到产生这些涂层的化学汽相或物理汽相方法。此外，我们预期这些技术受到限制并且难以适用于细的磨料颗粒，特别是微米、亚微米和纳米尺寸的那些。我们预期这些现有技术方法通常遭受了这样的缺陷其难以将每一个颗粒暴露在相同的活性和涂覆环境中，并且因此必然出现了从颗粒到颗粒的可变涂层。
仍然需要在将有助于保护磨料免于被许多所希望的、玻璃质粘结或金属粘结或者其他的砂轮和工具的粘结材料化学侵蚀的材料中涂覆磨料颗粒的有效方法。特别地，需要使微米、亚微米和甚至纳米尺寸的细尺寸磨料成为可能的方法。
发明概述根据本发明的一个方面，一种涂覆超硬磨料颗粒的方法包括以下步骤提供多个具有亲玻璃性(vitreophilic)表面的超硬磨料颗粒、用氧化物前体材料涂覆超硬磨料颗粒，和将涂覆的超硬磨料颗粒热处理至干燥并净化涂层。
将该热处理的涂覆的超硬磨料颗粒进一步处理，以将前体材料转化成该氧化物前体材料的氧化物、氮化物、碳化物、氮氧化物、碳氧化物或碳氮化物，或者该氧化物前体材料的元素形式，或其结合。
氧化物前体材料优选是无定形或纳米结晶氧化物、氢氧化物或氧代氢氧化物(oxo-hydroxide)。
超硬磨料颗粒优选选自金刚石、立方氮化硼、碳化硅、氮化硅、碳化硼和低氧化硼(B6O)等。
特别地，超硬磨料颗粒是金刚石或立方氮化硼或者这些材料的结合，在该情况下必须将颗粒进行表面处理过程以使其表面是亲玻璃性的。这形成了本发明的另一个方面，根据该方面，通过合适的处理选择并且生成表面化学物质以使得如此形成的表面化学物质可以相容并且参与到随后的湿化学反应和涂覆超硬颗粒的方法中。具有该性质的表面化学物质可以被描述为亲玻璃性的或者亲玻璃的，因为它们可以与通常在玻璃或玻璃状的无定形材料中的氧化物组分形成键。以这种方式，于是涂覆材料容易化学粘结在超硬颗粒的表面上。
转化的氧化物前体材料通常选自微米、亚微米或纳米粒径的氧化物、氮化物、碳化物、氮氧化物、碳氧化物或碳氮化物，或者元素形式的前体材料，或其结合。它们通常包括铝、钛、硅、钒、锆、铌、铪、钽、铬、钼和钨的氧化物、氮化物、碳化物、氮氧化物、碳氧化物和碳氮化物，以及这些材料的任意合适结合。优选地，这些氧化物前体材料将是无定形的或者纳米粒径的。
可以通过合适的处理将一些氧化物前体材料还原成元素形式。钼和钨氧化物是这类前体材料涂层的例子。
优选采用所谓的溶胶-凝胶技术将氧化物前体材料涂覆在超硬磨料颗粒上。将超硬颗粒悬浮在液体介质中，其中引入化学试剂特别是一种或多种醇盐，以使得胶体可以形成并且粘结在表面上以及在所述颗粒上构成涂层。如此形成的涂层主要是上述金属或准金属的微孔氧化物、氢氧化物或氧代氢氧化物。
优选在空气、真空或惰性气体中进行温度控制的加热，以除去挥发物和不需要的、连接在高表面积的微孔无定形涂层上的化学物质，例如羟基类，特别是-OH。
可以进一步采用热处理或煅烧以将涂层结晶而形成细颗粒的或纳米尺寸颗粒的氧化物陶瓷。
当一些氧化物陶瓷在某些温度范围内经历了相变时，通过所采用的温度和时间来选择特定的结晶相是本发明的另一个方面。
还可以在活性气体中采用温度控制的反应以将无定形氧化物或结晶氧化物陶瓷转化成结晶的非-氧化物陶瓷。特别地，通过将涂层与氨气反应而形成氮化物。可以通过使涂层在含碳气体和氢气的混合物例如甲烷或乙烷和氢气的混合物中反应而形成碳化物。在一些氧化物涂层可通过氢气还原的情况下，可以将它们转化成微米或纳米粒径的元素或金属。
本发明的一个特别方面是，由于氧化物前体涂层的无定形或微晶性质，因此通过与气体反应而将它们转化成所选择的陶瓷或金属所需的温度显著低于通过常规的煅烧和熔融制得的常规氧化物陶瓷所需的温度。
本发明的方法还打开了用于许多独特的涂覆超硬磨料，特别是微米直径和更小的那些，更特别是亚微米和纳米尺寸的那些的路径。然而，还提供了直径为几十微米至几百微米尺寸的独特的涂覆金刚石或立方氮化硼材料，其包含特定的相、结构和粒径的陶瓷涂层，特别是纳米粒状的陶瓷。这些氧化物陶瓷的例子包括氧化锆—亚稳态的正方晶相的ZrO2、通过结合物例如含有3-8％氧化钇的那些的氧化锆稳定的结构体和单斜晶相的氧化锆，以及二氧化钛—主要是锐钛矿或金红石相的TiO2。可通过本发明的方法制备的、包含一些过渡金属例如钒、铌、钽、铪、钼和钨的氮化物、碳化物、氮氧化物、碳氧化物和碳氮化物的许多非-氧化物陶瓷涂层也是新的。此外，一些氧化物涂覆材料不会在大的温度范围内结晶，并且因此可以通过玻璃质烧结装置而形成密实的玻璃。完全致密涂覆的超硬磨料，主要是基于纳米尺寸至几个微米厚度的玻璃的二氧化硅SiO2是独特的，并且可以通过本发明的方法制备。
以氧化物陶瓷、非-氧化物陶瓷例如氮化物、碳化物、氮氧化物、碳氧化物和碳氮化物以及金属元素—钼和钨涂覆的非常细的微米、亚微米和纳米尺寸的涂覆超硬磨料颗粒是独特的，这归因于该超硬颗粒本身的细尺寸。此外，涂覆材料的特定结构和纳米粒径还赋予了增强的独特性。
附图简述现在将参照以下附图仅仅作为例子而更详细地描述本发明，其中
图1是本发明的工艺步骤的示意图；图2是本发明方法的一个优选实施方案中的中间体材料—二氧化钛涂覆的cBN颗粒的X-射线衍射图；图3是将根据图2提及的二氧化钛涂覆的cBN颗粒热处理的结果—氮化钛涂覆的cBN颗粒的X-射线衍射图；图4是根据本发明方法的另一个优选实施方案在475℃下热处理(A)之后和在800℃下热处理(B)之后制备的二氧化钛涂覆的cBN颗粒的X-射线衍射图；图5是根据本发明方法的仍然另一个优选实施方案制备的氮化钛涂覆的金刚石颗粒的X-射线衍射图；和图6是根据本发明方法的仍然另一个优选实施方案在干燥(A)之后、在475℃下热处理(B)之后和在800℃下热处理(C)之后制备的氧化锆涂覆的cBN颗粒的X-射线衍射图。
实施方案的详细描述本发明涉及用于锯切、钻孔、研磨、抛光和其他的磨蚀和切割应用的涂覆的磨料颗粒和磨料。
通过本发明解决了在现有技术中涉及到有效地涂覆较细尺寸的磨料颗粒，特别是几微米和更小的颗粒，甚至更特别是亚微米并且甚至是纳米尺寸的磨料的能力的许多问题。特别地，已经发现当颗粒变得更小并且展现出越来越大的表面积时，在悬浮液中颗粒的溶胶-凝胶涂覆可以逐渐变得更加有效和有用，由此表面化学性质可以有助于涂覆机理本身。此外，动态搅拌的悬浮液中每一颗粒的化学环境可以与所有其他的环境基本相同，这得到了这样的预期每一颗粒上的涂层将与所有其他的涂层基本相同。因此，涂覆材料从颗粒到颗粒的变化将被减少到最小。
超硬磨料颗粒优选选自金刚石、立方氮化硼、碳化硅、氮化硅、碳化硼、低氧化硼(B6O)等。
超硬磨料颗粒优选是从纳米(nm)至毫米(mm)尺寸的金刚石和立方氮化硼(cBN)。
陶瓷涂层可以是多孔的或者完全密实的。
涂层的陶瓷材料包括氧化物陶瓷的无定形和结晶相。这些包括钛、硅、锆、铝、钒、铌、铪、钽、铬、钼和钨等的氧化物，以及这些材料的任意合适结合。优选的氧化物是钛、锆、硅和铝的那些。
非-氧化物陶瓷包括金属氮化物、金属碳化物、金属碳氮化物。优选的氮化物是钛、钒、铌、钽、钼和钨的那些。
陶瓷涂层的厚度范围从纳米(nm)延伸至微米(μm)尺寸。
出于本发明的目的，将亚微米的颗粒或微粒定义为它们的主要直径尺寸为1微米(1000nm)-0.1微米(100nm)，并且将纳米尺寸的颗粒或微粒定义为它们的主要直径尺寸小于0.1微米(100nm)。
本发明的方法通常包括三个程序部分，即1)提供具有亲玻璃性表面的超硬磨料颗粒，或者在合适的情况下将超硬磨料颗粒表面化学处理以赋予它们亲玻璃性；2)采用胶体悬浮反应方法以使超硬颗粒涂覆上氧化物前体材料；和3)在气体环境中将如此涂覆的超硬颗粒热处理以将涂层干燥和净化，并且然后将涂层转化成所选择的相和组分的所选择的氧化物(包括玻璃)、氮化物、碳化物、氮氧化物、碳氧化物、碳氮化物和金属。
在第一个步骤中，控制超硬颗粒材料的表面化学性质以提供具有亲玻璃性的颗粒。亲玻璃性—“亲玻璃的”被定义为可以容易地与氧化物材料形成化学键的性质。超硬颗粒的亲玻璃性所需的能够在表面上生成化学物质的处理包括，但不限于，在合适的情况下在氧化性酸例如浓硝酸中煮沸，或者暴露于强的氧化剂例如过氧化氢溶液中或者在空气或氧气中加热。如此生成的表面使得氧化物和氢氧化物基的涂层能够在颗粒材料上形成并且生长，以及与如此形成的氧化物基前体涂层优良地粘合。
在第二个步骤中，采用了用无定形和/或纳米粒径的水合氧化物前体材料将超硬磨料颗粒胶体悬浮液涂覆。已经发现，某些胶体技术的采用能够准确地涂覆微米、亚微米并且甚至纳米尺寸的超硬材料颗粒。有两种可以由此生成合适的涂层的总的胶体路径，一种取决于是否使用了无机盐的水溶液，另一种使用了金属有机化合物。用于此的优选方法是后一种溶胶-凝胶方法，更优选是采用了醇盐或醇化物的水解和缩聚的溶胶-凝胶方法。通过该方法生成的前体涂层是具有高表面积的微孔、无定形或纳米粒径的水合氧化物。特别地，溶胶-凝胶技术是非常通用的，并且适合于非均匀成核的控制和在尺寸可以小至10nm或者甚至更小的亲玻璃性悬浮颗粒的表面上极其准确涂覆的水合氧化物前体材料的生长。
有利的溶胶-凝胶方法是将金属醇盐的醇溶液或者金属醇盐的结合缓慢加入到超硬材料颗粒于等分量的纯水在相同醇中的低浓度的悬浮液中。作为选择，将等分量的水和醇缓慢加入超硬材料颗粒在醇盐在醇中的溶液中的悬浮液。通过水使金属醇盐水解而形成金属氢氧化物单体，该单体反过来进行缩聚反应而逐渐形成水合的氧化物微孔材料，该材料在本发明中被称为氧化物前体材料或涂层。通过适宜地选择醇的类型—特别是含有与醇盐相同的烷基的一类、悬浮的超硬颗粒的浓度、醇盐溶液于醇中的浓度、醇盐与水的比例、温度和其他试剂例如酸或碱的存在或不存在，可以控制氧化物前体涂层在悬浮的超硬颗粒上的形成。使用的每一类醇盐需要采用特定的条件以将悬浮的超硬颗粒材料以所希望的涂层涂覆。
该方法的一个重要方面是醇盐水解和缩聚反应的副产物是在涂层的一些自由表面上的水、醇和氢氧化物类。可以通过干燥和低温热处理而容易地将所有这些副产物除去。此外，醇盐本身容易作为高纯度等级获得。因此，该醇盐溶胶-凝胶方法得到了非常纯的、未污染的氧化物。
本发明方法的仍然另一个非常重要的方面是可以通过同时使用多于一种的基于不同金属的醇盐来制备大范围的混合前体氧化物材料。以这种方式，如此生成的氧化物前体材料将是以分子尺寸分布的不同金属的混合氧化物。作为选择，公知的是可以制得包括多于一种金属的醇盐络合物，并且这些醇盐络合物也可用于本发明的方法。因此，通过充分利用本发明方法生成的氧化物、氮化物和碳化物可以包括混合的和合金的相。另外，公知的是可以制得混合的金属醇盐结构体。这些混合的金属醇盐的使用还得到了混合的金属前体氧化物和随后混合的涂层相。
醇盐混合物或者混合的醇盐络合物的使用还使得能够用烧结剂和结构改性剂例如氧化钇、氧化镁等掺杂该前体和随后的涂覆材料。作为选择，可以在基于醇盐的反应期间或者在它们结束之后通过可溶性盐将这些结构改性剂引入。这些盐的例子优选包括钇和镁的乙酸盐或硝酸盐。因此，可以将大量已建立的陶瓷、金属陶瓷和冶金材料科学知识带入以通过本发明的方法制备涂覆材料。
在从悬浮液中取出并且清洗之后，通过例如在低于100℃下在真空中加热而将涂覆的颗粒缓慢干燥。可以通过以下方式将微孔的无定形涂层进一步净化通常在空气或惰性气氛中在300-400℃的温度范围内加热以除去微孔中残余的醇和水，特别是根本地减少羟基(-OH)、通常端接孔隙的大表面积的表面化学物质。当需要相对厚的涂层时，有时发现当醇和水从孔隙中蒸发时，通过毛细力产生了干燥、收缩和破裂。可以通过缓慢干燥并且通过使用所谓的干燥控制化学添加剂DCCA’s将该效应最小化。
这些化学物质造成了在前体氧化物涂层中的孔径分布更大并且更均匀并且因此降低了毛细力，使得不容易破裂。这类DCCA’S的例子是草酸和二甲基甲酰胺DMF。这些例子的后一种是优选的。
前体涂覆材料的微孔、无定形或纳米粒径的结构使得它们理想地用于在气体试剂中温度控制的反应热处理，以形成所希望的细颗粒和纳米粒径的陶瓷相或玻璃相作为涂覆材料。实际上，在涂层氧化物可以在氢气中还原的情况下，可以生成金属涂层。
在第三个步骤中，采用在选择的气体环境中前体涂覆的超硬颗粒的温度控制的反应热处理以将涂层部分致密并且将其转化成所选择的细的或纳米粒径的陶瓷材料。可以采用在空气、氧气或惰性气体中的热处理以将涂层煅烧、致密并且将涂层结晶成所希望的氧化物相。加热速率、最高温度和最高温度的持续时间的选择对于所需的氧化物的结构、相和类型而言是特定的。
如果希望将涂层转化成氮化物，则可以在干燥氨气中在通常高达1100℃的温度下将干燥的或空气煅烧的涂覆材料加热，尽管在某些应用中可能需要高达并且包括约1400℃的那些的温度。已经发现，该温度控制的反应处理使涂覆材料逐渐减少，并且能够将氧化物基涂层转化成化学计量的和非化学计量的氮化物和氮氧化物。加热速率、气体流动速率、最高温度和最高温度的持续时间的重新选择对于所需的氮化物的结构、相和类型而言是特定的。还已经发现可以通过适宜地选择这些条件来生成氮氧化物相。
如果希望将涂层转化成碳化物，则可以在含碳气体例如甲烷或乙烷和氢气的混合物中在通常低于1200℃的温度下将干燥的或煅烧的涂覆材料加热，尽管在某些应用中可能需要高达并且包括1500℃的温度。加热速率、气体流动速率、最高温度和最高温度的持续时间的重新选择对于所需的碳化物的结构、相和类型而言是特定的。还已经发现可以通过适宜地选择这些条件来生成碳氧化物相。作为选择，已经发现可以通过在甲烷或乙烷-氢气混合物中合适的热处理而将如上所述生成的氮化物涂层转化成碳化物。可以通过选择这些条件而生成碳氮化物相。
可以通过在纯的氢气中还原而容易地将一些氧化物涂层还原成相应的金属元素。这些涂层的例子是钨和钼的氧化物-WO3和MoO3，在典型范围为500-700℃的低温下可以容易地将其还原成金属。
本发明方法的该温度控制的反应部分的一个关键方面是观察到在超硬颗粒上相应的氧化物、氮化物、碳化物或金属涂层的粒径通常为纳米尺寸。此外，这些热处理的另一个有价值的方面是当与通过熔融或熔合技术产生的常规氧化物材料的类似转化所需的温度和时间相比，进行该转化所需的温度和时间分别低和短。在氮化物形成温度高至400℃的一些情况下，与常规的氧化物材料的氮化相比，本发明的方法需要更低的温度。另外，该涂覆的超硬颗粒通常是分离的和未凝聚的。
现在将参照图1更详细地描述以上的工艺步骤。
1.超硬颗粒的表面处理以赋予它们亲玻璃性在微米、亚微米或纳米粒径的金刚石的情况下，可以通过例如在浓缩的氧化性酸如硝酸和/或硫酸的混合物中加热的方法使得端接表面的表面官能团主要由C-OH、C-O-C、C＝O和O＝C-O-组成。作为选择，在900℃下在20％氢气/氩气中气态热处理以用H端接表面，随后在约480℃下的20％氧气/氩气生成了由氧物类支配的表面。还可以采用生成连接在金刚石表面上的氧基官能团的其他方法。氧化的金刚石表面赋予其亲玻璃性，其能够与氧化物，特别包括水合氧化物结构体形成化学键。
我们预期，在cBN颗粒的情况下在高于600℃下在空气中的热处理将提高表面上硼氧和氮氧物类的浓度，并且这可以由傅立叶转换红外线反射光谱表现出来。在随后用溶胶-凝胶衍生的氧化物胶体涂覆中，该表面展现出亲玻璃性。许多其他非常公知的超硬材料例如碳化硅和氮化硅等的表面具有氧化性化学端接，这通常赋予它们亲玻璃性并且适用于本发明的方法。
2.磨料颗粒的胶体涂覆参照该示意图的部分2(a)，采用了将前体水合氧化物材料制成所需的涂覆材料的常用溶胶-凝胶技术。该方法的一个例子包括在有机化合物例如脲的存在下在升高的温度例如100℃下将硫酸铝溶液水解以在悬浮液中将颗粒涂覆。可以这种方式制得含水氧化铝涂层。
然而，一种优选的更常用方法是采用金属醇盐在醇溶液中的水解和缩聚反应。金属醇盐或醇化物具有由Mn+[OR]n表示的通式，其中M是价态n的金属，O是氧，R是烷基。金属通过氧原子连接在烷基上。大多数金属醇盐可溶于醇，并且可以借助于醇溶液中的水而容易地水解形成氢氧化物M[OR]n+nH2O→M[OH]n+nROH..........(1)然后可以进行如下面方程式(2)中的缩聚反应，并且形成了M-O-M键。
n-1[HO]M-OH+HO-M[OH]n-1→n-1[HO]M-O-M[OH]n-1+H2O ...(2)该反应的逐步继续得到了三维的-M-O-M-O-M-网络。如此形成的氧化物前体材料通常是具有非常高的表面积的无定形或纳米粒径的，并且是孔隙中含有H2O和醇的微孔。该孔隙结构的表面以羟基-OH官能团和一些未反应的OR官能团封端。通过适宜地选择浓度、醇盐/水比例、温度、醇溶剂和其他化学试剂例如酸或碱的存在，可以使多孔氧化物前体材料成核并且在悬浮于醇溶剂的亲玻璃性颗粒上作为涂层生长。必须选择作为涂层的生长中心的悬浮颗粒的合适浓度。
在无水醇中制得金属醇盐溶液，并且然后在约几小时的时间内缓慢加入到连续搅拌的、通常为等分量的纯水和通常同一种醇中的超硬颗粒的悬浮液中。可以加入胶溶剂例如酸或碱以使悬浮液稳定。
作为选择，在将要使用特别活性的醇盐试剂的情况下，可以通过将等分量的水和醇缓慢加入到醇盐于无水醇中的悬浮液中的超硬颗粒悬浮液中而更好地控制涂层的形成。
可以通过干燥和低温热处理2(b)将反应的水和醇副产物除去。可以类似地将OH表面官能团除去。一般而言，在将悬浮液过滤、离心分离或沉淀和滗析并且在新的干净的醇和/或去离子水中清洗之后，可以在约60℃下在低真空下将涂覆的颗粒缓慢干燥约2天。然后可以通过在空气中缓慢加热至约300℃而实现残余的水和醇的进一步除去。
周期表的许多元素能够形成醇盐。被发现可用于采用本发明方法而生成氧化物涂层的醇盐包括钛、铝、锆、铬、硅、钨、钼、钽、铌、钒的那些以及有时被用作添加剂的钙、镁、铪、钇的醇盐，包括这些醇盐的结合。被发现可用于采用本发明方法而生成氮化物涂层的醇盐包括铝、钛、锆、硅、钽、铬、铌、铪、钒、钼和钨的那些，以及这些的结合。被发现可用于采用本发明方法而生成碳化物涂层的醇盐包括钛、锆、硅、钽、铬、铌、铪、钒、钼和钨的那些，以及这些的结合。
金属醇盐的通式M[OR]n中的烷基R可以包括甲基、乙基、正丙基、正丁基和通式-CxH2x+1的任何一种。另外，包括其中存在侧链烷基的烷基例如异丙基-CH(CH3)2、仲丁基-CH3(-CH)CH2CH3、叔丁基-C(CH3)3和其他的烷基。
水解反应的速率和每一金属醇盐的胶凝点的时间极大地取决于烷基的链长。R的链长越短，则水解越快并且在超硬颗粒的涂覆中氧化物前体材料的凝胶时间也越短。每一种所需的水合氧化物前体涂层的涂覆性能受到R的选择的强烈影响。
被用作用于醇盐和水的溶剂并且被用作用于超硬颗粒的悬浮液的醇可以选自任何一种通常可商购获得的液体溶剂。优选的醇是乙醇、甲醇和异丙醇。更优选地，但不是必须的，可以使用与醇盐相同烷基的醇。
表1提供了在本发明的方法中一些最有用的醇盐的示例性，但并非全部的列表。
表1
在干燥/预先的热处理之后，可以采用扫描电子显微镜和/或透射电子显微镜来检测涂覆的颗粒。
3.温度控制的热处理(TPRe)现在将使涂覆的颗粒进行温度控制的热处理或反应。这在选择的气体环境中、在选择的加热速率下、在选择的最高温度下进行选择的时间，以控制残余的挥发性杂质的除去、致密和烧结、变成其他的结构相和使涂层与气体化学反应而得到其他的材料类型和相。优选的方法是借助于仔细选择和控制的流动速率而采用流动气体体系。涂覆的颗粒材料的加热可以在被组织成缓慢地“搅拌”颗粒并且因此防止烧结或凝聚的管式炉—旋转管式炉，或者配置成在选择的控制的气体环境中控制颗粒材料的加热的任何合适的炉中进行。
参照该示意图—图1，在预先的干燥/热处理2(b)之后，有几种路径将涂覆材料转化成所需的材料。(该预先的干燥/热处理2(b))本身可以包括多个工艺步骤，例如在低于100℃下在真空中干燥以将大多数游离水从涂层的微孔中除去，随后例如在真空或空气中在至多约300℃下加热以将残余的醇以及化学吸附的羟基和官能团从表面上除去。)一种路径—路径A是在空气或氧气或者惰性气体中将涂覆的颗粒煅烧以将涂层转化成所选择的氧化物。取决于将要处理的特定的多孔氧化物前体材料，将进行烧结和/或结晶，包括致密。还可以进行到不同晶体结构的氧化物的相变，并且可以将其组织成形成所需的氧化物。通常通过该方法形成纳米粒径的氧化物。作为选择，不使一些氧化物涂层结晶而是通过玻璃质烧结致密而形成玻璃。在每一情况下，通过采用反应监控和表征技术例如热解重量分析(TGA)、差示热分析(DTA)、X-射线衍射(XRD)等来确定所需的热处理条件。可以在能够适用于细颗粒材料的任何便利的装置中进行加热，尽管优选的是旋转炉和流化床炉。
路径B提供了在氨气或氨气-惰性气体混合物中将得自于2(b)的干燥的涂覆颗粒加热以将多孔氧化物前体涂层转化成氮化物或氮氧化物。氨气分解成非常活泼的氮气和氢气物类，这些物类将前体氧化物涂层逐渐地还原并且氮化。通过选择条件，可以形成多种氮氧化物和氮化物结构体。再次通过采用反应监控和表征技术例如热解重量分析(TGA)、差示热分析(DTA)、X-射线衍射(XRD)等来确定所需的热处理条件。通常得到了纳米粒径的涂层。
路径C提供了在含碳气体-氢气混合物中将来自于2(b)的干燥的涂覆颗粒加热以将多孔氧化物前体涂层转化成碳化物或碳氧化物。该含碳气体原则上可以是任何烃气体，但优选是甲烷或乙烷。可以在惰性载气例如氩气中将含碳气体/氢气混合物稀释。如果活性气体不超过惰性载体的20％，则即使出现泄漏也不可能与空气形成爆炸气体混合物，因此增强了安全性。典型的甲烷或乙烷/氢气比例为1/4-1/20。通过采用反应监控和表征技术例如热解重量分析(TGA)、差示热分析(DTA)、X-射线衍射(XRD)等来确定所需的热处理条件。
将涂层转化成氮氧化物和氮化物的选择方案是采用路径A到达所选择的氧化物，然后通过采用氨气环境热处理而进行路径D而得到氮化物。进一步地，然后通过采用含碳气体/氢气处理而采用路径E而到达如此形成的氮化物涂层，与路径C相比，可以生成其他的碳化物微结构体。
仍然进一步地，在路径A到达氧化物结构体之后，可以采用路径F以直接由氧化物相生成碳化物微结构体。
在用氢气可容易地将得自于2(b)的多孔氧化物涂层还原的情况下，可以采用路径G并且可以得到细颗粒的金属涂层。
选择的路径结合使得能够设计和改变每一碳化物、氮化物和氧化物的碳、氮和氧组成。例如通过选择路径和TPRe条件，可以制得氮氧化物材料-MNOx材料，M是金属元素，选择的x为0.5-0.05。另一个例子是通过选择路径和TPRe条件，可以生成碳氮化物材料-MCNy材料，其中y可以为0-1。
制备所设计的组成和结构的涂覆材料的结晶物类所需的加热温度相对地低。这可以导致通过通常在更高温度下进行的更常规的固态反应而不能获得的低温结晶物类的形成。所需的大多数温度低于1200℃，通常低于1000℃，并且甚至在某些情况下低至550℃。
现在将参照以下的非限定性实施例更详细地描述本发明。
实施例1将50g平均粒径为0.7微米、总的尺寸范围为0.5-1.0微米的亚微米立方氮化硼在其中加入了硝酸钾的发烟浓硫酸中处理。在清洗和干燥之后，进一步将该亚微米cBN在空气中在600℃下加热30分钟。这些步骤确保了cBN表面化学性质主要由氧相关的官能团支配，并且因此赋予了亲玻璃性。
然后在向其中加入了7.3ml去离子水的烧杯中将15g该亚微米表面处理的cBN悬浮于865ml纯的乙醇中。用桨式搅拌器在约100rpm下将悬浮液剧烈地搅拌。将15.3g异丙醇钛液体Ti(OC3H7)4溶于100ml无水乙醇中。然后在室温(约25℃)下在1小时内以逐滴的方式将该溶液缓慢加入到cBN/乙醇/水悬浮液中，同时继续搅拌。再继续搅拌2小时，并且将烧杯内容物保持老化过夜。通过真空过滤将所得的涂覆颗粒从悬浮液中取出、在乙醇中清洗三次并且在去离子水中清洗三次，然后在真空炉中在60℃下干燥2天。在扫描电子显微镜(SEM)下检测时，观察到每一cBN颗粒已经完全涂覆在二氧化钛化合物中，该化合物被预期为微孔的无定形二氧化钛TiO2。
然后将10g TiO2涂覆的cBN颗粒在流动的空气中在700℃下热处理3小时。将加热速率和冷却速率保持在5℃/分钟。在用X-射线衍射光谱计检测时发现涂层已经结晶成二氧化钛的锐钛矿相，如图2中所示。在透射电子显微镜TEM中检测该颗粒材料样品时发现，实际上二氧化钛涂层已经结晶成约30nm尺寸的纳米尺寸的微晶形式。
然后进一步将5g空气热处理的二氧化钛涂覆的亚微米cBN颗粒在管式炉中在1100℃下加热5小时，同时将其暴露于干燥氨气NH3流中。采用的加热速率为10℃/分钟。于氨气中的该热处理将纳米粒径的二氧化钛涂层转化成纳米粒径的氮化钛。该材料的TEM检测表明，涂层现在是由约40nm尺寸的氮化钛微晶组成。图3是X-射线衍射图，其显示出所得的涂层实际上是被称作陨氮钛矿(Osbornite)的氮化钛TiN。
实施例2将30g平均粒径为2微米的cBN粉末悬浮于1∶1的15％过氧化氢H2O2和15％氢氧化铵NH4OH于水中的混合溶液中。这起到了使cBN颗粒表面水解并且由此赋予它们亲玻璃性的作用。然后通过过滤将该2微米cBN粉末从悬浮液中取出并且在去离子水中清洗。
然后将25.5g如此制备的cBN粉末悬浮于1440ml其中已经加入了13.1ml去离子水的乙醇中。将悬浮液超声探测15分钟以使任何的cBN颗粒聚集体破碎。将20.7g异丙醇钛溶于100ml无水乙醇中。然后在室温下在1小时内以逐滴的方式将该溶液加入到剧烈搅拌的、cBN于乙醇/水中的悬浮液中。在加入之后，将悬浮液再搅拌2小时并且然后保持老化过夜。然后通过过滤将颗粒材料从悬浮液中取出，并且在纯的乙醇中清洗三次，随后用去离子水清洗三次，然后在真空炉中在60℃下干燥2天。在采用EDS装置的扫描电子显微镜中颗粒材料的检测表明cBN颗粒涂覆在钛和氧的化合物中。每一颗粒被完全涂覆至相同的程度。
然后将20g该涂覆的cBN在管式炉中在流动的干燥空气中在450℃下煅烧3小时。将加热和冷却速率保持在5℃/分钟。在用X-射线衍射计检测时表现出涂层已经结晶并且是锐钛矿结构的二氧化钛TiO2。
然后在管式炉中在1100℃下在干燥氨气流中将8g煅烧的锐钛矿二氧化钛涂覆的cBN加热5小时。在用X-射线光谱计检测时表现出该锐钛矿二氧化钛涂层已经转化成氮化钛。
以这样的方式，将2微米平均尺寸的cBN颗粒样品分别涂覆在锐钛矿结构的无定形二氧化钛和氮化钛中。
实施例3将105g 120/140US筛目(105-125μm)、抛光的结晶cBN在沸腾的32体积％盐酸中处理，在水中清洗并且干燥。然后将该材料在空气中在650℃下加热1小时以使颗粒表面轻微氧化。
然后将cBN颗粒悬浮于500ml其中已经加入了10.6ml去离子水的纯的乙醇中。生成了悬浮液并且通过用桨式搅拌器在约100rpm下机械搅拌而保持。将20g结构式为Ti(OCH(CH3)2)4的异丙醇钛溶解于100ml纯的无水乙醇中，并且在2小时内以逐滴的方式将该溶液缓慢加入到搅拌的悬浮液中。然后再将悬浮液搅拌2小时，以使得水解和缩聚反应接近结束。然后通过沉淀和滗析将cBN颗粒材料在乙醇中清洗三次。在最终的滗析之后，将材料在环境条件下缓慢干燥2天，随后在真空炉中在60℃下干燥24小时。
然后将涂覆的cBN分成两个样品，将一个样品在空气中缓慢加热至475℃并且保持在该温度下3小时，并且将第二个样品类似地加热至800℃的温度3小时。图4是X-射线衍射图，其表现出(A)-475℃加热的材料是涂覆在非常细的锐钛矿结构的结晶二氧化钛TiO2中的cBN，和(B)-800℃加热的材料是涂覆在主要是金红石结构的细结晶二氧化钛TiO2中的cBN含有少量剩余的锐钛矿组分。
然后将第一个样品在干燥氨气中在1100℃下加热5小时，并且然后将二氧化钛涂层转化成氮化钛。用SEM将涂层成图像并且看到良好地覆盖了所有的cBN晶体表面，但是在涂层中出现了小的裂纹。
实施例4将50g平均粒径为1.0微米、总的尺寸范围为0.75-1.5微米的得自于通过粉碎和尺寸分级步骤的合成金刚石源的微米金刚石在其中加入了硝酸钾的发烟浓硫酸中处理。该清洗确保了金刚石不含金属的和无机的表面杂质。然后将金刚石在流动的于氩气流中的20％氧气中在480℃下加热1小时。该步骤将连接在金刚石表面的含氧官能团增至最大并且赋予表面亲玻璃性。
然后在其中加入了7.3ml去离子水的烧杯中将15g该1微米表面处理的金刚石悬浮于865ml纯的乙醇中。用桨式搅拌器在约100rpm下将悬浮液剧烈地搅拌。将15.6g异丙醇钛液体Ti(OC3H7)4溶于100ml无水乙醇中。然后在室温(约25℃)下在1小时内以逐滴的方式将该溶液缓慢加入到金刚石/乙醇/水悬浮液中，同时继续搅拌。再继续搅拌2小时，并且将烧杯内容物保持老化过夜。通过真空过滤将所得的涂覆颗粒从悬浮液中取出、在乙醇中清洗三次并且在去离子水中清洗三次，然后在真空炉中在60℃下干燥2天。
然后将12g干燥的涂覆金刚石在静态空气中在450℃下加热2小时。采用5℃/分钟的加热速率。然后采用SEM和X-射线衍射检测材料，发现金刚石现在涂覆在结晶的锐钛矿相二氧化钛中并且没有检测到其他的相或化合物。
然后将5g该涂覆材料在1100℃下在流动的干燥氨气中热处理5小时。采用约1升/分钟的氨气流动速率和约10℃/分钟的加热速率。SEM和XRD分析表明金刚石现在涂覆在氮化钛中。图5是X-射线衍射图，其表现出金刚石和氮化钛的存在，并且没有检测到其他的相和组分。因此，该1μm金刚石完全涂覆在氮化钛中。
实施例5可以将上面实施例4中详细描述的步骤进行至直到已经在约1μm平均尺寸的合成金刚石上制得结晶锐钛矿涂覆的金刚石粉末。我们预期，如果在约1350℃的温度下将该粉末暴露在流动的于氩气中的10％甲烷和于氩气中的10％氢气的气体混合物—具有合适的甲烷/氢气比例(预计为1-4)下几小时(优选超过5小时)，则二氧化钛涂层将转化成碳化钛。将制得碳化钛涂覆的1μm金刚石。
实施例6将20g平均粒径为105-125μm的抛光的合成金刚石样品悬浮在1.25升纯度大于99％的乙醇中。预先将该金刚石样品在480℃下在流动的于氩气中的20％氧气流中加热10分钟，以制得主要是含氧官能团的表面。向该剧烈搅拌的悬浮液中加入250ml去离子水和30ml 25体积％的含水氢氧化铵溶液。
将40g四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4)溶解于100ml 99％纯的乙醇中。在8小时内，在恒定的速率下将该溶液缓慢加入到保持于室温下的搅拌悬浮液中。再继续搅拌1小时。停止搅拌并且使涂覆的金刚石颗粒沉淀。在沉淀的多个金刚石颗粒上方的上清液主要是清澈的，并且将其滗析。然后用纯的乙醇将涂覆颗粒清洗三次。在过滤之后，将多个金刚石颗粒在真空炉中在60℃下干燥24小时。
然后在扫描电子显微镜(SEM)中检测涂覆颗粒的样品，其表现出颗粒完全被涂层覆盖，该涂层使用能量分散分析(EDS)表现出由硅和氧组成。厚度预计约为0.4μm。
然后将一半样品在管式炉中在纯的氩气流中加热至670℃的温度(样品A)，并且保持在该温度下3小时。加热速率为3℃/分钟。在SEM中进一步检测时观察到涂层出现了一定程度的聚结并且涂层出现了一些收缩。
再次在3℃/分钟的加热速率下将另一半样品在纯的氩气流中加热至900℃的温度(样品B)3小时。在SEM中检测时观察到涂层具有玻璃外观并且完全覆盖了抛光的金刚石表面的所有部分。预计的厚度约为0.2-0.3μm，并且主要是完全致密的二氧化硅玻璃。在光学显微镜下，涂层是透明的。在涂层中没有观察到裂纹，这表明在金刚石颗粒基材与二氧化硅涂层之间的热膨胀不匹配是低的。
然后与未涂覆的相同金刚石样品相比，将670℃热处理的样品(样品A)和900℃热处理的样品(样品B)在空气流中在20℃/分钟的加热速率下在热解重量分析器上测试。未涂覆的金刚石的氧化开始温度被测量为781℃，对于样品A和B而言分别为791℃和893℃。这表明样品A仍然具有显著的开口多孔性，产生了对氧化的微小抑制，而开始温度延迟约110℃的样品B展现出显著的金刚石氧化保护。该结果表明如SEM和光学图像揭示的那样，900℃热处理的材料—样品B完全覆盖在大部分完全致密的SiO2玻璃涂层中。
实施例7将多个通过非常公知的粉碎和尺寸分级方法制得的0.75-1.5微米尺寸的金刚石颗粒在其中加入了硝酸钾的发烟浓硫酸中处理。该步骤确保了金刚石表面化学性质主要由氧相关的官能团支配，因此是亲玻璃性的，这使得表面化学物质能够参与溶胶-凝胶反应。借助于超声波探头将20g该金刚石分散在2.5升其中加入了500ml去离子水和60ml 25体积％含水氢氧化铵溶液的99％纯的乙醇中。采用机械桨将悬浮液剧烈搅拌并且将其保持在室温(25℃)下。将80g四乙氧基硅酸硅(Si(OC2H5)4)的溶液溶解于100ml 99％纯的乙醇中。在12小时内将该溶液缓慢加入到悬浮液中。然后再继续搅拌1小时。然后如实施例6中描述的那样将多个涂覆的金刚石颗粒从悬浮液中取出、清洗并且干燥。
SEM检测表明每一个约1μm尺寸的金刚石颗粒被完全涂覆。通过在涂覆之前和之后称量，预计涂层约为总质量的30wt％。
将涂覆的材料分成三个大约相同数量的并且被标记的样品C、D和E。将样品D在纯的氩气流中加热至670℃的温度3小时，加热速率为3℃/分钟。类似地，也将样品E在1000℃的最高温度下热处理3小时。样品C保持于干燥状态并且没有被进一步热处理。在SEM检测时，样品E的颗粒完全覆盖在外观为熔融玻璃的没有裂纹的涂层中。
采用制定完善的Brunauer、Emmet和Teller(BET)氮吸附方法测量未涂覆的金刚石样品以及样品C、D和E的比表面积。结果示于表2中。
表2
从表2中注意到，样品C的二氧化硅涂层提供了与未涂覆的金刚石粉末的比表面积相比二十倍的比表面积增加。这表明该涂层实际上具有高度微孔的开放结构。
在670℃下在氩气中热处理之后(样品D)，二氧化硅涂层出现了足够的粘性流动而使得开口孔隙基本被除去，正如比表面积现在正降回至与未涂覆的粉末类似所表现出来的那样。在1000℃下热处理之后，样品E的比表面积已经降低至稍微低于未涂覆的粉末。这表明开口孔隙稍微更加闭合并且粉末表面可能稍微平整，这与覆盖边缘的完全致密的二氧化硅玻璃涂层的形成和金刚石颗粒的粗糙度相一致。这些结果表明，可以通过在溶胶-凝胶涂覆之后选择热处理步骤来控制二氧化硅涂层的孔隙度和密度。
实施例8将20g优良抛光的、高度结晶的105-125微米直径cBN粗粒在沸腾的32体积％盐酸中处理，在水中清洗并且干燥。通过剧烈搅拌使该材料悬浮于1.8升99％纯的乙醇、350ml去离子水和40ml 25体积％含水氢氧化铵溶液的混合物中。在10小时内，将于干燥的纯乙醇中的30wt％四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4)溶液缓慢并且恒定地加入到该搅拌的悬浮液中。再继续搅拌1小时。将材料沉淀、将上清液除去并且将涂覆的cBN颗粒在纯的干燥乙醇中清洗。然后将涂覆的材料在真空炉中在60℃下干燥24小时。然后在3℃/分钟下在干燥的纯氩气中将该涂覆的材料加热至800℃的温度，并且将其保持在该温度下3小时。在随后的SEM检测时发现，该粗粒被完全覆盖在主要为光滑平凡的外观的、没有裂纹的二氧化硅涂层中。
实施例9采用在实施例7中对于0.75-1.5微米金刚石所详细描述的涂覆方法以涂覆平均尺寸为1.25微米的cBN微米粉末。在真空中在60℃下干燥24小时之后，将该溶胶-凝胶涂覆的细粉末在氩气中在800℃下热处理3小时。在SEM检测时，表现出对于每一单个cBN颗粒而言实现了用致密的二氧化硅涂层完全覆盖。
实施例10将110g 120/140US筛目(105-125μm)、抛光的结晶cBN在沸腾的32体积％盐酸中处理，在水中清洗并且干燥。然后将该材料在空气中在650℃下加热1小时以使颗粒表面轻微氧化。
然后将这些cBN颗粒悬浮于250ml结构式为Zr(OC3H7)4的正丙醇锆于无水异丙醇中的溶液中。通过借助于桨式搅拌器在约100rpm下剧烈机械搅拌来保持悬浮。溶液中正丙醇锆的质量为15g。
将3.8ml去离子纯水与100ml异丙醇混合，并且在90分钟内将该混合物缓慢加入到cBN颗粒的悬浮液中。然后再继续搅拌3小时，以使得水解和缩聚反应接近完成并且使cBN颗粒被涂覆。然后将涂覆的cBN颗粒沉淀过夜，并且将上清液滗析。然后通过依次沉淀和滗析将涂覆的cBN颗粒在异丙醇中清洗三次。然后通过在环境条件下将残余的醇缓慢蒸出而将涂覆的cBN保持干燥过夜。然后通过在真空炉中在60℃下加热24小时将材料进一步干燥。在用扫描电子显微镜检测时观察到，每一cBN颗粒完全被基本没有裂纹的涂层涂覆。涂层延伸至边缘、拐角、间距和凹边。在X-射线衍射计中检测干燥的涂覆cBN时观察到仅仅是尖锐的衍射线对应于结晶的cBN，如在图6(A)中看到的那样。这表明预期的氧化锆涂层基本是无定形的。
然后将50g涂覆的并且干燥的cBN颗粒在空气中在475℃下加热3小时。采用约20℃/小时的非常缓慢的加热速率。该材料的X-射线衍射图—图6(B)表明，氧化锆涂层已经结晶形成正方结晶结构的微晶氧化锆ZrO2。
再次采用类似的非常缓慢的加热速率，将另一50g涂覆的并且干燥的cBN样品在空气中加热至800℃3小时。在X-射线衍射检测时，涂层表现出结晶成单斜晶相的氧化锆ZrO2，图6(C)。
预期在制造这类砂轮等期间，带有这类结晶氧化锆涂层的cBN将对玻璃质键有较少的活性。
这例举了选择性的涂覆方法—其中将水、醇溶液缓慢加入到将要在醇盐、醇溶液的悬浮液中涂覆的颗粒中。
实施例11如实施例1中描述的那样将总的粒径范围为0.5-1微米(平均粒径0.7微米)的亚微米立方氮化硼酸处理。将34.0g酸处理的cBN粉末悬浮于2020ml纯的乙醇和42ml去离子水中。用超声波探头将该cBN悬浮液处理20分钟以使颗粒聚集体破碎，随后借助于桨式搅拌器剧烈机械搅拌。
将19.8g化学式为Zr[O(CH2)2CH3]4的正丙醇锆(IV)(于正丙醇中70％w/w)溶于120ml干燥乙醇中。在室温下在3小时内将该醇盐溶液滴加到搅拌的cBN悬浮液中，并且在加入醇盐之后再搅拌1.5小时。在室温下将涂覆的cBN悬浮液保持老化过夜。将该氧化锆涂覆的cBN用纯的乙醇清洗三次，并且在600-390毫巴的真空下在70-80℃的温度下旋转蒸汽干燥。将所得的粉末进一步在真空炉中在60℃下干燥2天。在扫描电子显微镜下检测干燥的粉末并且发现该cBN颗粒被良好地涂覆。
然后将该干燥粉末在静态空气中在600℃下热处理3小时。采用的加热速率为5℃/分钟。该热处理的粉末的X-射线衍射分析表明涂层是正方氧化锆ZrO2。
TEM照片表明该亚微米cBN颗粒表面上的涂层包含约5nm直径的纳米尺寸的颗粒。
实施例12如实施例1中描述的那样将粒径范围为0.5-1微米(平均粒径0.7微米)的亚微米立方氮化硼酸处理。将25g该粉末悬浮于1.5升纯的乙醇和30ml去离子水中，并且超声波探测25分钟。在单独的烧杯中将0.48g六水合硝酸钇Y(NO3)3·6H2O溶于50ml纯的乙醇中，随后加入13.9g化学式为Zr[O(CH2)2CH3]4的正丙醇锆(IV)和另外的50ml纯的乙醇。将该后一烧杯中的内容物用玻璃棒搅拌，并且通过在分液漏斗中将这些内容物振荡而进一步混合。在2小时内在室温下将六水合硝酸钇-正丙醇锆(IV)溶液混合物以逐滴的方式加入到搅拌的cBN悬浮液中。在该加入之后，再将溶液机械搅拌1小时10分钟。然后在室温下将溶液保持老化过夜。在过夜老化之后，发现所得的多个涂覆颗粒形成了高度粘稠的凝胶。在总的48小时老化时间之后，在400毫巴的真空和70-80℃的温度下将溶胶-凝胶旋转蒸汽干燥。
将该粉末在真空炉中在60℃下进一步干燥2天。然后将干燥的、氧化锆涂覆的cBN粉末在静态空气中在600℃下热处理3小时。采用5℃/分钟的加热速率。X-射线衍射分析表明所得的粉末由涂覆有化学计量为ZrO1.99的正方氧化锆的cBN组成。TEM显微照片表明氧化锆颗粒的尺寸为4-5nm。
实施例13将12g 120/140US筛目(105-125μm)、抛光的结晶cBN在空气中在650℃下加热以使表面氧化。然后在其中加入了22ml去离子水的200ml纯的异丙醇中将该材料搅拌并且悬浮。将悬浮液加热并且在回流下保持于50℃。
在1小时内将于50ml无水异丙醇中的10g化学式为Al(OC4H9)3的仲丁醇铝的溶液缓慢加入到该悬浮液中。在加入1ml55％硝酸的点下将悬浮液再搅拌2小时，并且将该悬浮液再搅拌1小时。然后将颗粒材料沉淀并且在异丙醇中清洗，随后在环境条件下缓慢干燥过夜。最后，将涂覆的cBN在真空炉中在60℃下干燥24小时。在SEM中检测时看出，cBN颗粒基本覆盖在薄的氧化铝化合物涂层中。
我们预期可以通过在空气中在400℃-1200℃的不同温度下加热直到约1150℃和以上而将该涂层转化成一系列所谓的瞬态氧化铝结构体，将生成所谓的α-Al2O2。这些氧化铝结构体在溶胶-凝胶衍生的氧化铝的热处理领域中是公知的。
实施例14如实施例4中描述的那样将总的粒径范围为0.75-1.5微米的1微米合成金刚石粉末酸洗。将20g该金刚石粉末悬浮于包含258ml纯的异丙醇和175ml去离子水的溶液中。在回流装置中将该悬浮液加热至60℃，并且用桨式搅拌器在约100rpm下机械搅拌。将24g化学式为AlO3C12H27的仲丁醇铝溶于100ml无水异丙醇中，并且在1小时45分钟内滴加到加热的并且搅拌的金刚石悬浮液中。在加入醇盐之后，将悬浮液在60℃下搅拌1小时15分钟。然后将约1ml盐酸(32％)加入到加热的悬浮液中，然后将其加热至80℃并且再搅拌1小时，同时保持该温度。然后将悬浮液冷却至室温并且在室温下老化过夜。然后在80℃的温度和400毫巴的真空下将悬浮液旋转蒸汽干燥。
将该铝化合物涂覆的金刚石在真空炉中在60℃下进一步干燥2天。SEM分析显示金刚石颗粒涂覆有氧化铝化合物。
然后将该粉末在400℃下在静态空气中热处理3小时。采用5℃/分钟的加热速率。X-射线衍射分析表明在该热处理之后，金刚石上的涂层仍然主要是无定形的。这通过TEM分析证实。
实施例15将12g干净的120/140US筛目(105-125μm)、优良抛光的、主要是八面体形态的合成金刚石在空气中在500℃下加热1小时，以制得氧化的表面。将该金刚石悬浮于其中加入了20ml去离子水的200ml纯的乙醇中。通过搅拌保持悬浮。
然后在约1小时内将于50ml纯的无水乙醇中的5.1g化学式为W(OC2H5)5的乙醇钨的溶液以逐滴的方式缓慢加入到该搅拌的悬浮液中。再将悬浮液搅拌1小时以使得水解和缩聚反应接近完成。在重复的沉淀、滗析和在纯的乙醇中清洗之后，通过自然蒸发随后在真空炉中在60℃下处理而将金刚石颗粒干燥。SEM和EDS分析表明每一金刚石晶体已经均匀涂覆有薄的钨和氧的化合物—预计为氧化钨WO3的涂层。厚度预计约为0.25μm。
然后将涂覆的金刚石样品在氢气气氛中在550℃的温度下加热1小时。在用SEM检测时发现，氧化钨涂层已经还原成钨金属并且形成了非常细的颗粒的分散体或者约100nm或更小的该金属的岛。得出结论在该情况下，当还原成金属时WO3涂层的数量不足以提供钨涂层的完全覆盖。
我们预期为了在该尺寸的金刚石颗粒上生成完整的钨金属涂层，将需要约1μm或更大的WO3涂层厚度。通过合适地改变该实施例的细节，将使这成为可能。
权利要求
1.一种涂覆超硬磨料颗粒的方法，其包括以下步骤提供多个具有亲玻璃性表面的超硬磨料颗粒，用氧化物前体材料涂覆超硬磨料颗粒，和将涂覆的超硬磨料颗粒热处理至干燥并净化涂层。
2.根据权利要求1的方法，其中处理涂覆的超硬磨料颗粒，以使氧化物前体材料转化成该氧化物前体材料的氧化物、氮化物、碳化物、氮氧化物、碳氧化物或碳氮化物，或者该氧化物前体材料的元素形式，或其结合。
3.根据权利要求1或2的方法，其中氧化物前体材料是无定形或纳米结晶氧化物、氢氧化物或氧代氢氧化物。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中超硬磨料颗粒选自金刚石、立方氮化硼、碳化硅、氮化硅、碳化硼和低氧化硼(B6O)。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中超硬磨料颗粒是金刚石或立方氮化硼或者这些材料的结合，并且其中以表面处理方法处理所述颗粒以使其表面是亲玻璃性的。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中转化的氧化物前体材料选自该氧化物前体材料的微米、亚微米或纳米粒径的氧化物、氮化物、碳化物、氮氧化物、碳氧化物和碳氮化物，或者元素形式的前体材料，或其结合。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中转化的氧化物前体材料选自铝、钛、硅、钒、锆、铌、铪、钽、铬、钼和钨的氧化物、氮化物、碳化物、氮氧化物、碳氧化物和碳氮化物，钼和钨的元素形式，以及这些材料的任意合适结合。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中转化的氧化物前体材料是铝、钛、硅、钒、锆、铌、铪、钽、铬、钼和钨的纳米粒径的化合物，以及这些材料的任意合适结合。
9.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中转化的氧化物前体材料是钨、钼的纳米粒径的元素形式，或者这些金属的结合或合金。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中采用所谓的溶胶-凝胶技术将氧化物前体材料涂覆在超硬磨料颗粒上。
11.根据权利要求10的方法，其中将超硬磨料颗粒悬浮在液体介质中，并且引入合适的化学试剂以形成结合在各个颗粒表面上并且在颗粒上构成涂层的胶体。
12.根据权利要求11的方法，其中合适的化学试剂是至少一种醇盐或者醇盐在醇中的溶液。
13.根据权利要求11或12的方法，其中液体介质是等分量的水和醇。
14.根据权利要求11的方法，其中合适的化学试剂是等分量的水和醇。
15.根据权利要求11或14的方法，其中液体介质是至少一种醇盐或者醇盐在醇中的溶液。
16.根据权利要求12或15的方法，其中醇盐选自以下的元素的醇盐铝、钛、硅、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铪和钇。
17.根据权利要求12或13的方法，其中将两种或多种醇盐引入到液体介质中，该醇盐选自元素铝、钛、硅、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铪和钇的醇盐。
18.根据权利要求14或15的方法，其中液体介质包括两种或多种在醇溶液中的醇盐，该醇盐选自元素铝、钛、硅、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铪和钇的醇盐。
19.根据权利要求11-18中任一项的方法，其中根据情况而定，合适的化学试剂或液体介质是结合了两种或多种以下元素的混合型醇盐化合物或络合物的溶液铝、钛、硅、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铪和钇。
20.根据权利要求11-19中任一项的方法，其中醇具有与醇盐相同的烷基。
21.根据前述权利要求中任一项的方法，其中氧化物前体材料涂层基本上是微孔的。
22.根据权利要求21的方法，其中将涂覆的超硬磨料颗粒在空气、真空或惰性气体中进行温度控制的加热，以除去挥发物和不需要的、连接在高表面积的微孔无定形涂层上的化学物质。
23.根据权利要求22的方法，其中将涂覆的超硬磨料颗粒进行进一步的热处理或煅烧，以将涂层结晶而形成细颗粒的或纳米尺寸颗粒的氧化物陶瓷。
24.根据权利要求22的方法，其中将涂覆的超硬磨料颗粒进行进一步的热处理以使涂层玻璃化而形成玻璃。
25.根据权利要求21-24中任一项的方法，其中将涂覆的超硬磨料颗粒在活性气体中进行温度控制的反应，以将涂覆材料转化成非-氧化物的陶瓷或玻璃。
26.根据权利要求25的方法，其中通过将涂层与氨气反应而形成氮化物。
27.根据权利要求25或26的方法，其中通过使涂层在含碳气体和氢气的混合物中反应而形成碳化物。
28.根据权利要求27的方法，其中通过使涂层在甲烷或乙烷和氢气的混合物中反应而形成碳化物。
29.根据权利要求21-24中任一项的方法，其中将涂覆的超硬磨料颗粒在活性气体中进行温度控制的反应，以将涂覆材料转化成氮氧化物或碳氧化物陶瓷或玻璃。
30.根据权利要求22或23的方法，其中通过氢气将氧化物涂层还原并且将其转化成微米或纳米粒径的元素或金属。
31.一种涂覆的超硬磨料颗粒材料，其包含带有选自以下物质的涂层的金刚石或立方氮化硼颗粒钛、钒、铌、钽、钼和钨的氮化物，或者钒、铌、钽、钼和钨的碳化物。
32.一种涂覆的超硬磨料颗粒材料，其包含带有选自以下物质的涂层的金刚石或立方氮化硼颗粒锐钛矿相二氧化钛、金红石相二氧化钛、正方氧化锆、单斜氧化锆、用氧化钇或氧化镁稳定的氧化锆，氧化铝的瞬态结构和α相，以及钒、铌、钽、铪、钼和钨的氧化物。
33.一种涂覆的超硬磨料颗粒材料，其包含涂覆有石英玻璃的金刚石或立方氮化硼颗粒。
34.根据权利要求30-32任一项的涂覆的超硬磨料颗粒材料，其中金刚石或cBN是微米、亚微米或纳米尺寸的。
35.一种涂覆的超硬磨料颗粒材料，其包含涂覆有以下物质的微米、亚微米或纳米尺寸的金刚石或立方氮化硼颗粒钛、钒、铌、钽、铝、硅、钼和钨的氧化物，或者钛、钒、铌、钽和钼的氮化物或碳化物，或者钼或钨金属。
36.根据权利要求30-34任一项的涂覆的超硬磨料颗粒材料，其中涂层厚度小于2微米。
37.根据权利要求1的方法，其基本如同在本文中根据任何一个示例性实施例所描述的那样。
38.一种涂覆的超硬磨料，其基本如同在本文中根据任何一个示例性实施例所描述的那样。
全文摘要
一种涂覆具有亲玻璃性表面的超硬磨料颗粒或者将其处理以赋予它们的表面亲玻璃性的方法，用氧化物前体材料涂覆该颗粒，然后将其热处理至干燥并净化涂层。将该热处理的、涂覆的超硬磨料颗粒进一步处理以将涂层转化成其的氧化物、氮化物、碳化物、氮氧化物、碳氧化物或碳氮化物，或者其的元素形式，或者玻璃。
文档编号C09K3/14GK1954043SQ200580015543
公开日2007年4月25日 申请日期2005年9月21日 优先权日2004年9月23日
发明者A·坎, A·E·莫丘贝莱, G·J·戴维斯, J·L·迈伯勒 申请人:六号元素(控股)公司