专利名称：：防霜剂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及将霜或冰解冻的同时防止霜或雪附着的脂膏状的防霜剂组合物。冷冻仓库在运行时，由于空气中的水分和库内的被冷冻物所带的水分，在冷冻仓库的内壁会附着霜。将其放置后，墙面会被冰覆盖，热效率急剧恶化，因此必须定期清除霜或冰。为了清除霜或冰，必须暂停冷冻运行，需要人手将库内的被冷冻物运到外部。为了解决这些问题，目前已经公开了防冻结的药剂组合物。例如，在水-混合性有机液体中加入有氧化铝的增稠有机组合物(专利文献1)。但是，在冷冻库内等储存食品的情况下，氧化铝存在与这些食品接触的可能性，因此不适合使用。此外，还公开了在乙醇中加入有膨润土、酸性白土、磨石粉、滑石的组合物(专利文献2)，但是由于乙醇容易蒸发，防霜效果难以持续。还有，专利文献l、专利文献2的上述组合物为用特定的固体对液体防冻结剂进行增稠得到的，但是与本发明的脂膏状物不同，上述组合物由于原油的保持性不足、液体防冻结剂的分离和硬度变化，从而存在无法获得长期稳定的解冻效果的问题。此外，还例示了在乙二醇和丙二醇等的醇类中混合羟甲基纤维素等的增稠剂形成为凝胶状的组合物(专利文献3)，但是由于其防冻结效果仅依靠醇等引起的水的凝固点降低作用，即使其适用于汽车的挡风玻璃的短期的防结冰，也未必具有在冷冻仓库内部的苛刻的环境下的长期的防霜效果、防冻结效果。另外，还公开了各种主要以路面的融雪、防冻为目的的药剂组合物，例如，专利文献4中公开r在碳原子数为i-io的羧酸盐和水溶性多元醇的混合物中加入有水溶性高分子、无机物的防冻结剂。但是，为了适合用作y令冻仓库内壁的防霜防冻结剂，至少需要其在半年时间内保持性能，但是，将这些以适合于路面为目的的防冻结剂涂布到垂直墙面上时，存在短期内会剥落的问题。专利文献1:特表平8-506130号公报专利文献2:专利第144709号公报专利文献3:特开2000-328047号公报专利文献4:特开平10-251622号公报
发明内容本发明的目的是提供一种防霜剂组合物，其对霜或冰进行强力解冻的同时，能长期防止霜附着，此外，在用于墙面等时能防止流挂，而且在存在与食品直接接触可能性的食品冷冻库等中也可以放心使用。艮P,本发明涉及一种防霜剂组合物，该防霜剂组合物为脂膏状，并含有10.0-96.7质量％的(a)选自二醇类、二醇醚类、聚亚烷基二醇类、聚亚垸基二醇衍生物、甘油以及甘油衍生物中的至少一种，0.3-25.0质量％的(b)选自肥皂、尿素化合物、微粉硅胶、卵磷脂以及多糖类中的至少一种，以及3.0-89.7质量％的(c)选自羧酸金属盐、磷酸金属盐、硝酸金属盐、金属氯化物以及金属溴化物中的至少一种，而且相对(a)成分、(b)成分和(c)成分的总计100质量份，还含有0.1-5.2质量份的(d)选自山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化烯垸基醚、蓖麻汕、硬化蓖麻油、聚氧化烯蓖麻油以及聚氧化烯硬化蓖麻油中的至少一种。根据本发明的防霜剂组合物，可以将霜或冰强力解冻，可以长期维持防霜效果，从节省能源的观点考虑是一种优良的产品。此外，在墙面等上使用时能够防止流挂，而且可以在可能与食品直接接触的食品冷冻库等中放心4吏用。.具体实施方式本发明人等基于将解冻霜和冰的同时防止霜或冰附着的液体用于墙面等上时，不仅通过提高液体的粘度，而且通过脂膏化的方法来防止流挂的想法，从而实现本发明。本发明的防霜剂组合物由在(b)成分的三维网状结构中保持含有特定的金属盐((c)成分)的(a)成分的结构形成，可确保充分防霜量的吸湿性成分，而且通过(d)成分使该结构稳定化，从而完成本发明。下面，对(a)(d)的各成分进行说明。[(a)成分〗(a)成分为选自二醇类、二醇醚类、聚亚烷基二醇类、聚亚垸基二醇衍生物、甘油以及甘油衍生物中的至少一种，它们在本发明中具有原油的功能。上述(a)成分优选为在25。C下、在100ml的水中可以溶解10g以上，此时，制成组合物时可以获得充分的吸湿性，发挥优良的防霜效果。二醇类例如可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇等的烷撑二醇类、以及一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、一縮二丁二醇、二縮三丁二醇等的垸撑二醇类的低聚物等。其中，从水溶性和低温粘度的观点考虑，优选为乙二醇、丙二醇、--縮二乙二醇、二縮三乙二醇、一縮二丙二醇、或二缩三丙二醇，更优选为丙二醇、一縮二乙二醇。二醇醚类可以举出烷撑二醇类的烷基醚，例如乙二醇或丙二醇等的单甲醚、二甲醚、单乙醚、单正丙醚、单异丙醚、单正丁醚、单异丁醚等，还可以举出烷撑二醇类的低聚物的烷基醚，例如--縮二乙二醇、二縮三乙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇等的单甲醚、二甲醚、单乙醚、二乙醚、单正丙醚、单异丙醚、单正丁醚、单异丁醚等。其中，从水溶性和低温粘度的双i点考虑，优选为乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇的上述烷基醚，更优选为丙二醇、一縮二乙二醇的上述烷基醚o聚亚烷基二醇类例如可以举出环氧乙烷或环氧丙烷的单聚体、或环氧乙垸和选自环氧丙烷、环氧丁烷以及四氢呋喃中的一种以上的单体的共聚体。其中，从水溶性以及低温粘度的观点考虑，优选为环氧乙烷的单聚体、环氧丙垸的单聚体、或环氧乙烷和环氧丙烷的共聚体，分子量优选为500以下。聚亚垸基二醇衍生物可以举出上述聚亚烷基二醇类的垸基醚、脂肪酸酯、或聚氧化烯多元醇等。聚亚垸基二醇类的烷基醚具体可以举出上述聚亚烷基二醇类的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚、单己醚、单辛醚、单癸醚、单十二烷基醚、单十四'烷基醚、单十六烷基醚、单十八烷基醚、单油烯基醚、单烯丙基醚、单胆甾基醚等。其中，从水溶性和低温粘度的观点考虑，聚亚烷基二醇类优选为环氧乙垸的单聚体或环氧乙垸和环氧丙烷的共聚体中分子量为500以下的聚合物，在环氧乙垸和环氧丙烷的共聚体的情况下，优选环氧乙烷的比例为50质量％以上。此外，烷基醚优选为单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚、单己醚、单辛醚、单癸醚、单十二垸基醚、单油烯基醚，更优选为单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚。聚亚烷基二醇类的脂肪酸酯具体可以举出上述聚亚烷基二醇类的单乙酸酯、单丙酸酯、单r酸酯、单己酸酯、单辛酸酯、单癸酸酯、单十二酸酯、单十四酸酯、单十六酸酯、单十八酸酯、单油酸酯等。其中，从水溶性和低温粘度的观点考虑，聚亚烷基二醇类优选环氧乙烷的争聚体或环氧乙烷和环氧丙烷的共聚体中分子量为500以下的聚合物，在环氧乙垸和环氧丙烷的共聚体的情况下，优选环氧乙烷的比例为50质量％以上。此外，脂肪酸酯优选为单乙酸酯、单丙酸酯、单丁酸酯、单己酸酯、单辛酸酯、单癸酸酯、单十二酸酯，更优选为单乙酸酯、单丙酸酯、单丁酸酯。聚氧化烯多元醇类可以举出上述聚亚烷基二醇类和多元醇类的醚，多元醇类可以举出甘油、三羟甲基丙垸、一縮二甘油、二縮三甘油、季戊四醇、葡萄糖、蔗糖、甲基葡糖苷、山梨糖醇等。其中，从水溶性和低温粘度的双i点考虑，聚亚烷基二醇类优选环氧乙烷的单聚体或环氧乙垸和环氧丙垸的共聚体中分子量为500以下的聚合物，在环氧乙垸和环氧丙垸的共聚体的情况下，优选环氧乙烷的比例为50质量％以上。甘油或甘油衍生物可以举出甘油、一縮二甘油、聚甘油、或它们的垸基醚类、脂肪酸酯类等。甘油、一縮二甘油或聚甘油的垸基醚类具体可以举出甘油、一縮二甘油或聚甘油的甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、己醚、辛醚、癸醚、十二烷基醚、十四垸基醚、十六垸基醚、十八烷基醚、油烯基醚、烯丙基醚、胆甾基醚等。其中，从水溶性的观点考虑，烷基醚优选为甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、己醚、辛醚、癸醚、十二烷基醚、油烯基醚，更优选为甲醚、乙醚、丙醚、丁醚。此外，甘油、一縮二甘油或聚甘油中的羟基的醚化率优选为50%以下。甘油、一縮二甘油或聚甘汕的脂肪酸酯类具体可以举出甘油、-縮二甘油或聚甘汕的乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、己酸酯、辛酸酯、癸酸酯、十二酸酯、十四酸酯、十六酸酯、十八酸酯、油酸酯等。其中，从水溶性的观点考虑，优选为乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、己酸酯、辛酸酯、癸酸酯、十二酸酯，更优选为乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯。此外，甘油、一縮二甘油或聚甘油中的羟基的酯化率优选为50%以下。本发明中，(a)成分优选使用选自烷撐二醇类、烷撑二醇类的低聚物以及甘油中的至少一种。上述(a)成.分中，凝固点低、水溶性高的一縮二乙二醇、丙二醇、甘油具有高的防霜效果，最优选。此外，在存在食品冷藏库、食品冷冻库用防霜剂等的与食品接触的可能性的用途中，其中优选使用允许与食品接触的丙二醇、甘油。本发明中，上述(a)成分在防霜剂组合物中优选含有10.0质量％以上，更优选15质量％以上，进一步优选30质量X以上。(a)成分的含量少于10.0质量％时，无法得到充分的防霜效果，因此不优选。此外，上述(a)成分在防霜剂组合物中优选含有96.7质量％以下，更优选卯质量％以下。[(b)成分](b)成分可以使用肥皂、尿素化合物、微粉硅胶、卵磷脂以及多糖类中的至少一种。本发明中，这些(b)成分起到增稠剂的作用。肥皂可以举出高级脂肪酸的钠盐、钙盐、锂盐、铝盐、它们的复合肥皂等，髙级脂肪酸优选为碳原子数为12-22的高级脂肪酸，更优选为碳原子数为16-22的高级脂肪酸。尿素化合物为具有脲基(一NH—CO—NH—)的有机化合物，具有两个以上的脲基能提高增稠效果，因此优选。例如，优选为芳香族二脲、脂肪族二脲、脂环式二脲、三脲、四脲等。微粉硅胶使用微粒状的多孔性硅胶，可以使用干式硅胶、湿式硅胶中的任意一种，一次粒子的平均粒径优选为5-20nm。卵磷脂可以使用从大豆、蛋黄等提取的卵磷脂。可以使用卵磷脂中混合有原料汕脂的精制度低的大豆卵磷脂或蛋黄卵磷脂，也可以使用除去原料油脂或其它物质精制后主要用于医药用途的高纯度卵磷脂。本发明中适合使用大豆卵磷脂。本发明中，多糖类是通过糖苷键连接而成的用分子式((:611()05)表示的高分子化合物。多糖类可以例示出以小麦淀粉、甘薯淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉、可溶性淀粉、羟基部分中导入了官能团的羧甲基续粉、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等的淀粉类和纤维素类为代表的高分子化合物。其它的多糖类可以使用魔芋甘露聚糖、果胶、琼脂、海萝、褐藻酸盐、阿拉伯树胶、糊精、果聚糖、明胶、酪蛋白、胶原、角叉菜胶、黄原胶等。本发明中优选使用精制角叉菜胶。此外，为了食品冷藏库或食品冷冻库用防霜剂等在存在与食品接触的可能性的用途中使用，优选允许与食品接触的微粉硅胶、大豆卵磷脂等的卵磷脂、精制角叉菜胶等的多糖类、硬脂酸钙等的碳原子数为16-22的脂肪酸的。本发明中使用的上述(b)成分在防霜剂组合物中含有0.3-25.0质量％，优选为0.5-20.0质量％。超过25.0质量％时，增稠作用过强，得到的组合物硬化，难以混合，处理困难；而少于0.3质量％时，增稠作用弱，难以维持脂膏状，防霜剂会从使用处流出，因此不优选。(b)成分的含量在上述范围内时，增稠作用适当，可以维持脂膏状，防止流挂，因此优选。[(c)成分]本发明中，(c)成分可以使用选自羧酸金属盐、磷酸金属盐、硝酸金属盐、金属氯化物、以及金属溴化物中的至少一种金属盐(下面，称为特定的金属盐)。特定的金属盐中，羧酸金属盐可以举出甲酸、乙酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、丙酸、丁酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、马来酸、富马酸、柠檬酸、葡萄糖酸、己二酸等的羧酸与锂、钠、钾、镁、钙等的碱金属或碱土金属的盐；金属氯化物可以举出氯化镁、氯化钙、氯化锂、氯化锌等；金属溴化物可以举出溴化锌、溴化钙、溴化钠、溴化锂等；硝酸金属盐可以举出硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙等；磷酸金属盐可以举出磷酸钠、磷酸钾等。上述的盐为2价以上的盐的情况下，也可以是酸式盐或复盐。上述特定的金属盐可以单独使用或者两种以上组合使用。从安全性等的观点考虑，上述特定的金属盐优选使用羧酸金属盐、柠檬酸金属盐、磷酸金属盐、硝酸金属盐、金属氯化物。具体地说，从安全性的观点考虑，上述特定的金属盐优选为乙酸镁、乙酸钾、乙酸锂、乙酸钠、柠檬酸一钠、拧檬酸二钠、柠檬酸三钠、柠檬酸--钾、柠檬酸二钾、柠檬酸三钾、柠檬酸钙、氯化镁、氯化钙、氯化锂、乳酸钾、乳酸钠、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸三钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾等。另外，使用于食品冷藏库和食品冷冻库等与食品可能接触的情况时，优选为乙酸钠、柠檬酸一钠、柠檬酸二钠、柠檬酸三钠、柠檬酸一钾、柠檬酸二钾、柠檬酸三钾、柠檬酸钙、氯化钙、乳酸钠、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸三钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾等。上述(c)成分在防霜剂组合物中含有3.0-89.7质量％。超过89.7质量。％时，相对被涂物的涂布性降低，因此不优选。此外，少于3.0质量％时，解冻霜和冰的效果降低的同时，防止霜或雪附着的效果降低，因此不优选。(c)成分的含量为上述范围内时，涂布性良好，霜或冰的解冻效果以及防止附着效果良好。从这个观点考虑，(c)成分在防霜剂组合物中的含量优选为10.0-50.0质量％，更优选为10.0-40.0质量％。[(d)成分]本发明的防霜剂组合物中，为了使得脂膏结构长期稳定，还含有(d)成分。本发明中，(d)成分如卜.所述起到使得脂膏结构稳定化的结构稳定剂的作用。为了防止在墙面等上涂布时的流挂和经过长时间后剥落引起的脱落，保持防霜效果，(d)成分优选具有脂肪酸酯结构。(d)成分优选使用具有脂肪酸酯的多元醇的衍生物等，例如，优选可以举出甘油脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯的聚氧化烯加成物、糖脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化烯垸基醚、蓖麻油、硬化蓖麻油、聚氧化烯蓖麻油、以及聚氧化烯硬化蓖麻油等。本发明中，适合使用山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化烯山梨蹿醇酐脂肪酸酯、聚氧化烯烷基醚、蓖麻油、硬化蓖麻油、聚氧化烯蓖麻油、以及聚氧i七烯硬化蓖麻油等，更优选使用选自山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯以及聚氧化烯硬化蓖麻油中的至少一种。山梨糖醇酐脂肪酸酯可以举出山梨糖醇酐单辛酸酯、山梨糖醇酐单十二酸酯、山梨糖醇酐单十四酸酯、山梨糖醇酐单十六酸酯、山梨糖醇酐单硬月旨酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐单二十二酸酯等。聚氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯可以举出上述山梨糖醇酐脂肪酸酯与聚亚垸基二醇类的醚，聚亚烷基二醇类例如可以与作为(a)成分所用的聚亚垸基二醇类相同，特别优选聚乙二醇。聚氧化烯垸基醚、聚氧化烯蓖麻油以及聚氧化烯硬化蓖麻油均是从聚亚垸基二醇类与烷基醚、蓖麻油以及硬化蓖麻油得到的，聚亚垸基二醇类可以与上述相同。聚氧化烯蓖麻油以及聚氧化烯硬化蓖麻油的聚氧化烯部分中，优选该聚氧化烯部分的50质量％以上为聚氧乙烯。在本发明的防霜剂组合物中，上述(d)成分为0.1-5.0质量％，即、相对上述(a)成分、(b)成分和(c)成分的总计100质量份，含有0.1-5.2质量份。上述含量在0.1质量％以上时，脂膏结构稳定化的效果提高，因此优选；此外，通常在防霜剂组合物中含量为5.0质量％以下时，就可以达到期望的效果，因此从经济角度考虑，优选含有5.0质量％以下。本发明的防霜剂组合物根据需要还可以含有公知的抗氧化剂、防腐剂、香料等的添加剂。这些添加剂可以在不影响防霜效果的范围内使用，一般其200680010085.5说明书第10/18页含量在5质量％以下。此外，本发明的防霜剂组合物中，为了调整粘度，也可以加入水或乙醇、异丙醇等的低级醇等的溶剂。加入溶剂时，从提高防霜效果的观点考虑，溶剂的含量优选为70质量％以下。在涂布本发明的防霜剂组合物时，可以使用滚轮、抹子、刷毛等进行涂布，也可以通过喷雾喷射形成气雾剂进行涂布，还可以通过使用压縮空气进行喷射而进行涂布。本发明的防霜剂组合物为脂膏状，表现出显著的触变性，因此涂布时流动性增加，可以进行适当地涂布，附着到被涂物上后(b)成分的网状结构重新形成，因此布垂直面上进行涂布时也不会发生流挂。本发明的防霜剂组合物除了在冷冻仓库内壁或冷却机等的防霜之外，也可以在建筑物或车辆、电线电缆的融雪、防止结冰中使用。此外，本发明的防霜剂组合物中使用的(a)(d)成分通过使用可以作为食品或食品添加剂使用的物质，可以适合在与食品直接接触的用途中使用。实施例下面，通过举出实施例等来更详细地描述本发明，但是本发明并不限定于以下的实施例、比较例。实施例1将65g的硬脂酸锂、830g的一縮二乙二醇和5g的聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯(日本油脂株式会社制乂二才>OT-221)—边搅拌一边在20(TC下加热溶解，冷却后加入100g的乙酸镁，通过滚碎机得到防霜剂组合物。实施例2将U0g的硬脂酸钙、770g的丙二醇、10g的山梨糖醇酐单油酸酯(日12本油脂株式会社制乂二才>OP-80R)和10g的水在100'C下搅拌2小时，冷却后加入100g的乙酸镁，通过滚碎机得到防霜剂组合物。实施例3将170g的微粉硅胶(日本7工口-少株式会社制AEROSIL井200)、700g的甘油、10g的聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯(日本油脂株式会社制/二才yOT-221)和120g的乙酸镁进行混合搅拌，通过滚碎机得到防霜剂组合物。实施例4将90g的微粉硅胶(日本7工口y》株式会社制AEROSILft200)、740g的甘油、10g的山梨糖醇酐单油酸酯(日本油脂株式会社制乂二才yOP-80R)和160g的乙酸钾进行混合搅拌，通过滚碎机得到防霜剂组合物。实施例5将40g的微粉硅胶(日本7工口夕々株式会社制AEROSIL弁200)、170g的甘油、10g的聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯(日本油脂株式会社制乂二才:/OT-221)、450g的水和330g的乙酸钾进行混合搅拌，通过滚碎机得到防霜剂组合物。实施例6将30g的微粉硅胶(日本7工口y》株式会社制AEROSIL#200)、170g的甘油、10g的山梨糖醇酐单油酸酯(日本油脂株式会社制乂二才乂OP-80R)、470g的水、160g的乙酸钠和160g的氯化钙进行混合搅拌，通过滚碎机得到防霜剂组合物。实施例7将5g的精制角叉菜胶(^y乂廿^工乂7株式会社制精制角叉菜胶KS-50)和155g的水混合，充分膨润后在60'C下加热溶解。冷却后，加入720g的甘油、20g的聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯(日本油脂株式会社制乂二才>OT-221)和100g的氯化钙，在45。C下加热搅拌，得到防霜剂组合物。比较例l按照与实施例1相同的工序，由80g的硬脂酸锂和920g的己二酸二辛酯得到组合物。比较例2按照与实施例2相同的工序，由120g的硬脂酸钙、770g的矿物油(出光兴产株式会社制^V7于7U-56)、10g的水、和100g的乙酸镁得到组合物。比较例3按照与实施例4相同的工序，由100g的微粉硅胶(日本了工口^》株式会社制AEROSIL弁200)、8卯g的甘油和10g的山梨糖醇酐单油酸酯(日本油脂株式会社制/二才yOP-80R)得到组合物。比较例4按照与实施例5相同的工序，由50g的微粉硅胶(日本7工口^A株式会社制AEROSIL弁200)、850g的聚a-烯烃油(，一才乂株式会社制]J求》一:/100)和100g的乙酸钾得到组合物。比较例5按照与实施例6相同的工序，由100g的大豆卵磷脂(味素株式会社制卵磷脂)、400g的水、300g的矿物油(也光兴产株式会社制夕VT于7^、;y7U-56)、100g的乙酸镁和100g的乙酸钾得到组合物。比较例6将170g的甘油、500g的水和330g的乙酸钾混合搅拌均匀，得到组合物。另外，对于上述实施例1-7以及比较例1-6的各组合物，按照下面的方法进行形状、粘度以及冷冻库内暴露后的霜附着性的评价。结果如表1、表2所示。(形状的评价)通过目视判断实施例以及比较例中得到的各组合物的外观为脂膏状还是为液状。(粘度的评价)根据JISK22205.3粘度测定方法，使用粘度测定装置，测定实施例以及比较例得到的组合物的混合粘度。(冷冻库内暴露后的霜附着性的评价)将实施例以及比较例得到的组合物在一40'C的冷冻库内墙面上以lg/100ci^的条件进行涂布，放置12个月，通过目视判断在此期间组合物的保持状态和霜附着状态。表l、表2中的食品、食品添加剂、非食品的区分如下。食品精制角叉菜胶食品添加剂丙二醇、甘油、硬脂酸钙、微粉硅胶、大豆卵磷脂、山梨糖醇酐单油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯(厚生劳动省正在研究中)、乙酸钠、氯化钙非食品一縮二乙二醇、己二酸二辛酯、硬脂酸锂、乙酸镁、乙酸钾、矿物油、聚CL-烯烃油表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>实施例8将40g的微粉硅胶(日本了工口y》株式会社制AEROSIL#200)、170g的甘油、10g的聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯(日本油脂株式会社制/二才>OT-221)、450g的水和330g的柠檬酸三钾一水合物混合搅拌，通过滚碎机得到防霜剂组合物。在设定成25C、相对湿度50%的恒温恒湿室内，设置冷冻冷藏库(株式会社东芝制GR-W10A)，将上述配制的防霜剂组合物膜厚均匀地涂布O凃布量约为40g)到除了该冷冻室的门部分之外的5个面上。将2个加入有250g的离子交换水的300ml烧杯以及温度计放入冷冻室，通过小型电能计(株式会社、乂7亍厶7—卜夕工7制17、;/卜7!7—乂一夕一SHW3A)插入插座插头，在温度调整开关处于强的状态下测定从插入插座插头开始经过840小时后的消耗电能时，总电能消耗量为61.2kW。经过840小时后的冷冻室内温度为-3rc，在墙面上看不到霜的附着。实施例9将40g的微粉硅胶(日本7工口"》株式会社制AEROSIL#200)、170g的甘油、10g的山梨糖醇酐单油酸酯(日本油脂株式会社制/二才yOP-80R)、450g的水以及330g的硝酸钠进行混合搅拌，通过滚碎机得到防霜剂组合物。将防霜剂组合物在与实施例8同样的条件下，测定从将插座插头插入开始经过840小时后的消耗电能时，总电能消耗量为62.4kW。经过840小时后的冷冻室内温度为-29'C，墙面上看不到霜的附着。实施例10将40g的微粉硅胶(日本7工口夕》株式会社制AEROSIL#200)、170g的甘油、10g的聚氧乙烯硬化蓖麻油(日本油脂株式会社制二二才:y夕7HC-40)、450g的水以及330g的磷酸氢二钾混合搅拌，通过滚碎机得到防霜剂组合物。将防霜剂组合物在与实施例8同样的条件下，测定从将插座插头插入开始经过840小时后的消耗电能时，总电能消耗量为61.9kW。经过840小时后的冷冻室内温度为-29'C，墙面上看不到霜的附着。比较例7除了不进行防霜剂的涂布之外，在与实施例8同样的条件下，将2个加入有250g的离子交换水的300ml烧杯以及温度计放入冷冻冷藏库的冷冻室，与实施例相同，通过小型电能计插入插座插头，在温度调整开关处于强的状态下测定从插入插座插头开始经过840小时后的消耗电能时，总电能消耗量为67.2kW。经过840小时后的冷冻室内温度为-24'C，霜附着在墙面上难以除去。从实施例1-10以及比较例1-7看出，加入有(a)(c)成分的本发明的组合物可以长期维持高的防霜效果。此外，通过加入(d)成分，可以提高维持脂膏结构的效果。未涂布防霜剂的比较例7中，冷冻库内可以看到有霜附着，但是，实施例8-10的涂布有本发明的防霜剂组合物的冷冻室中未看到有霜附着。而且，通过本发明的防霜剂的涂布，任意一个的总消耗电能均比对比例要低，从节省能源的观点来看是有用的。工业实用性本发明的防霜剂组合物在解冻霜或冰的同时，可以防止霜、雪、冰的附着或可以显著降低霜、雪、冰的量，因此不仅适合在冷冻仓库或冷冻输送集装箱、冷却机等的防霜中使用，而且可以在建筑物、户外广告、电缆、汽车、铁路车辆、飞机、船舶、船舶装备、捕鱼工具、建筑重型机械、发电设备、铁道设备、港湾设备以及航空设备或设置在它们上的标志或保护部件、寒冷地的油田或矿山等天然资源挖掘设备等的融雪、防止结冰中使用。此外，通过在冷却机的热交换面上使用，可以降低电能的消耗，通过节省能源达到降低环境负荷的效果。而且，本发明的防霜剂组合物可以用作兼具起重机或无盖货车等的防止结冰效果的低温用润滑脂膏。此外，其组成成分通过使用可作为食品或食品添加剂使用的物质，可以在存在与食品直接接触的可能性的食品冷冻库等中放心使用。权利要求1、一种防霜剂组合物，该防霜剂组合物为脂膏状，并含有10.0-96.7质量％的(a)选自二醇类、二醇醚类、聚亚烷基二醇类、聚亚烷基二醇衍生物、甘油以及甘油衍生物中的至少一种，0.3-25.0质量％的(b)选自肥皂、尿素化合物、微粉硅胶、卵磷脂以及多糖类中的至少一种，以及3.0-89.7质量％的(c)选自羧酸金属盐、磷酸金属盐、硝酸金属盐、金属氯化物以及金属溴化物中的至少一种，而且相对(a)成分、(b)成分和(c)成分的总计100质量份，还含有0.1-5.2质量份的(d)选自山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化烯烷基醚、蓖麻油、硬化蓖麻油、聚氧化烯蓖麻油以及聚氧化烯硬化蓖麻油中的至少一种。2、根据权利要求1所述的防霜剂组合物，其中，(a)成分为选自垸撑二醇类、烷撑二醇类的低聚物以及甘油中的至少一种。3、根据权利要求1或2所述的防霜剂组合物，其中，(a)成分为选自一縮二乙二醇、丙二醇以及甘油中的至少一种。4、根据权利要求1至3中任意一项所述的防霜剂组合物，其中，(b)成分为选自碳原子数为16-22的脂肪酸的金属盐、微粉硅胶、卵磷脂以及多糖类中的至少一种。5、根据权利要求1至4中任意一项所述的防霜剂组合物，其中，(c)成分为选自羧酸金属盐、磷酸金属盐以及金属氯化物中的至少一种。6、根据权利要求1至5中任意一项所述的防霜剂组合物，其中，(d)成分为选自由梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯以及聚氧化烯硬化蓖麻油中的至少一种。全文摘要本发明的防霜剂组合物在强力解冻霜或冰的同时，可以长期防止霜的附着，并且在墙面上使用时可以防止流挂。该防霜剂组合物为脂膏状，含有分别为特定量的(a)选自二醇类、二醇醚类、聚亚烷基二醇类、聚亚烷基二醇衍生物、甘油以及甘油衍生物中的至少一种、(b)选自肥皂、尿素化合物、微粉硅胶、卵磷脂以及多糖类中的至少一种、(c)选自羧酸金属盐、硝酸金属盐、磷酸金属盐、金属氯化物以及金属溴化物中的至少一种、以及(d)选自山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化烯烷基醚、蓖麻油、硬化蓖麻油、聚氧化烯蓖麻油以及聚氧化烯硬化蓖麻油中的至少一种。文档编号C09K3/18GK101151344SQ20068001008公开日2008年3月26日申请日期2006年3月28日优先权日2005年3月31日发明者久米雅明,伊藤昭则,栩木秀文,森广志,椎野太二朗,津田浩助申请人:日本油脂株式会社;中央油化株式会社