具有高玻璃含量的玻璃丝束微粒的施胶组合物的制作方法

专利名称：：具有高玻璃含量的玻璃丝束微粒的施胶组合物的制作方法具有高玻璃含量的玻璃丝束微粒的施胶组合物本发明涉及玻璃丝束的施胶组合物，该玻璃丝束可用于形成具有高玻璃含量的微粒。这些微粒更具体地说用于制造由玻璃丝束增强的热塑性材料制成的模塑部件，以名RPT("热塑性强化塑料"的缩写)被所知。此类部件能够以各种方式制造，尤其利用"注射模塑法"。通常，RPT部件的注射模塑是在包括与模具连接的注射压力机的装置中进行的。该注射压力机包括从加热的机筒和注射螺杆(一般属于"单螺杆"类型)形成的组装件，位于在该机器以上是用于进送热塑性材料和玻璃丝束的进料斗。该热塑性材料和玻璃丝束单独地引入到进料斗中，并在机筒/螺杆组装件中混合，其中该热塑性材料被熔融和塑化(即转化成可注射的粘性材料)，和同时玻璃丝束用热塑性材料浸渍并分散在其中。所获得的热塑性材料/玻璃复合物然后被注射到模具中。注射在三个阶段中进行；-填充(或注射)由起着活塞作用的注射螺杆推进的混合物填充模具的腔。如必要的话，在填充结束时对模具施加压力；-压缩在冷却步骤中让混合物保持在压力下；和-冷却聚合物固化和让有足够的刚性时排出RPT部件。上述模塑技术不允许普通切短玻璃丝束直接在进料斗中使用_该丝束掺杂并形成缠结物，后者快速地堵塞粒状热塑性材料和玻璃丝束向着注射螺杆的流动。为了保证合适地加工，玻璃丝束因此被转变成;f鼓粒。已知一些微粒，其中可变长度的玻璃丝束与热塑性材料是组合的。具有4氐于1mm的长度的"短，，丝束微粒是在装有"双螺杆"型的螺杆的挤出机中从热塑性材料和切短玻璃丝束形成的，所形成的挤出物被切短成所需长度的微粒。由这一类型的挤塑螺杆导致的高剪切作用会断裂玻璃长丝，因此用热塑性材料充分地浸渍它们并使它们正确地分散在热塑性材料中。然而，由于玻璃丝束的较短长度，该增强水平不是很高的。"长"玻璃丝束微粒，典型地具有大于6mm的长度，是通过让一根或多根连续玻璃丝束，例如粗纱的形式，穿过供给了熔化热塑性材料的模头和然后将冷却了的玻璃丝束切短成所需长度来获得的。这一类型的微粒，以术语"小球(pellet)"而所知，含有与微粒长度相同的长度的玻璃丝束-它使模塑部件具有更好的机械性能。具有大于90wt。/。的高玻璃含量的其它孩i粒可从WO03/097543中获知。然而，这些微粒不是完全令人满意的，因为它们所含的玻璃丝束无法正确地分散在用于增强的热塑性材料中。丝束的团块在基质中的存在会损害模塑部件的质量，降低模塑部件的机械性能。本发明特别涉及后一类型的具有高玻璃含量的微粒。构成这些孩吏粒的3皮璃丝束由许多的具有5-24um(例如IOym-17jum)的直径和一般不超过30mm的长度的单根长丝(约IOOO到100000根长丝/每个基础丝束)组成。通常，玻璃长丝涂有施胶剂除了在丝束的生产中保护该长丝免受磨损，重要的是该施胶剂，还赋予合适于所期望的用途的附加性能。施胶剂必须能够将长丝粘结在一起以便得到一种丝束，该丝束能够被切短成具有一定量的"微细物"的相同长度的单元，即最小尺寸的颗粒，也就是尽可能的小。因为运输通常借助于气压推动来进行，该施胶剂也必须给予玻璃丝束微粒能够承受高机械应力的能力，该高机械应力产生于丝束彼此之间和与运输管线的壁之间的摩擦，该摩擦作用引起丝束打开和释放出构成丝束的玻璃长丝(称作"单丝化"作用)。因此形成了被称作"萆毛"的长丝，它们会堵塞管线。施胶剂必须在成粒过程中有助于粘结玻璃丝束，以便形成能够在计量设备中和在注射螺杆的进料斗中容易流动的高密度微粒。这是因为大部分的计量设备是以恒定流动为基础的重量分析计量器，它通过打开释放出微粒的活板来操作，打开时间是根据所需要的定量逐步进行计算和调节的。因此重要的是由长度与直径比例所定义微粒的形成因素保持恒定，让玻璃丝束充分地保持粘合性并且它们不能被松散开和缠结，从而形成了干扰通道阻断材料向着注射螺杆的流动的"桥"。本发明的目的是提供适于涂覆玻璃丝束的施胶组合物，以便形成切短丝束微粒，尤其适合于注射模塑，它具有高的玻璃含量和在用于增强的热塑性材料基质中更好的分散作用。下列重量含量中，以固体的百分数来表示-10-99%的选自乙烯/乙酸乙烯基酯或乙烯酸或甲基丙烯酸共聚物中的至少一种共聚物；-1-40%的至少一种偶联剂；和-0-90%的接枝了至少一种单元的聚丙烯，该单元是从含有能够与偶联剂反应的一种或多种官能团的至少一种单体形成的。该共聚物可以调整用热塑性材料浸渍丝束的速率。它是从乙烯与选自乙酸乙烯酯，丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种单体的聚合反应得到的。有利地，该共聚物具有至少等于50%,优选至少等于65%和再更优选至少等于80wt的乙烯含量，这可以使与用于增强的热塑性材料基质之间有良好相容性。共聚物的熔点一般比用于增强的材料的熔点低了至少3CTC,优选至少5(TC。通常，当用于增强的材料是聚丙烯时，该共聚物具有低于160°C,优选低于140°C和有利地在110°C左右的熔点。偶联剂可以使施胶剂附着于玻璃长丝的表面上。偶联剂一般选自硅烷类，如y-环氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷，y-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，IeY-曱基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，y-氨基丙基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，苯基氨基丙基三甲氧基硅烷，苯乙烯基氨基乙基-氨基丙基三甲氧基硅烷或叔丁基羰氧基丙基三甲氧基硅烷，硅氧烷，钛酸酯，锆酸酯和这些化合物的混合物。优选地选择硅烷类，有利地氨基硅烷类。链，该侧链是从含有能够与偶联剂反应的一种或多种官能团的至少一种单体形成的单元。优选地，该单体选自乙烯基单体和含有至少一个下列官能团的单体醇、羧酸、酸酐，尤其羧酸酸酐、酰胺或环氧化物。聚丙烯的接枝率(接枝单体质量与接枝聚合物质量的比率x100)是在0.2和8%之间，优选在0.5和5%之间。有利地，该聚丙烯接枝了马来酸酐。通常，在接枝聚丙烯中马来酸酐含量是0.2-6%，优选0.5-4%。接枝聚丙烯的熔点一般高于如上所述的根据本发明的共聚物的熔点。的形式。通常，该施胶组合物是乳液。优选地，该施月交组合物包括以下组分，下列重量含量以固体的百分数表示-40-90%的至少一种乙烯与乙酸乙烯酯或与丙烯酸共聚物；-5-20%的至少一种偶联剂，优选硅烷和有利地氨基硅烷；-10-60%的接枝聚丙烯，优选马来酸酐接枝的聚丙烯。该施月交组合物此外可以包括一种或多种组分(在下面^皮称作"添力口剂")。因此，组合物可以包括选自聚氨酯，环氧树脂，聚酯和聚乙酸乙烯酯的至少一种成膜剂。成膜剂的含量可以是在施胶组合物的至多40wt%,优选至多10城％的范围内。组合物还包括，作为添加剂，至少一种表面活性剂或润滑剂，它有助于保护该长丝免遭磨损和有助于在丝束的纤维化和切断过程中限制萆毛的形成。该表面活性剂或润滑剂选自脂肪酸酯，如月桂酸癸基酯，棕榈酸异丙酯，棕榈酸酸鲸蜡酯，硬脂酸异丙基酯，已二酸乙二醇酯或三羟甲基丙烷三辛酸酯，和这些酯的烷氧基化(尤其乙氧基化)衍生物，二醇类的衍生物如聚乙二醇或聚丙二醇，任选地含有烷氧基(尤其乙氧基)，以及这些化合物的混合物。再次作为添加剂，该施月交组合物可以包括抗静电剂如季铵盐。该施力交组合物还可包括，作为添加剂，消泡剂，例如聚烷基石圭氧烷，如聚二曱基硅氧烷。优选地，上述添加剂中每一种的含量，除成膜剂以外，不超过该组合物的3wt%，这些添加剂的总含量保持低于5%。施胶组合物一般具有固体含量在2-20%之间，优选地4-15%和有利地为10%左右。才艮据本发明的施胶组合物在玻璃长丝上的施涂是在本领域已知的通常条件下进行的。从在一个或多个安装于拉丝模的底部的孔中流出的熔化玻璃被拉制成一个或多个连续长丝层的形式，然后以一根或多根丝的形式收集这些长丝束，。在拉制过程中，在拉丝模下方，施胶剂沉积在丝束上。构成本发明的另一个主题的已施胶丝束一般是以在旋转载体上的巻制品的形式被收集或在由同样用于拉制这些丝的设备收集之前被切短，该设备通常放置在该拉丝模的下方。所获得的丝束因此在收集之后以各种形式存在，例如以连续丝束巻制品形式(饼，包括一个或多个基础丝束的粗纱(组装粗纱)，"圆锥形盘绕纱线"，等等)或被切短的玻璃丝束。构成这些丝束的玻璃长丝具有在很大范围内变化的直径，最通常为5-30jum,伊C选i也8-20pm。它们可以由j壬^p皮^离纟且成，例力口E-型3皮璃，C-型玻璃，AR(耐碱的)-玻璃或具有低硼含量(低于5%)的玻璃。该基础丝束一^L由100到10000才艮长丝组成，优选200到5000才艮，和有利地大约1000根。通常，涂覆玻璃丝束的施胶剂的量不超过该丝束重量的2%和优选地是在0.2和1.8%之间和有利地在0.5和1.5%之间。涂覆玻璃丝束的施胶剂具有特殊特征，它在比用于增强的材料的熔点更低的温度下软化。因此，在模塑条件下，当包括玻璃丝束/热塑性材料微粒的混合物穿透该单个注射螺杆时，施胶剂在热塑性材料之前开始流动。这可以使各种材料的有效混合以及丝束在所要待注射混合物内的均匀分布。通常，施胶剂的软化是在比施胶剂的具有最低熔点的组分的熔点高了几个摄氏度的温度下发生，，但比用于增强的热塑性材料的熔点低至少10。C,优选地至少20。C和有利地至少5(TC。构成本发明的另一个主题的已施胶的玻璃丝束用于形成具有高玻璃含量的切短玻璃丝束4敛粒。该^:粒可以通过本领域中的技术人员已知的任何方法获得，特别地如在WO-A-96/40595,WO-A-98/43920,WO-A-01/05722和WO-A-03/097543中描述的方法。例如，该微粒可以使用一种方法来获得，该方法在于将玻璃丝束切短成在6至30mm之间的长度，优选地如上所指出的直接在拉丝才莫之下，，然后让它们在合适的设备中进行搅拌操作以使它们混合。在这种条件下，切短玻璃丝束被润湿和一般含有5-25wt。/。的水。切断的玻璃丝束，若合适的话，在其中已添加了水以便具有在io至25Wt。/。之间的水含量，在搅拌装置中处理足够长的时间至到获得含有至少50wt。/。玻璃的孩吏粒。该-微粒然后干燥以除去水。有利地，添加剂以不超过复合物的总重量的3%的比例可以在搅拌过程中添力。。该添加剂选自与用于增强的基质偶联的偶联剂，例如马来酸酐接枝的聚丙烯，改进的耐热性或耐光性的抗老化剂，和填料，例如炭黑。干燥的微粒由并列的切短玻璃丝束组成并具有几乎等于初始切断3皮璃丝束长度的长度，即6-30mm,优选8-25mm和有利;t也9-15mm。孩支粒的直径一般在0.5和4mm之间，优选地在l和3mm之间。孩支粒具有95%-99.8wt%,优选地98-99.5wt。/。的玻璃含量。该孩i粒具有低于2wt%，优选地低于1.8wt%，和有利地在0.5-1.5wty。之间的烧失量。该微粒可以用于增强热塑性材料如聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯，聚酰胺，聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，例如聚对苯二曱酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二曱酸丁二醇酯(PBT)，苯乙烯聚合物，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS),聚苯撑硫(PPS)，聚碳酸酯和聚乙缩醛类，例如聚氧化亚甲基(POM)。聚丙烯是特别优选的。通常，在最终模塑部件中的玻璃含量是在10至60%之间，有利地在20至30%之间。由于它们的高玻璃含量，从涂有根据本发明的组合物的玻璃丝束获得的微粒可以与任何热塑性材料基质相结合使用。这与用于注射模塑的已知微粒相比是有利的，后者含有大量(至少30%和至多80wt%，取决于微粒的类型)的热塑性材料，该热塑性材料具有与用于增强的材料有实施例1到12a)施力交组合物的制备制备水性施胶组合物，它包括下列化合物，其中按固体的％计算的重量含量在表l中给出-乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物由Michelman以参考编号"EVAX-28"销售；乙烯重量含量82%;-乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物由Michelman以参考编号"Michem⑧Prime4983R"销售；乙烯重量含量80%;重均分子量8400;酸值156;Y-氨基丙基三乙氧基硅烷(硅烷)；由GeneralElectric以参考编号"SilquestA-1100"销售；-马来酸酐接枝的聚丙烯(MAHgPP):由Michelman以参考编号"Michem43040"销售;接枝率4wt%;酸值45;重均分子量9100;和-聚氨酯(PU):由Bayer以参考编号"BaybondPU401"销售。施月交组合物的制备"t安照以下方式来进4亍硅烷。)的乙氧基在软化水中水解，保持搅拌，然后添加其它组分，依然保持搅拌。最终的pH是大约10。在施胶组合物中固体的重量含量等于10%。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>b)施胶丝束的生产该施胶组合物二接照已知的方式用于涂^隻直径约17jum的E-型^^璃长丝，后者是从拉丝模的孔流出的玻璃细流拉制而形成的，这些长丝被收集成丝束，每个丝束包括500根长丝。实施例14到26-实施例1到13的玻璃丝束被切短成12mm±1mm的平均长度，然后在按照在专利申请WO03/097543中所述的粒化装置中微粒化。该微粒具有12mm土1mm的长度，2.5mm的直径，0.8的密度和大于98%的玻璃含量，所获得的微粒在下列条件下分析-微细物的量，即游离玻璃短棒或长丝的量，是对放置到进料斗中的500g微粒试样进行测量的，该进料斗的排出管道与能使该微粒均匀地流动和散布的振动通道相距4mm。微细物利用抽吸设备被收集在位于振动通道上方的截获阱中。以mg/kg表示的微细物量是在运输试验之前和之后针对微粒测量的(参见下一个段落)；-在微粒的气压输送(运输试验)之后草毛的量如下进行测量在储罐中所含的2kg微粒被抽吸通过临界回路，一直到达普通注射压力机的气压推动喷射进料斗。所形成的长丝葺毛被收集在气动进料斗的过滤器上，然后称量。萆毛的量以mg/kg表示。-该微粒然后进行PSI("气动应力完整性")试验，该PSI试验表动输送。50g的微粒在5巴(0.5MPa)的压力下在不锈钢封闭管线中旋转45秒。微粒被回收和筛选，以收集葺毛。测量相对于农i粒的初始重量的萆毛的百分比；-在标准ISO1887的条件下测量烧失量，按百分数；和-微粒或纤维的流动(以秒/千克表示)测量如下将该产品(5kg)放入到进料斗中，进料斗的排放孔与以lmm振幅振动的流动通道相距25.8mm。微粒的特性示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例14到26的微粒具有低于15s/kg的流动性，与在注射模塑设备中的〗吏用相适应。根据本发明的微粒在运输过程中具有良好的机械强度性能。尤其，实施例14-20和22-24的微粒在气动输送之前和之后具有较低量的微细物，以及在注射的条件下(运输试验)和在更苛刻的条件下(PSI试验)萆毛量比对比实施例25和26更少。用根据本发明的实施例获得的极低百分数萆毛，与实施例25和26相比分别少了10和30的倍数，由于施胶剂而产生了玻璃丝束高水平的完整性。实施例21的微粒相对于对比实施例具有中等强度性能，该对比实施例对于所期望的用途是可接受的。通过对比，明确地看出，切短(长度12mm;烧失量；0.75%)和未粒化(密度；0.4)的、涂有实施例13的施胶剂的玻璃丝束不能在所提及的试验条件下分析该丝束快速地缠结和形成"桥"，该"桥"堵塞了在传输通路和/或进料斗中的流动。这些丝束还具有差的耐磨性。实施例27到39实施例14到26的微粒用来利用注射模塑技术制造复合材料部件。切短玻璃丝束的微粒和粒化的热塑性材料(聚丙烯)通过气动通道运输到重量计量器中，该重量计量器位于在装有单个注射螺杆的注射压力机的上方。混合物被注射到能生产2mm厚的板的模具中。玻璃的量占板的总重量的30%。该板是在下列条件下形成的；-条件l:对注射螺杆没有施加压力，它在130转/分的速度下运转；-条件2:将120巴(12MPa)的压力施加于注射螺杆，它在130转/分的速度下运转，在计量结束时该速度降低至80转/分，这样能稍微地增加材料混合时间和获得丝束被热塑性材料更好的浸渍作用。所形成的板然后放置在照明设备上，该照明设备使能看到在热塑性材料基质中的没有分散的切短玻璃丝束的任何凝块。该板的图像处理软件(Mesurim)可以计算含有未分散的切短玻璃丝束的面积百分比(％瑕疯)。复合材料部件的特性列于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>无论什么模塑条件，从根据本发明的微粒获得的板显示出了玻璃丝束在基质中的更好分散，因此与有已知的微粒(对比实施例38和39)相比有更低的瑕疵百分数。在条件2下进行的模塑得到更好的分散，不会明显地影响到纤维的长度和因此影响到性能的高低(就增强而言)。由涂有本发明的施胶剂的玻璃丝束所增强的板的机械性能与实施例38和39的那些性能相当，尤其抗冲击强度(Charpy和Izod试验)和弯曲应力。权利要求1.用于玻璃丝束的施胶组合物，特征在于它包括以下组分，下列重量含量以固体物质的百分数表示-10-99％的选自乙烯与乙酸乙烯基酯或丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物中的至少一种共聚物；-1-40％的至少一种偶联剂；和-0-90％的接枝了至少一种单元的聚丙烯，该单元是从含有能够与偶联剂反应的一种或多种官能团的至少一种单体形成的。2.根据权利要求l的组合物，特征在于该共聚物具有至少等于50wt%,优选地至少等于65wt。/。和有利地至少等于80wt。/。的乙烯含量。3.根据权利要求1或2的组合物，特征在于该共聚物具有低于160°C,优选地低于140°C和有利地在110°C左右的熔点。4.根据权利要求1到3中任一项的组合物，特征在于偶联剂选自硅烷类，如Y-环氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷，Y-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，Y-曱基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷，Y-氨基丙基三乙氧基硅烷，乙烯基-三甲氧基硅烷，苯基氨基丙基三甲氧基硅烷，苯乙烯基氨基乙基-氨基丙基三甲氧基硅烷或叔丁基羰氧基丙基三甲氧基硅烷，硅氧烷类，钛酸酯类，锆酸酯类和这些化合物的混合物。5.根据权利要求4的组合物，特征在于偶联剂是硅烷，优选氨基硅烷。6.根据权利要求l-5中任一项的组合物，特征在于接枝聚丙烯含有从至少一种单体形成的至少一种单元，该单体选自乙烯基单体和具有至少一种下列官能团的单体醇，羧酸，酸酐，酰胺或环氧化物。7.根据权利要求6的组合物，特征在于该接枝聚丙烯具有在0.2至8%之间，优选0.5至5。/。之间的^妻枝率。8.根据权利要求l-7中任一项的组合物，特征在于该聚丙烯具有高于共聚物熔点的熔点。9.根据权利要求l-8中任一项的组合物，特征在于它包括-40-90%的至少一种乙烯与乙酸乙烯酯或丙烯酸或(甲基)丙烯酸共聚物；-5-20%的至少一种偶联剂，优选硅烷；和-10-60%的接枝聚丙烯，优选马来酸酐接枝的聚丙烯。10.根据权利要求9的组合物，特征在于该接枝聚丙烯具有0.2-6%，优选地0.5-4%的马来酸酐接枝率。11.根据权利要求l-IO中任一项的组合物，特征在于组合物此外包括至少一种成膜剂，后者选自聚氨酯，环氧树脂，聚酯和聚乙酸乙烯酯。12.根据权利要求ll的组合物，特征在于成膜剂的含量不超过施胶组合物重量的40wt%，优选地1Owt%。13.根据权利要求l-12中任一项的组合物，特征在于它具有在2-20%之间，优选地4-15%之间和有利地在10%左右的固体材料含量。14.涂有根据权利要求1到13中任一项的施胶组合物的玻璃丝束。15.根据权利要求14的玻璃丝束，特征在于它由100-IOOOO根，优选地200-50004艮，和有利地1000纟艮左右的长丝组成。16.根据权利要求14或15的玻璃丝束，特征在于它涂有一定量的施胶剂，该量不超过丝束重量的2%和优选在0.2-1.8%之间，和有利地在0.5-1.5%之间。17.切短玻璃丝束微粒，特征在于它由根据权利要求14-16中任一项的^^璃丝束组成。18.根据权利要求17的微粒，特征在于它含有95%-99.8重量％，优选98-99.5重量％的玻璃。19.根据权利要求17或18的微粒，特征在于它具有低于2wt。/。，优选低于1.8wt。/。，和有利地在0.5-1.5wt。/o之间的烧失量。20.根据权利要求17-19中任一项的微粒，特征在于它具有6-30mm,优选地8-25mm,和有利地9-15mm的长度。21.根据权利要求n-20中任一项的微粒，特征在于它具有在0.5和4mm之间，优选地1到3mm之间的直径。22.根据权利要求17-21中任一项的微粒用于通过注射模塑技术获得包含切短玻璃丝束和热塑性材料的复合材料部件的用途。23.根据权利要求22的用途，特征在于该热塑性材料选自聚烯烃，聚酰胺，聚对苯二曱酸亚烷基二醇酯，苯乙烯聚合物，聚碳酸酯和聚缩醛类。24.根据权利要求23的用途，特征在于该热塑性材料是聚丙烯。全文摘要本发明涉及包括下列组分的用于玻璃丝束的施胶组合物，按固体物质的重量百分数表示，即10-99％的选自乙酸乙烯酯和乙烯或丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物中的至少一种共聚物，1-40％的至少一种偶联剂，和0-90％的接枝了至少一种单元的聚丙烯，该单元从含有能够与偶联剂反应的一个或多个官能团的至少一种单体形成。所获得的丝束目的在于形成具有高玻璃含量的玻璃纤维微粒，后者用于通过注射模塑法生产包含用切短玻璃纤维增强的热塑性材料基质的复合材料。文档编号C09D123/08GK101171314SQ200680015086公开日2008年4月30日申请日期2006年5月2日优先权日2005年5月4日发明者J·-P·加斯卡,Y·巴诺德申请人:法国圣戈班韦特罗特斯有限公司