墨液组合物及使用了它的记录方法、记录物的制作方法

专利名称：：墨液组合物及使用了它的记录方法、记录物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种墨液组合物。更具体来说，涉及一种适用于喷墨记录方式的墨液组合物。
背景技术：
：喷墨记录方式是使墨液的小液滴飞翔，附着于纸等记录介质上而进行印刷的印刷方法。随着近年来的喷墨记录技术的革新性的进步，迄今为止，在属于照片或胶板印刷的领域的高精细的图像记录(印刷)中也逐渐使用上喷墨记录方法，不仅对于一般所用的普通纸或喷墨记录用的专用纸(粗面系列、光泽系列)，而且对于实际用于印刷的纸等记录介质也要求高质量的记录。作为喷墨记录中所用的墨液，一般来说已知有包括成为着色剂的色材、水、水溶性有机化合物、表面活性剂等的墨液组合物。作为着色剂，可以使用染料或颜料，特别是对于彩色墨液来说，从颜色的彩度的大小、透明性、向水中的溶解性高等理由考虑，多使用水溶性染料。但是，此种染料一般来说耐光性或耐气体性方面不够充分，另外，由于是水溶性，因此在耐水性方面也有问题，利用使用了水溶性染料的墨液记录的记录物具有记录图像的保存性差的缺点。与之不同，不溶于水的着色剂在耐水性方面是有利的。特别是在不溶于水中的着色剂当中，颜料由于是在这样的耐光性、耐气体性、耐水性方面优良的色材，因此对于利用了该色材特性的颜料墨液的开发正在推进，例如提出过将颜料用表面活性剂或高分子分散剂分散了的水性颜料墨液；使用了对颜料表面赋予了可以进行水分散的官能基的自分散颜料的水性颜料墨液；将颜料用可以进行水分散的树脂覆盖了的着色微粒的水性颜料墨液。此种颜料墨液是在墨液中稳定地分散了颜料粒子(也包括含有颜料的着色微粒)的材料，然而在墨液附着在纸等记录介质上后，在墨液干燥的过程中，伴随着水分或挥发性的溶剂类蒸发，稳定分散体系受到破坏，容易引起颜料的凝聚。当凝聚了的颜料向纸等记录介质上析出时，则会丧失表面的平滑性，使得光泽性降低或印刷图像的均一性恶化，从而有无法获得高质量的图像的问题。另外，因析出的颜料的反射光，将会观察到与本来的色调不同的色调的颜色(泛金光现象)，从而有无法获得均一的所需色调的图像的问题。另外，因向表面析出的颜料被擦划而剥落，因而在固定性方面也有问题；因在以手指等接触之时表面的颜料被擦伤或磨损，光泽感发生变化，从而有光泽感改变等耐擦划性方面的问题。对于颜料墨液的图像质量，出于提高光泽性或分散性等目的，提出过如下的方案，即，限定分散于墨液中的颜料的粒子直径(参照专利文献l)、同时含有颜料和颜料衍生物(参照专利文献2);出于提高渗透性或发色性的目的，提出过如下的方案，S卩，含有聚合物微粒(参照专利文献3)、含有无机微粒(参照专利文献4);出于提高普通纸上的印字浓度和喷墨专用纸上的光泽性的目的，提出过含有包含颜料的水不溶性乙烯基聚合物分散体的墨液(参照专利文献5)等。但是，此种颜料墨液中，光泽性或印刷图像的均一性也不够充分，特别是因凝聚在纸表面的颜料的反射光，而有观察到与本来的色调不同的色调的颜色(泛金光现象)的问题；或有在墨液的固定性或光泽改变之类的耐擦划性方面，对于水溶性染料墨液的质量差的问题。专利文献1:特开2002—356637号公报专利文献2:特开2002—294134号公报专利文献3:特开2001—123098号公报专利文献4:特开平11一209671号公报专利文献5:特开2005—41994号公报
发明内容本发明是鉴于所述问题而完成的，其目的在于，提供一种墨液组合物,是在各种记录介质上，特别是具有光泽的记录介质上没有泛金光现象，可以获得具有优良的光泽感的图像的墨液组合物，其耐擦划性良好，特别适用于喷墨记录方式。本发明人等进行了深入研究，结果得到了如下的见解，即，含有由水不溶性聚合物覆盖了的着色剂、特定的树脂成分的墨液组合物可以解决所述问题。本发明是基于该见解的发明。本发明的第一方式涉及以下的墨液组合物、记录方法及记录物。(1)一种墨液组合物，是至少含有作为色材的由水不溶性聚合物覆盖的着色剂和作为添加剂的树脂乳液的墨液组合物，其特征是，水不溶性聚合物的重均分子量为50000150000，树脂乳液由与构成该水不溶性聚合物的单体成分同种的单体成分形成，由其分子量相对于该水不溶性聚合物为1.5倍4倍的重均分子量的树脂形成。(2)根据(1)所述的墨液组合物，其特征是，所述着色剂是不溶于水的着色剂。(3)根据(1)或(2)所述的墨液组合物，其特征是，所述水不溶性聚合物及构成树脂乳液的聚合物是支链型聚合物。(4)根据(1)(3)中任意一项所述的墨液组合物，其特征是，所述树脂乳液的平均粒径为20200nm。(5)根据(1)(4)中任意一项所述的墨液组合物，其特征是，所述着色剂为颜料，所述墨液组合物还含有水和水溶性有机化合物，墨液组合物中的颜料粒子的平均粒径处于50150nm的范围中。(6)根据(5)所述的墨液组合物，其特征是，所述水溶性有机化合物至少由多元醇类、固体湿润剂和二醇的丁基醚类构成。(7)根据(6)所述的墨液组合物，其特征是，多元醇类由选自甘油、二甘醇、三甘醇、1，5—戊二醇及1，2—己二醇中的2种以上构成，固体湿润剂是三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷或尿素，丁基二醇类是二甘醇单丁基醚或三甘醇单丁基醚。(8)根据(1)(7)中任意一项所述的墨液组合物，其特征是，被用于喷墨记录方式中。(9)一种记录方法，包括将(1)(8)中任意一项所述的墨液组合物附着于记录介质上而进行印字的工序。(10)根据(9)所述的记录方法，其特征是，还包括喷出墨液的液滴的工序，使该液滴附着于记录介质上而进行印字。(11)一种记录物，是利用(9)或(10)中所述的记录方法记录的。本发明的第二方式涉及以下的墨液组合物、记录方法及记录物。(12)—种墨液组合物，是至少含有由水不溶性聚合物覆盖的着色剂、树脂粒子的墨液组合物，其特征是，水不溶性聚合物是至少使用聚合性不饱和单体和聚合引发剂利用溶液聚合法得到的聚合物，由水不溶性聚合物覆盖的着色剂是利用如下的相转变乳化法得到的色材，即，在将该水不溶性聚合物溶解于有机溶剂中后，至少添加着色剂和水进行混合，除去有机溶剂，分散于水体系中；树脂粒子是至少使用交联剂，利用乳液聚合法得到的聚合物。(13)根据(12)所述的墨液组合物，其特征是，所述着色剂是不溶于水的着色剂。(14)根据(12)或(13)所述的墨液组合物，其特征是，所述水不溶性聚合物是支链型聚合物。(15)根据(12)(14)中任意一项所述的墨液组合物，其特征是，所述树脂粒子由不会在4(TC以下的温度下成膜化的聚合物构成。(16)根据(12)(15)中任意一项所述的墨液组合物，其特征是，所述树脂粒子的平均粒径为2080nm。(17)根据(12)(16)中任意一项所述的墨液组合物，其特征是，所述着色剂为颜料，所述墨液组合物还含有水和水溶性有机化合物，墨液组合物中的平均粒径处于50150nm的范围中。(18)根据(17)所述的墨液组合物，其特征是，所述水溶性有机化合物至少由多元醇类、固体湿润剂和二醇的丁基醚类构成。(19)根据(18)所述的墨液组合物，其特征是，多元醇类由选自甘油、二甘醇、三甘醇、1，5—戊二醇及1，2—己二醇中的2种以上构成，固体湿润剂是三羟甲基乙垸或三羟甲基丙垸或尿素，丁基二醇类是二甘醇单丁醚或三甘醇单丁醚。(20)根据(12)(19)中任意一项所述的墨液组合物，其特征是，被用于喷墨记录方式中。(21)—种记录方法，包括将(12)(20)中任意一项所述的墨液组合物附着于记录介质上而进行印字的工序。(22)根据(21)所述的记录方法，其特征是，还包括喷出墨液的液滴的工序，使该液滴附着于记录介质上而进行印字。(23)—种记录物，是利用(21)或(22)中所述的记录方法记录的。具体实施方式下面将对基于本发明的第一方式的墨液组合物基于其优选的实施方式进行说明。本发明的第一方式的墨液组合物是至少含有由水不溶性聚合物覆盖的着色剂和树脂乳液的墨液组合物，其特征是，水不溶性聚合物的重均分子量为50000150000，树脂乳液由与构成该水不溶性聚合物的单体成分同种的单体成分形成，由其分子量相对于该水不溶性聚合物为1.54倍的重均分子量的树脂形成。对这些构成要素进行详细说明。[色材]本发明的第一方式的墨液组合物中所用的色材是至少由水不溶性聚合物覆盖的着色剂，该色材中所用的水不溶性聚合物由具有疏水性基的单体和具有亲水性基的单体的共聚物树脂构成，含有至少具有盐生成基的单体的残基。这里，所谓水不溶性聚合物是指，中和后在25'C的水100g中的溶解度小于lg的聚合物。具有疏水性基的单体有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2—乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯等甲基丙烯酸酯类；乙酸乙烯酯等乙烯基酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰化合物类；苯乙烯、a—甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4一叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲醚、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体类等，可以分别单独使用，或者也可以混合2种以上使用。作为具有亲水性基的单体，有聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、乙二醇丙二醇单甲基丙烯酸酯等，可以分别单独使用，或者也可以混合2种以上使用。特别是通过使用聚乙二醇(230)单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(115)'丙二醇(115)单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇(230)甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(230)甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(230)甲基丙烯酸酯、甲氧基(乙二醇*丙二醇共聚物)(130)甲基丙烯酸酯等构成支链的单体成分，则会提高印刷图像的光泽性。具有盐生成基的单体有丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯羧酸、马来酸等，可以分别单独使用，或者也可以混合2种以上使用。此外，可以并用在一个末端上具有聚合官能基的苯乙烯系大分子单体、聚硅氧烷系大分子单体等大分子单体或其它的单体。本发明的第一方式的水不溶性聚合物可以通过利用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合法，将单体共聚而得到，然而特别优选溶液聚合法，在聚合之时，也可以添加公知的自由基聚合剂或聚合链转移剂。本发明的第一方式中的由水不溶性聚合物覆盖的着色剂例如可以如下获得，即，将所述的水不溶性聚合物溶解于甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、甲基乙基酮、二丁基醚等有机溶剂中，向所得的溶液中添加着色剂，然后添加中和剂及水混炼、分散处理来调整水中油滴型的分散体，通过从所得的分散体中除去有机溶剂，而作为水分散体获得。混炼、分散处理例如可以使用球磨机、辊磨机、珠磨机、高压均化器、高速搅拌型分散机等。中和剂优选乙胺、三甲胺等叔胺、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨等，所得的水分散体的pH优选610。另外，作为进行覆盖的水不溶性聚合物，在使着色剂，特别是颜料稳定地分散的方面，优选重均分子量为50000150000左右的聚合物。重均分子量可以利用凝胶渗透色谱(GPC)的分子量分析方法来测定。作为本发明的第一方式的由水不溶性聚合物覆盖的着色剂中所可以使用的着色剂，可以使用「染料手册」(出版商丸善株式会社)等中所记载的已有的染料、颜料。本发明的第一方式的着色剂优选不溶于水中的着色剂，更优选的着色剂为颜料。作为可以用于本发明的第一方式中的颜料，可以使用公知的无机颜料及有机颜料的任意种类，除了色表(colorindex)中记载的颜料黄、颜料红、颜料紫、颜料蓝、颜料黑等颜料以外，还可以例示出酞菁类、偶氮类、蒽醌类、甲亚胺类、縮合环类等颜料。另外，还可以举出黄色4号、5号、205号、401号；橙色228号、405号；蓝色1号、404号等有机颜料、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铁、群青、普鲁士蓝、氧化铬等无机颜料。例如，C.I.颜料黄1，3，12，13，14，17，24，34，35，37，42，53，55，74，81，95，97，98，100，101，104，108，109，110，117，120，128，138，150，153，155，174，180，198、C.I颜料红1，3，5，8，9，16，17，19，22，38，57:1，90，112，122,123，127、146，184、202、209、C丄颜料紫1，3，5:1，16，19，23，38、C.I.颜料蓝1，2，15，15:1，15:2，15:3，15:4，16、C丄颜料黑l，7等，也可以使用多种颜料而形成墨液组合物。这些颜料优选以0.58重量。^的范围包含于本发明的第一方式的墨液中。如果含量小于0.5重量％，则会有印字浓度(发色性)不足的情况，另外当大于8重量％时，则会有在光泽介质上的光泽性恶化或引起喷嘴的堵塞、喷出的不稳定等在可靠性方面产生不佳状况的情况。另外，从分散稳定性、墨液的保存稳定性或防止喷嘴的堵塞等观点，光泽介质上的光泽性等观点考虑，着色剂与水不溶性聚合物的重量比率优选着色剂水不溶性聚合物=1:0.21:1的比率。具体来说是因为，当水不溶性聚合物相对于着色剂少于20%时，则无法稳定地分散，产生着色剂的凝聚，当相对于着色剂多于100%时，则虽然泛金光现象变小，但是发色降低，光泽介质上的光泽也会变差。另外，从发色或光泽介质上的光泽性的观点考虑，墨液组合物中的颜料粒子的平均粒径优选50150nm的范围。而且，它们的平均粒径可以利用MicrotracUPA150(Microtrac公司制)或粒度分布测定仪LPA3100(大塚电子(株)制)等的粒径测定来获得。而且，本发明的第一方式的由水不溶性聚合物覆盖的着色剂也可以是着色剂未被水不溶性聚合物完全地覆盖，一部分的着色剂露出的形状。[树脂乳液]本发明的第一方式的树脂乳液由从与构成所述的水不溶性聚合物的单体成分同种的单体成分得到的树脂构成。这里，所谓「从由同种的单体成分得到的树脂」是指，与所述的水不溶性聚合物相同，由具有疏水性基的单体和具有亲水性基的单体的共聚物树脂构成，含有至少具有碱生成基的单体的残基的树脂。具有疏水性基的单体有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2—乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二垸基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯等甲基丙烯酸酯类；乙酸乙烯酯等乙烯基酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰化合物类；苯乙烯、a—甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4一叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲醚、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体类等，可以分别单独使用，或者也可以混合2种以上使用。作为具有亲水性基的单体，有聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、乙二醇*丙二醇单甲基丙烯酸酯等，可以分别单独使用，或者也可以混合2种以上使用。特别是通过使用聚乙二醇(230)单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(115)*丙二醇(115)单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇(230)甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(230)甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(230)甲基丙烯酸酯、甲氧基(乙二醇'丙二醇共聚物)(130)甲基丙烯酸酯等构成支链的单体成分，则会提高印刷图像的光泽性。具有盐生成基的单体有丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯羧酸、马来酸等，可以分别单独使用，或者也可以混合2种以上使用。另外，也可以并用在一个末端具有聚合性官能基的苯乙烯类大分子单体、硅类大分子单体等大分子单体或其他的单体。本发明的第一方式的水不溶性聚合物可以通过利用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合法，将单体共聚而得到，然而特别优选溶液聚合法，在聚合之时，也可以添加公知的自由基聚合剂或聚合链转移剂。通过将利用聚合得到的树脂溶解于有机溶剂中，添加中和剂及水而进行分散处理，从所得的分散体中除去有机溶剂，就可以作为树脂乳液获得。中和剂优选乙胺、三甲胺等叔胺、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨等，所得的水分散体的pH优选610。通过并用该树脂乳液和由水不溶性聚合物覆盖的着色剂，就可以防止随着水不溶性聚合物相对于着色剂的比率增加而产生的发色降低、光泽介质上的光泽恶化，另外，随着墨液组合物中的树脂成分的增多，固定性或光泽改变之类的耐擦划性提高。一般来说，在利用聚合物分散剂分散了着色剂的分散体中，并用作为添加剂的树脂乳液等聚合物时，则在作为分散剂的聚合物与作为添加剂的聚合物中，会相对于着色剂引起吸脱附，分散稳定性受到破坏，有保存稳定性恶化的问题，然而因本发明的第一方式的树脂乳液的树脂具有与覆盖着色剂的水不溶性聚合物类似的构造，因此即使在墨液组合物中引起了水不溶性聚合物和树脂乳液的树脂的吸脱附的情况下，也可以保持稳定的分散状态。另外，因本发明的第一方式的树脂乳液的树脂为相对于该水不溶性聚合物的分子量为1.54倍的重均分子量的聚合物，因而可以提供固定性良好、可靠性高的墨液组合物。这是因为，在该树脂的重均分子量相对于水不溶性聚合物的分子量小于1.5倍的情况下，固定作用不充分，在超过4倍的情况下，会对喷出稳定性等可靠性带来不佳影响。另外，从分散稳定性、记录图像的光泽性或泛金光现象改善的观点考虑，树脂乳液的平均粒径优选处于20200nm的范围中。而且，它们的平均粒径可以利用MicrotracUPA150(Microtrac公司制)或粒度分布测定仪LPA3100(大塚电子(株)制)等的粒径测定来获得。以下，将对基于本发明的第二方式的墨液组合物基于其优选的实施方式进行详细说明。本发明的第二方式的墨液组合物是至少含有由水不溶性聚合物覆盖的着色剂、树脂粒子的墨液组合物，其特征是，水不溶性聚合物是至少使用聚合性不饱和单体和聚合引发剂利用溶液聚合法得到的聚合物，由水不溶性聚合物覆盖的着色剂是利用如下的相转变乳化法得到的色材，即，在将该水不溶性聚合物溶解于有机溶剂中后，至少添加着色剂和水进行混合，除去有机溶剂，分散于水体系中；树脂粒子是至少使用聚合性不饱和单体和聚合引发剂，利用乳液聚合法得到的聚合物。对于这些构成要素进行详细说明。[着色剂]作为本发明的第二方式的墨液组合物中所用的着色剂，可以使用「染料手册」(出版商丸善株式会社)等中记载的已有的染料、颜料。本发明的第二方式的着色剂优选不溶于水中的着色剂，更优选的着色剂为颜料。作为可以用于本发明的第二方式中的颜料，可以使用公知的无机颜料及有机颜料的任意种类，除了色表中记载的颜料黄、颜料红、颜料紫、颜料蓝、颜料黑等颜料以外，还可以例示出酞菁类、偶氮类、蒽醌类、甲亚胺类、縮合环类等颜料。另外，还可以举出黄色4号、5号、205号、401号；橙色228号、405号；蓝色1号、404号等有机颜料、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铁、群青、普鲁士蓝、氧化铬等无机颜料。例如，C.I.颜料黄l，3，12，13，14，17，24，34，35，37，42，53，55，74，81，83，95，97,98,100，101，104，108，109，110，117，120，128，138，150，153，155，174，180，198、C.I颜料红1，3，5，8，9，16，17，19，22，38，57:1，90，112，122，123，127、146，184、202、209、C.I.颜料紫l，3，5:1，16，19，23，38、C丄颜料蓝1，2，15，15:1，15:2，15:3，15:4，16、C丄颜料黑l，7等，也可以使用多种颜料而形成墨液组合物。这些颜料优选以0.58重量％的范围包含于本发明的第二方式的墨液中。如果含量小于0.5重量％，则会有印字浓度(发色性)不足的情况，另外当大于8重量％时，则会有在光泽介质上的光泽性恶化或引起喷嘴的堵塞、喷出的不稳定等在可靠性方面产生不佳状况的情况。[色材由水不溶性聚合物覆盖的着色剂]本发明的第二方式的由水不溶性聚合物覆盖的着色剂中所用的水不溶性聚合物是至少使用聚合性不饱和单体和聚合引发剂利用溶液聚合法聚合而得的聚合物。这里，所谓水不溶性聚合物是指，中和后在25'C的水100g中的溶解度小于lg的聚合物。作为聚合性不饱和单体，可以举出乙烯基芳香族烃、甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酰胺、烷基取代甲基丙烯酰胺、马来酸酐、乙烯基氰化合物类、甲基乙烯基酮、乙酸乙烯酯等。具体来说，有苯乙烯、a—甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4一叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲醚、乙烯基萘、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2—乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八垸基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等，可以分别单独使用，或者也可以混合2种以上使用。另外，为了赋予印刷图像的光泽性，本发明的第二方式的水不溶性聚合物作为其构成成分优选含有具有亲水性基的单体和具有碱生成基的单体。作为具有亲水性基的单体，有聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、乙二醇，丙二醇单甲基丙烯酸酯等，可以分别单独使用，或者也可以混合2种以上使用。特别是通过使用聚乙二醇(230)单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(115)*丙二醇(115)单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇(230)甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(230)甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(230)甲基丙烯酸酯、甲氧基(乙二醇'丙二醇共聚物)(130)甲基丙烯酸酯等构成支链的单体成分，则会提高印刷图像的光泽性。具有盐生成基的单体有丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯羧酸、马来酸等，可以分别单独使用，或者也可以混合2种以上使用。另外，也可以并用在一个末端具有聚合性官能基的苯乙烯类大分子单体、聚硅氧烷类大分子单体等大分子单体或其他的单体。另外，在聚合之时，也可以添加公知的自由基聚合剂或聚合链转移剂。本发明的第二方式中所用的由水不溶性聚合物覆盖的着色剂是利用相转变乳化法得到的着色剂。即，将所述的水不溶性聚合物溶解于甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、甲基乙基酮、二丁基醚等有机溶剂中，向所得的溶液中添加着色剂，然后添加中和剂及水进行混炼、分散处理来调整水中油滴型的分散体，通过从所得的分散体中除去有机溶剂，而作为水分散体获得。混炼、分散处理例如可以使用球磨机、辊磨机、珠磨机、高压均化器、高速搅拌型分散机等。中和剂优选乙胺、三甲胺等叔胺、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨等，所得的水分散体的pH优选610。另外，作为进行覆盖的水不溶性聚合物，在使着色剂，特别是颜料稳定地分散的方面，优选重均分子量为10000150000左右的聚合物。重均分子量可以利用凝胶渗透色谱(GPC)的分子量分析方法来测定。另外，从发色或光泽介质上的光泽性的观点考虑，墨液组合物中的平均粒径优选50150nm的范围。而且，它们的平均粒径可以利用MicrotmcUPA150(Microtrac公司制)或粒度分布测定仪LPA3100(大塚电子(株)制)等的粒径测定来获得。而且，本发明的第二方式的由水不溶性聚合物覆盖的着色剂也可以是着色剂未被水不溶性聚合物完全地覆盖，一部分的着色剂露出的形状。[树脂粒子]作为形成树脂粒子的树脂，优选从由丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、聚氨酯系树脂、丙烯酰胺系树脂、环氧系树脂构成的组中选择的l种或2种以上。这些树脂既可以是均聚物，也可以是共聚物，无论是单相构造还是多相构造(芯壳型)的那一种都可以使用，然而本发明的第二方式中所用的树脂是使用交联剂将内部交联的树脂。一般来说，在利用聚合物分散剂分散了着色剂的分散体中并用作为添加剂的聚合物时，则在作为分散剂的聚合物与作为添加剂的聚合物中，会相对于着色剂引起吸脱附，分散稳定性受到破坏，有保存稳定性恶化的问题。但是，本发明的第二方式中，由于利用相转变乳化法将着色剂用水不溶性聚合物覆盖，作为分散粒子来说很稳定，而且将树脂微粒内部交联，因此作为牢固的树脂粒子存在，而且因在利用乳液聚合法制作的树脂粒子中含有无法除去的微量的表面活性剂(乳液聚合之时所用的表面活性剂)，因而会阻碍水不溶性聚合物与树脂粒子的吸脱附，由此就可以保持分散稳定性。另外，本发明的第二方式中所用的树脂粒子优选不会在4(TC以下的温度下成膜化的聚合物。本发明的第二方式的树脂粒子的添加不是为了提高利用树脂的成膜化实现的固定性或耐擦划性，而是出于以下的目的，艮口，通过在记录介质表面残存微粒，来改善表面的光滑性，防止由擦划造成的着色剂的剥落或光泽改变，通过使用该不会在4(TC以下成膜化的聚合物，与使用了成膜化的聚合物的情况相比，具有堵塞恢复性等可靠性相当良好的优点。本发明的第二方式中所用的树脂粒子最好以至少利用不饱和单体的乳液聚合得到的树脂粒子的乳液(例如所谓的「丙烯酸乳液」)的形态配合于墨液组合物中。其理由是因为，由于即使将树脂粒子直接添加到墨液组合物中，也会有该树脂粒子的分散变得不充分的情况，因此在墨液的制造上优选乳液的形态。树脂粒子的乳液(丙烯酸乳液等)可以利用公知的乳液聚合法来获得。例如，可以通过在存在聚合引发剂及表面活性剂的水中将不饱和单体(不饱和乙烯基单体等)乳液聚合而获得。作为不饱和单体，可以举出一般在乳液聚合中所使用的丙烯酸酯单体类、甲基丙烯酸酯单体类、芳香族乙烯基单体类、乙烯基酯单体类、乙烯基氰化合物单体类、卤化单体类、烯烃单体类、二烯单体类等。作为具体例，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2一乙基己基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八垸基酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸縮水甘油基酯等丙烯酸酯类，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2—乙基己基酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二垸基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯等甲基丙烯酸酯类及乙酸乙烯酯等乙烯基酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰化合物类；偏氯乙烯、氯乙烯等卤化单体类；苯乙烯、a—甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4一叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲醚、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体类；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、氯丁二烯等二烯类；乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基吡咯垸酮等乙烯基单体类；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等不饱和羧酸类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N'—二甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类;2—羟基乙基丙烯酸酯、2—羟基丙基丙烯酸酯、2—羟基乙基甲基丙烯酸酯、2—羟基丙基甲基丙烯酸酯等含羟基单体类等，可以将它们单独使用，也可以混合两种以上使用。另外，作为交联剂，可以使用具有两个以上可以聚合的双键的交联性单体。作为具有两个以上可以聚合的双键的交联性单体的例子，可以举出聚乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1，3—丁二醇二丙烯酸酯、1，4一丁二醇二丙烯酸酯、1，6—己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，9一壬二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2，2'—双(4一丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2'—双(4一丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等二丙烯酸酯化合物，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲垸三丙烯酸酯等三丙烯酸酯化合物，二(三羟甲基)四丙烯酸酯、四羟甲基甲垸四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等四丙烯酸酯化合物，二季戊四醇六丙烯酸酯等六丙烯酸酯化合物，乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3—丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4一丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6—己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、双丙甘醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丁二醇二甲基丙烯酸酯、2，2'一双(4一甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙垸等二甲基丙烯酸酯化合物、三羟甲基丙垸三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙垸三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯化合物、亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯等，可以将它们单独使用，或者混合两种以上使用。另外，除了乳液聚合之时所用的聚合引发剂及表面活性剂以外，也可以依照常法使用链转移剂以及中和剂等。特别是作为中和剂，优选氨、无机碱的氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾等。本发明的第二方式中，从更为有效地获得墨液的适宜喷墨物性值、可靠性(堵塞或喷出稳定性等)、固定性或光泽性等的观点考虑，树脂粒子优选被以0.15重量％的范围包含于本发明的第二方式的墨液中。另一方面，对于本发明的第二方式中所用的树脂粒子的平均粒径，为了不使墨液组合物中的分散稳定性、记录图像的光泽性恶化地，通过利用粒子提高记录介质表面的光滑性来获得改善耐擦划性的作用，其平均粒径优选2080nm。而且，它们的平均粒径可以利用MicrotmcUPA150(Microtrac公司制)或粒度分布测定仪LPA3100(大塚电子(株)制)等的粒径测定来获得。[水溶性有机化合物]基于本发明的第一方式的墨液组合物及基于第二方式的墨液组合物(以下简称为「本发明的墨液组合物」或者「墨液组合物」)是适于喷墨记录方法的墨液组合物，含有水和水溶性有机化合物。水是主溶剂，优选使用离子交换水、超过滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水或超纯水。特别是考虑到防止霉菌或细菌的产生而实现墨液组合物的长期保存的方面，优选使用利用紫外线照射或过氧化氢添加等进行了灭菌处理的水。作为所述水溶性有机化合物，例如可以举出甘油、1，2，6—己三醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、双丙甘醇、2—丁烯一1，4_二醇、2—乙基一l，3—己二醇、2—甲基一2，4一戊二醇、1，2—辛二醇、1，2—己二醇、1，2—戊二醇、4一甲基一1，2—戊二醇等多元醇类、三羟甲基乙烷、羟甲基丙烷、葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、醛糖酸、糖醇、(山梨糖醇)、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖、海藻糖、麦芽三糖等糖类、糖醇类、透明质酸类、尿素类的所谓固体湿润剂、乙醇、甲醇、丁醇、丙醇、异丙醇等碳数为14的垸基醇类、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、二甘醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单叔丁醚、二甘醇单叔丁醚、l一甲基一l甲氧基丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单叔丁醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、双丙甘醇单甲醚、双丙甘醇单乙醚、双丙甘醇单正丙醚、双丙甘醇单异丙醚等二醇醚类、2—吡咯垸酮、N—甲基一2—吡咯烷酮、1，3—二甲基一2—咪唑啉酮、甲酰胺、乙酰胺、二甲亚砜、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、砜等，可以使用它们的l种或2种以上，出于对墨液组合物的恰当的物性值(粘度等)的确保、对印刷质量、可靠性的确保的观点，这些水溶性有机化合物优选在墨液组合物中含有1050重量％。另外，本发明中，作为水溶性有机化合物，通过至少并用多元醇类、固体湿润剂和二醇的丁基醚类，就可以提供印刷质量、喷出稳定性、堵塞恢复性等可靠性优良的墨液组合物。这是因为，多元醇类、固体湿润剂适于对保水性(保湿性)和墨液组合物向普通纸的记录介质上的渗透性的控制，二醇的丁基醚类适于对喷出稳定性和墨液组合物向记录介质上的渗透性的控制，通过将它们并用，就可以提供印刷质量、喷出稳定性、堵塞恢复性等可靠性高的墨液组合物。作为特别优选的水溶性有机化合物，可以举出多元醇类为选自甘油、二甘醇、三甘醇、1，5—戊二醇及1，2—己二醇中的2种以上的并用，固体湿润剂为三羟甲基乙烷或三羟甲基丙垸或尿素，丁基二醇类为二甘醇单丁醚或三甘醇单丁醚。[其他的添加剂]另外，为了控制墨液对记录介质的浸润性，赋予均一的光泽性，获得向记录介质上的渗透性以及喷墨记录方法的印字稳定性，优选含有表面张力调整剂。作为表面张力调整剂，优选乙炔二醇类表面活性剂或聚醚改性硅氧垸类。作为乙炔二醇类表面活性剂的例子，可以举出Surfyno1420、440、465、485、104、STG(AirProducts公司产品)、OlefinePD—001、SPC、E脂4、E1010(日信化学工业(株)产品)、AcetyrenolEOO、E40、EIOO、LH(川研FineChemical(株)产品)等。另外，作为聚醚改性硅氧烷类，可以举出BYK—346、347、348、UV3530(BYK公司产品)等。它们也可以在墨液组合物中使用多种，优选将表面张力调整为2040mN/m，在墨液中含有0.13.0重量％。另外，在本发明的墨液组合物中，优选含有pH调整剂。作为pH调整剂，可以使用氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属的氢氧化物、氨、三乙醇胺、三丙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺等胺类等，优选含有选自碱金属的氢氧化物、氨、三乙醇胺、三丙醇胺中的至少一种pH调整剂，调整为pH610。当pH脱离该范围时，则会对构成喷墨印字机的材料等造成不良影响，或使堵塞恢复性恶化。另外，根据需要，也可以添加消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防腐防霉剂等。本发明的墨液组合物可以适用于钢笔等笔记文具类、邮票等中，然而更适用于喷墨记录用墨液组中。本发明中所谓喷墨记录方式是指，将墨液从微细的喷嘴中作为液滴喷出，使该液滴附着于记录介质上的方式。具体说明如下。作为第一方法，有静电抽吸方式，该方式是对喷嘴与置于喷嘴的前方的加速电极之间施加强电场，从喷嘴中以液滴状连续地喷射墨液，在墨滴在偏转电极间飞翔期间，对偏转电极提供印刷信息信号而进行记录的方式，或者是不将墨滴偏转地与印刷信息信号对应地喷射的方式。作为第二方法，是用小型泵对墨液施加压力，通过用水晶振子等机械地振动喷嘴，而强制性地喷射墨滴的方式。所喷射的墨滴在喷射的同时带电，在墨滴在偏转电极间飞翔期间，向偏转电极提供印刷信息信号而进行记录。第三方法是使用压电元件的方式，是对墨液利用压电元件同时施加压力和印刷信息信号，喷射*记录墨滴的方式。第四方式是利用热能的作用使墨液急剧地体积膨胀的方式，是依照印刷信息信号将墨液用微小电极加热发泡，喷射记录墨滴的方式。以上的任意的方式都可以用于使用了本发明的墨液组合物的喷墨记录方法中。本发明的记录物是至少使用所述墨液组合物进行记录的物质。该记录物因使用本发明的墨液组合物，而可以被作为发色优良、具有光泽感的记录物提供，还可以被作为耐擦划性良好的记录物提供。实施例下面，将使用实施例对本发明进行进一步详细说明，然而本发明并不限定于这些实施例。[实施例1A5A及比较例1A4A][着色剂分散液的调整]利用下述的方法调整了将由水不溶性聚合物覆盖的着色剂作为分散(水不溶性聚合物13的合成)使用有机溶剂(甲基乙基酮)20重量份、聚合链转移剂(2—巯基乙醇)0.03重量份、聚合引发剂、表l中所示的各单体，加入到充分地进行了氮气置换的反应容器内，在75'C搅拌下聚合，相对于单体成分100重量份，添加溶解于甲基乙基酮40重量份中的2，2'—偶氮双(2，4一二甲基戊腈)0.9重量份，在8(TC下老化1小时，得到了聚合物溶液。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>(着色剂分散液l)将作为水不溶性聚合物1得到的聚合物溶液减压干燥，将所得的5份溶解于甲基乙基酮15份中，使用氢氧化钠水溶液中和聚合物。继而，添加15份C丄颜料黄74，在加水的同时用分散机混炼。在向所得的混炼物中添加100份离子交换水而搅拌后，在减压下，在6(TC除去甲基乙基酮，继而通过除去一部分的水，得到了固形成分浓度为20重量％的黄色颜料的水分散体。(着色剂分散液2)将作为水不溶性聚合物2得到的聚合物溶液减压干燥，将所得的6份溶解于甲基乙基酮45份中，使用氢氧化钠水溶液中和聚合物。继而，添加18份C丄颜料紫19，在加水的同时用分散机混炼。在向所得的混炼物中添加120份离子交换水而搅拌后，在减压下，在6(TC除去甲基乙基酮，继而通过除去一部分的水，得到了固形成分浓度为20重量％的品红色颜料的水分散体。(着色剂分散液3)将作为水不溶性聚合物3得到的聚合物溶液减压干燥，将所得的8份溶解于甲基乙基酮15份中，使用氢氧化钠水溶液中和聚合物。继而，添加12份C.I.颜料蓝15:4，在加水的同时用分散机混炼。在向所得的混炼物中添加IOO份离子交换水而搅拌后，在减压下，在6(TC除去甲基乙基酮，继而通过除去一部分的水，得到了固形成分浓度为20重量％的蓝绿色颜料的水分散体。[树脂乳液的调制]构成树脂乳液的聚合物不是使用表1所示的单体，而是使用表2所示的单体，可以用与所述的水不溶性聚合物13的合成相同的方法来调制。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>(树脂乳液l)将作为水不溶性聚合物4得到的聚合物溶液减压干燥，将所得的5份溶解于甲基乙基酮15份中，使用氢氧化钠水溶液中和聚合物。向该中和物中添加离子交换水100份并搅拌后，在减压下，在6(TC除去甲基乙基酮,继而除去一部分的水，得到了固形成分浓度为15重量％的树脂乳液1。(树脂乳液2)对作为水不溶性聚合物5得到的聚合物溶液与树脂乳液1相同地处理，得到了固形成分浓度为15重量％的树脂乳液2。(树脂乳液3)对作为水不溶性聚合物6得到的聚合物溶液与树脂乳液1相同地处理，得到了固形成分浓度为15重量％的树脂乳液3。[墨液的调制]以表3所示的比例将各成分混合，在室温下搅拌了2小时后，用孔径为5um的膜过滤器过滤，调制了各墨液。其中，表3中所示的添加量全都作为重量％浓度表示，着色剂分散液的()内的数字表示着色剂的固形成分浓度。另外，所谓离子交换水的「残量」是指，添加离子交换水，使得墨液总量达到100份。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>(试验l)平均粒径使用粒度分布仪(Microtrac公司制的UPA—150)，将各墨液组合物用纯水稀释1000倍，测定稀释液的粒度分布，求得体积平均粒径。(试验2)泛金光现象对于各墨液组合物，使用喷墨印字机PX—V600，制成100%及50%Duty的斑纹图案(patchpattern),在EPSON照片用纸<光泽>(商品名精工爱普生株式会社制)上以1440dpi的析像度进行印刷，在荧光灯(Fll光源)下，改变印刷物的角度而以目视进行观察，对反射光的色调变化基于以下的基准进行了判定。A:任何的斑纹的反射光都是白色，可以观察到没有差异感的色调B:虽然在某个的斑纹中可以在反射光中略为看到颜色，但是可以观察到没有差异感的色调C:可以在印刷物的反射光中看到颜色，有差异感。(试验3)光泽性对于试验2的印刷物，使用光泽仪GM—268(KonicaMinolta公司制)测定20°光泽(G20)，根据光泽度的平均值的结果，基于以下的基准进行了判定。而且，发现即使一般来说作为印刷物的镜面光泽的指标使用的60°光泽显示出高的值，光泽性也与外表的光泽感不一致，深入研究的结果是，由于判明视野角20。的光泽度与外表的光泽感一致，因此在本发明中将视野角20。的光泽作为指标值。A:,G20B:45^G20<60C:G20<;45(试验4)固定性对于试验2的印刷物，在印刷后，将记录物自然干燥24小时后，使用Zebra公司制的黄色水性荧光笔ZEBRAPEN2(注册商标)，以300g/15mm的笔压力擦划印刷文字，利用目视观察了脏污的有无。基于下述基准判定了其结果。A:即使将同一部分擦划2次也完全不产生脏污。B:虽然在1次的擦划中未产生脏污，但是在2次的擦划中产生脏污。C-在l次的擦划中产生脏污。(试验5)光泽改变对于试验2的印刷物，在印刷后，将记录物自然干燥约2小时后，用手指轻轻地擦划，利用目视观察了印刷面的光泽变化的有无。基于下述基准判定了其结果。A:无法识别用手指擦划的痕迹，没有光泽变化B:虽然可以略为识别用手指擦划的痕迹，但是基本上没有光泽变化C:可以识别用手指擦划的痕迹(试验6)保存稳定性在将50g墨液装入了铝制包的状态下，在7(TC的环境下放置了1周。放置后，对于有无异物(沉降物)的产生，另外，对于没有异物的产生的试样，以及对于物性(粘度、表面张力、pH、粒子直径)的变化，基于下述基准进行了判定。A:没有异物的产生，也没有物性的变化。B:虽然没有异物的产生，但是物性略有变化。C:有异物产生，或物性明显变化。(试验7)喷出稳定性对从试验2中的印刷之时的印字开始到墨液用完是否发生了墨液的漏点或飞行弯曲进行了评价，另外在发生了的情况下，对需要几次作为向正常印刷的复原动作而进行的印字机清洁进行了评价，基于下述基准进行了判定。A:没有发生或清洁l次。B:清洁2或4次。C:清洁5次以上。(试验8)堵塞恢复性使用喷墨印字机PX—V600，将各墨液填充到喷头中，确认从全部喷嘴中喷出墨液后，在没有墨盒的状态下，并且在原始位置(homeposition)外的位置(喷头偏离设于印字机上的帽的位置，在喷头上未加帽的状态)，在4(TC的环境下放置了1周。放置后，调查了在再次从全部喷嘴中喷出墨液组合物前所需要的清洁的次数，基于下述基准进行了判定。A:清洁1次。B-清洁25次。C:清洁6次以上将以上的评价结果汇总在表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>从表4中清楚地看到，根据本发明的墨液组合物，是可以在各种记录介质上，特别是具有光泽的记录介质上获得具有优良的光泽感的图像的墨液组合物，泛金光现象少，固定性或光泽改变等耐擦划性也良好。另外，保存稳定性优良，喷出稳定性或堵塞恢复性良好，可靠性高，是适用于喷墨记录方式的墨液组。[实施例1B5B及比较例1B2B][着色剂分散液]使用了所述实施例中调制的着色剂分散液13。[树脂粒子的调制]利用下述的方法调制了将树脂粒子作为分散粒子的树脂分散液(乳液)。而且，成膜化的有无是在约25C的室内周围温度的环境中，在铝板上薄薄地涂布乳液，利用目视判断的。另外，粒子直径是利用MicrotmcUPA150(Microtrac公司制)的粒度分布测定得到的平均粒径的值。(树脂粒子1的制造法)向具备了搅拌机、回流冷凝器、滴液装置及温度计的反应容器中，加入离子交换水1000g及月桂基硫酸钠6.5g，在搅拌下进行氮气置换的同时升温至7(TC。将内温保持在7(TC，作为聚合引发剂添加过硫酸钾4g，溶解后，向反应溶液内连续地用4小时滴加如下所示地预先制作的乳化物，即，向离子交换水450g、月桂基硫酸钠2g中在搅拌下添加丙烯酰胺20g、苯乙烯550g、丙烯酸丁酯200g及甲基丙烯酸30g、三甘醇二丙烯酸酯lg。滴液结束后，进行了3小时的老化。将所得的水性乳液冷却到常温后，添加离子交换水和氨水，调整为固说明书第26/29页形成分为37重量％，pH为8。确认所得的水性乳液在4(TC的温度下未成膜化，树脂粒子的平均粒径为40證。(树脂粒子2的制造法)向具备了搅拌机、回流冷凝器、滴液装置及温度计的反应容器中，加入离子交换水800g及月桂基硫酸钠lg，在搅拌下进行氮气置换的同时升温至75'C。将内温保持在75'C，作为聚合引发剂添加过硫酸钾6g，溶解后，向反应溶液内连续地用5小时滴加如下所示地预先制作的乳化物，艮P，向离子交换水450g、月桂基硫酸钠2g中在搅拌下添加丙烯酰胺20g、甲基丙烯酸甲酯600g、丙烯酸丁酯215g、甲基丙烯酸30g、三甘醇二丙烯酸酯5g。滴液结束后，进行了3小时的老化。将所得的水性乳液冷却到常温后，添加离子交换水和氢氧化钠水溶液，调整为固形成分为40重量％，pH为8。确认所得的水性乳液在4(TC的温度下未成膜化，树脂粒子的平均粒径为60nm。(树脂粒子3的制造法)向具备了搅拌机、回流冷凝器、滴液装置及温度计的反应容器中，加入离子交换水900g及月桂基硫酸钠3g，在搅拌下进行氮气置换的同时升温至7(TC。将内温保持在7(TC，作为聚合引发剂添加过硫酸钾4g，溶解后，向反应溶液内连续地用4小时滴加如下所示地预先制作的乳化物，艮口，向离子交换水450g、月桂基硫酸钠3g中在搅拌下添加丙烯酰胺20g、苯乙烯300g、丙烯酸丁酯640g、甲基丙烯酸30g及三甘醇二丙烯酸酯5g。滴液结束后，进行了3小时的老化。将所得的水性乳液冷却到常温后，添加离子交换水和5。X氢氧化钠水溶液，调整为固形成分为40重量％，pH为8。确认所得的水性乳液在4(TC的室内周围温度下未成膜化，树脂粒子的平均粒径为90nm。(树脂粒子4的制造法)向具备了搅拌机、回流冷凝器、滴液装置及温度计的反应容器中，加入离子交换水800g及月桂基硫酸钠lg，在搅拌下进行氮气置换的同时升温至75'C。将内温保持在75'C，作为聚合引发剂添加过硫酸钾6g，溶解后，向反应溶液内连续地用5小时滴加如下所示地预先制作的乳化物，即，向离子交换水450g、月桂基硫酸钠2g中在搅拌下添加丙烯酰胺20g、甲基丙烯酸甲酯600g、丙烯酸丁酯215g及甲基丙烯酸30g。滴液结束后，进行了3小时的老化。将所得的水性乳液冷却到常温后，添加离子交换水和氢氧化钠水溶液，调整为固形成分为40重量％，pH为8。确认所得的水性乳液在40。C的温度下未成膜化，树脂粒子的平均粒径为70nm。[墨液的调制]以表5所示的比例将各成分混合，在室温下搅拌了2小时后，用孔径为5um的薄膜过滤器过滤，调制了各墨液。其中，表5中所示的添加量全都作为重量％浓度表示，着色剂分散液的()内的数字表示着色剂的固形成分浓度。另外，所谓离子交换水的「残量」是指，添加离子交换水，使得墨液总量达到100份。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>利用与对实施例1A5A及比较例1A4A实施的试验18相同的方法评价了这些墨液组合物。将评价结果汇总在表6中。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>从表6中清楚地看到，根据本发明的墨液组合物，是可以在各种记录介质上，特别是具有光泽的记录介质上获得具有优良的光泽感的图像的墨液组合物，泛金光现象少，固定性或光泽改变等耐擦划性也良好。另外，保存稳定性优良，喷出稳定性或堵塞恢复性良好，可靠性高，是适用于喷墨记录方式的墨液组。虽然对本发明详细地、参照特定的实施方式地进行了说明，但是对于本领域技术人员来说，很清楚可以不脱离本发明的精神和范围地施加各种变更或修正。本申请是基于2005年3月28日申请的日本专利申请2005_090808及2005—090809的申请，将其内容在这里作为参照加入。本发明并不限定于所述的实施方式，还可以适用于笔记文具用墨液、胶板印刷用墨液等用途中。权利要求1.一种墨液组合物，其特征是，至少含有作为色材的由水不溶性聚合物覆盖的着色剂和作为添加剂的树脂乳液，其中水不溶性聚合物的重均分子量为50000～150000，树脂乳液由与构成该水不溶性聚合物的单体成分同种的单体成分形成，且该树脂乳液由其分子量相对于该水不溶性聚合物为1.5～4倍的重均分子量的树脂形成。2.根据权利要求1所述的墨液组合物，其特征是，所述着色剂是不溶于水的着色剂。3.根据权利要求1或2所述的墨液组合物，其特征是，所述水不溶性聚合物及构成树脂乳液的聚合物是支链型聚合物。4.根据权利要求13中任意一项所述的墨液组合物，其特征是，所述树脂乳液的平均粒径为20200nm。5.根据权利要求14中任意一项所述的墨液组合物，其特征是，所述着色剂为颜料，所述墨液组合物还含有水和水溶性有机化合物，墨液组合物中的颜料粒子的平均粒径处于50150nm的范围中。6.根据权利要求5所述的墨液组合物，其特征是，所述水溶性有机化合物至少由多元醇类、固体湿润剂和二醇的丁基醚类构成。7.根据权利要求6所述的墨液组合物，其特征是，多元醇类由选自甘油、二甘醇、三甘醇、1，5—戊二醇及1，2—己二醇中的2种以上构成，固体湿润剂是三羟甲基乙烷或三羟甲基丙垸或尿素，丁基二醇类是二甘醇单丁醚或三甘醇单丁醚。8.根据权利要求17中任意一项所述的墨液组合物，其特征是，被用于喷墨记录方式中。9.一种记录方法，包括将权利要求18中任意一项所述的墨液组合物附着于记录介质上进行印字的工序。10.根据权利要求9所述的记录方法，其特征是，还包括喷出墨液的液滴的工序，使该液滴附着于记录介质上进行印字。11.一种记录物，是利用权利要求9或10中所述的记录方法记录的。12.—种墨液组合物，其特征是，至少含有由水不溶性聚合物覆盖的着色剂、树脂粒子，其中水不溶性聚合物是至少使用聚合性不饱和单体和聚合引发剂，利用溶液聚合法得到的聚合物，由水不溶性聚合物覆盖的着色剂是利用如下的相转变乳化法得到的色材，即在将该水不溶性聚合物溶解于有机溶剂中后，至少添加着色剂和水进行混合，除去有机溶剂，分散于水体系中的相转变乳化法；树脂粒子是至少使用交联剂，利用乳液聚合法的聚合得到的聚合物。13.根据权利要求12所述的墨液组合物，其特征是，所述着色剂是不溶于水的着色剂。14.根据权利要求12或13所述的墨液组合物，其特征是，所述水不溶性聚合物是支链型聚合物。15.根据权利要求1214中任意一项所述的墨液组合物，其特征是，所述树脂粒子由不会在4(TC以下的温度下成膜化的聚合物构成。16.根据权利要求1215中任意一项所述的墨液组合物，其特征是，所述树脂粒子的平均粒径为2080nm。17.根据权利要求1216中任意一项所述的墨液组合物，其特征是，所述着色剂为颜料，所述墨液组合物还含有水和水溶性有机化合物，墨液组合物中的颜料粒子的平均粒径处于50150nm的范围中。18.根据权利要求17所述的墨液组合物，其特征是，所述水溶性有机化合物至少包含多元醇类、固体湿润剂和二醇的丁基醚类。19.根据权利要求18所述的墨液组合物，其特征是，多元醇类由选自甘油、二甘醇、三甘醇、1，5—戊二醇及l，2—己二醇中的2种以上构成，固体湿润剂是三羟甲基乙垸或三羟甲基丙垸或尿素，丁基二醇类是二甘醇单丁醚或三甘醇单丁醚。20.根据权利要求1219中任意一项所述的墨液组合物，其特征是，被用于喷墨记录方式中。21.—种记录方法，包括将权利要求1220中任意一项所述的墨液组合物附着于记录介质上进行印字的工序。22.根据权利要求21所述的记录方法，其特征是，还包括喷出墨液的液滴的工序，使该液滴附着于记录介质上进行印字。23.—种记录物，是利用权利要求21或22中所述的记录方法记录的。全文摘要本发明提供一种墨液组合物，其可以在各种记录介质上，特别是具有光泽的记录介质上获得具有优良的光泽感的图像，泛金光现象少，固定性或光泽改变等耐擦划性也良好。本发明涉及一种墨液组合物，是至少含有作为色材的由水不溶性聚合物覆盖的着色剂和作为添加剂的树脂乳液的墨液组合物，其特征是，水不溶性聚合物的重均分子量为50000～150000，树脂乳液由与构成该水不溶性聚合物的单体成分同种的单体成分形成，由其分子量相对于该水不溶性聚合物为1.5～4倍的重均分子量的树脂形成。本发明还涉及一种墨液组合物，是至少含有由水不溶性聚合物覆盖的着色剂、树脂粒子的墨液组合物，其特征是，水不溶性聚合物是至少使用聚合性不饱和单体和聚合引发剂利用溶液聚合法得到的聚合物，由水不溶性聚合物覆盖的着色剂是利用如下的相转变乳化法得到的色材，即在将该水不溶性聚合物溶解于有机溶剂中后，至少添加着色剂和水进行混合，除去有机溶剂，分散于水体系中的相转变乳化法；并且树脂粒子是至少使用交联剂，利用乳液聚合法得到的聚合物。文档编号C09D11/00GK101151334SQ200680010248公开日2008年3月26日申请日期2006年3月28日优先权日2005年3月28日发明者半村昌弘,金谷美春,青山哲也申请人:精工爱普生株式会社