专利名称：：加工性和耐损伤性优异的涂装板及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及加工性和耐损伤性优异的涂装板。本发明的涂装板的涂膜外观为显示凹凸状波纹的柚子皮状，具有即使沾上污渍也难以沉积、即使表面划伤也不明显的优异特征。另外，本发明特别涉及可以比多层同时涂布法更容易地形成柚子皮状凹凸外观的涂装板的制造方法。这里所说的"涂装板"定义为在基板的至少一个单面上形成有涂膜的板材，作为基板，除了金属、纸、木材、胶合板等之外，还可以使用以聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为代表的树脂等的板。技术背景作为涂装板的代表例之一的涂装金属板被广泛应用于从建筑物、船舶、桥梁等大型物件至各种机械、汽车、家具、电器产品等小型物件以及生活用品。这些金属板的涂装一般被称为后涂装，在加工和组装后进行涂装。在后涂装中，由于被涂装物的形状是立体的，因此一直使用溶剂类涂料的喷涂和粉体涂料的静电涂装等非接触式涂装。在家电和OA(OfficeAppliance)机器的框体、屋顶和墙壁、室内墙壁等建材、杂货、汽车零件及其框体等领域中，需要表面缺陷难以引起注意的柚子皮状的涂膜外观。使用喷涂或粉体涂料的静电涂装等非接触式涂装时，涂装面会由于涂料的流平不足而容易形成独特的柚子皮外观，可以容易地形成柚子皮状。最近，在建材、家电、杂货、汽车等领域中，作为在将金属板加工成形并组装后进行再涂装的现有的后涂装方式的替代，更多地采用将事先涂装好的金属板(预涂装金属板，缩写为PCM)进行加工成形并接合、从而制成产品的预涂装方式。预涂装方式的引入具有下述优点可以省略用户的涂装工序，解决涂装废弃物等引起的公害和环境问题，并且可以将用于涂装的操作场所转而用于其它用途等。然而，尤其是在预涂装钢板的领域中，由于对加工性这一产品特性有着极高的要求，因此具有立体感和丰满感的柚子皮状涂膜的引入并不容易。作为现有的柚子皮状外观的涂膜的形成方法，有(1)使用含有树脂微珠的涂料的方法、(2)使用含有无机类微珠的涂料的方法、(3)利用印刷的方法、(4)使用网辊的方法、(5)使用静电粉体涂装的方法等。例如在特开平4一370164号公报中记载了使用含有平均粒径1050)dm的热塑性树脂粉末的涂料组合物来制作柚子皮状外观的涂膜的方法(树脂微珠法)。特开平4一370164号公报的方法规定了与漆料(vehicle)树脂之间的溶解度参数之差，并规定了涂膜烧结温度下上述树脂粉末的溶解粘度。另外，还记载了在将涂料组合物涂布在被涂装物上并进行烧结而形成的涂膜上，在剖面上使树脂粉末以某种程度发生熔融而成扁平状，在其上面漆料树脂发生固化而形成膜；在这样得到的柚子皮状的涂膜中，距离最低的涂膜面测定的凸部的高度为250pm左右，一个凸部的宽度(表示凸部扩展范围的直径)为l10mm左右。在特开平11一104557号公报中也记载了树脂微珠法，该方法是将含有热固化性树脂、比热固化性树脂的表面自由能更低的氨基树脂和在涂膜烧结时发生熔融且不溶于涂料的树脂微珠的涂料组合物进行涂布和烧结。在特开平5—32918号公报中记载了无机微珠法，该方法中使用了将粒径低于0.3mm的玻璃微珠和150200目的有色骨料按照特定比例混合而得到的涂料组合物。在特开平6—206047号公报中记载了印刷法，该方法通过印刷法局部地形成涂膜厚至少2pm以上的立体图样，然后整面地形成顶涂层。在特幵2002—361164号公报中记载了网辊法，该方法使用网辊来涂布在涂料树脂(基体树脂)中含有溶解度参数不同的添加剂而制成的涂料，在成膜过程中，与基体树脂的相容性差的添加剂分离出来，从而形成凹陷状的图案设计性外观。以往的使用含有树脂微珠涂膜的方法存在着加热过程中的图样的重现性不一定好、难以通过加热图案来调整微小的膜厚、涂料的稳定性差、更换涂料时必须洗涤(发生微珠引起的涂装不良)等问题。使用含有无机类微珠涂料来形成柚子皮状的方法存在着露出到涂膜表面的微珠增多、微珠脱落引起涂膜劣化、涂膜的加工性差等问题。另外，也存在难以使固体微珠在涂料中稳定地悬浮的问题。进而，涂膜表面上残留着粗糙感也是难点。在印刷法中，将立体图样印刷后进行加热干燥、在形成顶涂层后再次进行加热干燥的两次涂布两次烘烤是根本。因此，涂装工序变得复杂，成本也变高。使用网辊法时，由于难以调整均匀的膜厚、会产生局部的膜厚较薄的部分，因此涂装金属板的耐腐蚀性存在问题。静电粉体涂装法中，由于线速度小至1020m/分钟，因此生产率低，成本变高。
发明内容本发明的目的在于提供具有柚子皮状的涂装外观、加工性和耐损伤性优异的涂装金属板等涂装板及这种涂装板的简便的制造方法。本发明人等着眼于将由性质不同的涂料形成的层进行层叠而成的多层涂膜在加热干燥时，层叠涂膜的边界层发生紊乱而发生涂料的不均匀流动这一现象。从而本发明人等发现，这种不均匀流动虽然是涂膜内的微细的对流现象，但会引起涂膜的最外表层面上出现数毫米单位的大的凹凸变化。本发明人等继续专心研究，成功地通过优化形成各层的涂料的表面张力和涂膜的加热条件而在涂膜表面上形成柚子皮状的平滑凹凸，从而完成了本发明。根据本发明的涂装板，涂膜最表层呈柚子皮形状，而且最表层涂膜和其下层涂膜的边界面具有几乎或完全连续的波状结构，即边界面成为几乎或完全连续的波状结构的面，且下层涂膜和最表层涂膜都没有不连续的部位，基板整面都被这些涂膜实际地覆盖，因此是加工性和耐损伤性都优异的涂装板。本发明的主要内容如下所示。(1)加工性和耐损伤性优异的涂装板，其特征在于，涂膜最外表面的滤波波纹度中心线平均值(Wca)为0.35^n《Wca《1.25pm，且滤波波纹度平均峰间隔(Wc-sm)为2800pm《Wc-sm《12500iim，最表层涂膜和其下层涂膜的边界面具有波状结构。(2)上述(1)中记载的加工性和耐损伤性优异的涂装板，其特征在于，在涂膜厚度方向剖面观察最表层涂膜和其下层涂膜的边界面时所呈现的波形曲线满足下述条件(i)将涂膜最外表面和边界面的波形曲线之间的距离设为A，将最表层涂膜的平均膜厚设为B时，上述波形曲线中含有被定义为具有A《0.8B的区域的大波；(ii)大波之间的平均距离为75CHmi以下。(3)上述(1)或(2)中记载的加工性和耐损伤性优异的涂装板，其特征在于，最表层涂膜和下层涂膜的边界面为连续的波状结构的面。(4)上述(1)(3)中任一项记载的加工性和耐损伤性优异的涂装板，其特征在于，最表层涂膜和其下层涂膜是同色的热固化性树脂。(5)上述(1)(4)中任一项记载的加工性和耐损伤性优异的涂装板，其特征在于，最表层涂膜和其下层涂膜的总膜厚以干燥涂膜厚度计为550拜。(6)上述(1)(5)中任一项记载的加工性和耐损伤性优异的涂装板，其特征在于，下层涂膜和基板之间还具有一层或二层以上的涂膜。(7)上述(1)中记载的加工性和耐损伤性优异的涂装板的制造方法，其特征在于，将形成下层涂膜的涂料和形成最表层涂膜的涂料均在湿润状态下涂布到基板上而形成涂膜，然后对这些涂膜同时进行加热干燥。(8)上述(7)中记载的加工性和耐损伤性优异的涂装板的制造方法，其特征在于，通过湿碰湿(wet-on-wet)涂布或同时多层涂布来进行形成下层涂膜的涂料和形成最表层涂膜的涂料的涂布。(9)上述(7)或(8)中记载的加工性和耐损伤性优异的涂装板的制造方法，其特征在于，通过感应加热、通电加热或超声波加热来进行涂膜的加热干燥。(10)上述(7)(9)中任一项记载的加工性和耐损伤性优异的涂装板的制造方法，其特征在于，测定形成最表层涂膜的涂料的表面张力5次，所得的测定值的最大值和最小值之差为2mN/m以上。(11)上述(7)(10)中任一项记载的加工性和耐损伤性优异的涂装板的制造方法，其特征在于，形成最表层涂膜的涂料中含有表面张力不同的2种以上的表面活性剂。(12)上述(7)(10)中任一项记载的加工性和耐损伤性优异的涂装板的制造方法，其特征在于，最表层涂膜的涂料的表面张力Sa和下层涂膜的涂料的表面张力Sb之差的绝对值在0.1mN/m《ISa-SbI《5.0mN/m的范围内。(13)上述(11)中记载的加工性和耐损伤性优异的涂装板的制造方法，其特征在于，通过添加剂的添加来调整最表层涂膜的涂料的表面张力和下层涂膜的涂料的表面张力中的至少一个。(14)上述(13)中记载的加工性和耐损伤性优异的涂装板的制造方法，其特征在于，添加剂为表面活性剂、配合溶剂或流平剂(leveller)。(15)上述(11)或(13)中记载的加工性和耐损伤性优异的涂装板的制造方法，其特征在于，涂料中含有0.4质量％以下的表面活性剂。(16)上述(7)(15)中任一项记载的加工性和耐损伤性优异的涂装板的制造方法，其特征在于，通过使用感应加热装置以1.(TC/秒2(TC/秒的范围的加热速度加热基板来进行涂膜的同时加热干燥。(17)上述(7)(16)中任一项记载的加工性和耐损伤性优异的涂装板的制造方法，其特征在于，形成最表层涂膜的涂料和形成其下层涂膜的涂料的粘度为0.21.0Pa-s。本发明的涂装板不仅显示优异的耐损伤性和加工性的特性，还显示出具有柚子皮状立体感的图案设计性。另外，由于涂膜中不存在微珠等分散物，因此显示出极好的加工性，尤其容易适用于预涂装钢板等中。根据本发明的制造方法，可以提高涂装生产线的生产率(线速度快，通过2次涂布1次烘烤即可形成涂膜，不需要下层涂膜的烧结工序)，涂料的选择性也广泛。因而可以削减制造成本。进而，根据本发明，即使在变更涂料或变更订货批量时，由于使用不含有微珠等固体成分的涂料，因此涂布机的洗涤等也较容易，涂料变更操作导致的停工时间也较短，也不容易出现操作故障。图1是说明本发明的涂装板的示意图。图2是本发明的涂装板的实际涂膜剖面的示意放大图。图3是说明使用树脂微珠来形成柚子皮的现有涂装板的示意图。图4是说明本发明的涂装板的最表层涂膜和其下层涂膜的波状边界面的特征的图。具体实施方式如图1的示意图所示，本发明的涂装板10具有基板1和多层涂膜7，该多层涂膜7由在基板1上形成的连续的下层涂膜3和在下层涂膜3上形成的连续的最表层涂膜5构成。在图1中，为了容易观察涂膜的结构，相对于基板1的平面方向，将涂膜3、5的厚度方向(垂直于基板1的平面的方向)更大地放大。将本发明的涂装板的实际涂膜剖面放大后观察时，看到如图2的示意图所示的样子。在该图中，最表层涂膜5可看到几乎是平滑的，但实际上是呈现柚子皮状的表面。图3表示使用含有树脂微珠的涂料而制造的现有的柚子皮状涂装板的示意图。该图中的涂装板100上，在基板101上形成的涂膜103中分散有树脂微珠105。这样一来，在使用了树脂微珠的现有的柚子皮状涂装板中，即使树脂微珠发生融解而以某种程度变形，它们也是分散存在，另外，即使相邻的微珠合并而形成大的粒子，它们仍然是分散的，不会形成连续的涂膜。与之相对，如图1、2所示，在本发明的柚子皮状涂装板中，虽然下层涂膜和最表层涂膜的界面会由于涂膜加热干燥时发生的紊流而紊乱，但维持着基本上或实质上的连续性。对于使用树脂微珠的现有技术，由于热固化性的粘合剂中混合了热塑性树脂微珠，因此两树脂间的亲合性低(不如说是由于该方法要求两者不相容)，在涂装板的加工成形时容易产生涂膜的缺陷。与之相对，本发明的涂装板的涂膜中上下层都可以使用热固化性树脂。如果将两者的表面张力调整得不同，还可以使用完全相同的树脂。因此，上下层的涂膜可以具有近乎单层的相互粘附性。另外，由于是同时干燥的，因此认为本发明中上下树脂间的交联度也变高。本发明使用的基板没有特定的限制，除了金属、纸、木材、胶合板等之外，还可以使用聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等树脂等的板。作为金属板，可以列举出例如钢板、铝板、不锈钢板、钛板、铜板等。其中，作为钢板的例子，可以列举出冷轧钢板、热轧钢板、镀锌钢板、镀合金化锌钢板、镀锌一铁合金钢板、镀锌一铝合金钢板、镀铝钢板、镀铬钢板、镀镍钢板、镀锌一镍合金钢板、镀锡钢板等。根据需要可以对金属板实施预处理。作为预处理，有水洗、热水洗、酸洗、碱脱脂、磨削、研磨、铬酸盐处理、磷酸锌处理、复合氧化皮膜处理等非铬酸盐型处理等。这些涂装预处理可以单独进行或组合进行。只要适当选择涂装预处理的条件即可。由于对用于本发明的涂膜层(下层涂膜层、最表层涂膜层(上层涂膜层))要求加工性、硬度、耐污染性、耐药品性等多种性能，因此用于形成涂膜层的涂料中使用的主体树脂的种类优选聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯树脂、氟树脂等。上下层树脂的组合根据目的进行适当的选择即可。尤其是加工性优异、与硬度和耐污染性等其它性能之间容易取得平衡的聚酯树脂最合适。作为涂料中使用的交联剂，从加工性和其它性能之间的平衡的方面来说，三聚氰胺树脂、苯并三聚氰二胺树脂等氨基树脂和异氰酸酯树脂是优异的。涂料中使用的溶剂没有特别的限制，任何溶剂都能使用。溶剂的种类优选在不影响树脂溶解的范围内选择。另外，可以考虑涂装时需要的粘度和涂装操作性来选择其种类和量。上下层用的涂料可以具有任意颜色。根据情况，也可以使用着色剂来着色。另外，上下层用的涂料可以是相同颜色，也可以是不同颜色。上下层颜色相同时，使用上下层以各自的膜厚形成单一层时的涂膜的色差为JISZ8730—6.1规定的色差1.0以下的涂料。上下涂膜层的干燥后的总膜厚为5pm以上时容易形成柚子皮状。更优选干燥后的总膜厚为8nm以上。对干燥后的总膜厚的上限没有特别的限定，但膜厚变大时干燥时间变长，因此从经济性和生产率的观点出发，干燥后的总膜厚优选为50nm以下。根据需要，可以在将其它涂料涂布在金属板上并通过固化干燥而形成追加涂膜之后，形成本发明的下层涂膜层和最表层涂膜层。作为追加涂膜用的涂料，种类上没有特别限制，可以列举出聚酯树脂类、环氧树脂类、聚氨脂树脂类、丙烯酸树脂类等。将选择的涂料用辊涂机、帘式流动涂布机(CurtainFlowCoater)、巻帘涂布机(RollerCurtainCoater)、静电涂布机、毛刷、刮刀涂布机、模涂机(DieCoater)等进行涂布，以形成所需膜厚，接着通过常温放置或用热风炉、感应加热炉、近红外线炉、远红外线炉或能量线固化炉等进行固化干燥，从而得到追加涂膜层。在追加涂膜层中可以根据需要加入公知的颜料或添加齐U。膜厚是任意的，但一般来说，涂装金属板的干燥膜厚为130pm、尤其是312pm。干燥条件根据涂料的种类和期待得到的性能来适当选择即可，但一般采用热风炉或感应加热炉、近红外线炉等中的最高到达板温为150240°C、到达时间为1020秒左右的条件。追加涂膜层可以没有，也可以是l层或多层。本发明的涂装板需要涂膜最外表面的滤波波纹度中心线平均值(Wca)为0.35pm《Wca《1.25pm，且滤波波纹度平均峰间隔(Wc-sm)为2800^im《Wc-sm《12500|im。Wca若小于0.35pm，则涂膜的平滑感增强，无论Wc-sm是多少也不会有柚子皮感。另一方面，若Wca大于1.25pm，则粗糙感增强，失去光滑的印象。Wc-sm小于2800pm时，柚子皮感过强，而大于1250(Vm时，柚子皮感消失。滤波波纹度中心线平均值(Wca)是指下述的值从剖面曲线中除去波长较短的表面粗糙的成分，从除去后所得曲线中沿着其中心线的方向取样测定长度L的部分，以该取样部分的中心线为X轴，以纵倍率的方向为Z轴，用z二f(x)表示时，以下式定义的值。波长较短的表面粗糙成分小于80nm(去除量(cut-offvalue)为80pm)。fa4。f(x)!dx(Mm)LJ"1滤波波纹平均峰间隔(Wc-sm)是指下述的值从剖面曲线中除去以80pm为去除量的波长较短的表面粗糙成分，从除去后所得曲线(滤波波纹度曲线)中取样某一测定长度L，将从横切其平均线后从波峰向波谷的横截点(与平均线的交点)至下一个从波峰向波谷的横截点之间的间隔设为Smj时，以间隔的总数为N，以下式定义的值。滤波波纹度中心线平均值(Wca)和滤波波纹度平均峰间隔(Wc-sm)的测定中，测定任意5处的样本，求出其平均值。对于本发明的涂装板，最表层涂膜和其下层涂膜的边界面的形状是重要的，为了形成目标的柚子皮状，需要适当控制该边界面的形状，以使边界面具有波状结构。具体来说，如图4所示，在涂膜厚度方向剖面观察最表层涂膜43和其下层涂膜41的波状边界面时所呈现的波形的曲线W满足下述条件时，可以形成良好的柚子皮状(1)将涂膜最外表面S和边界面的波形曲线W之间的距离设为A，将最表层涂膜43的平均膜厚设为B时，该波形曲线中含有被定义为具有A《0.8B的区域G(图中是斜线表示的区域)的大波；(2)大波之间的距离(相当于相邻大波的最高点之间的距离，在图中用X,、X2表示)的平均值为750pm以下；若涂膜的剖面上没有大波，则没把握形成良好的柚子皮状。大波之间的平均距离超过750pm时，加热干燥时的涂膜内部的涂料的对流现象会缓和，表面的柚子皮状变得不明显。可以按照以下方式判断边界面的剖面波形曲线是否满足上述条件。(a)首先从涂装板上的任意5处采集5个3mrn长的剖面样本。(b)观察各个样本的剖面，按照以下顺序计算大波之间的平均距离。(1)测定最表层涂膜的平均膜厚B，算出0.8B。采用由每lm^勺单位面积的涂膜重量和涂膜密度算出的值作为平均膜厚。(2)将涂膜最外表面和边界面的波状曲线之间的距离A与上述0.8B进行比较，确定大波的区域。(3)在各大波的区域中选择1点最接近于涂膜最外表层的部分，以该点作为起点，测定相邻大波之间的距离X"X2、……。(4)求出每个样本的大波之间距离的平均值。(5)求出全部样本的大波之间距离的平均值，将该平均值作为涂装板的大波之间的平均距离。本发明中柚子皮状的形成机理尚不明确，但可认为是下述机理。干燥过程中，涂膜的最外表层由于某些原因产生表面张力高的部分和表面张力低的部分，在表面张力高的部分涂膜被拉伸而形成凹凸。凹凸形成后，根据表面的位置的不同而产生溶剂的挥发速度差，由此也出现温度差，因此涂膜中发生对流。通过该对流，根据涂膜中的位置的不同而产生溶剂浓度差，由此产生表面张力差，通过该表面张力差又进一步形成凹凸。通过这种现象的叠加而形成了柚子皮状。本发明的柚子皮状涂装板的制造方法中，需要在湿润状态下形成至少上下两层的涂膜并同时进行加热干燥。用于形成涂膜的涂料涂布方法可以是利用帘式涂布机或辊涂机的湿碰湿法、或利用滑动帘式涂布机的多层同时涂布法，后者更为优选。本发明的方法中，形成最表层涂膜的涂料中可以混入表面张力不同的2种以上的表面活性剂，由此可以得到更好的柚子皮状。理由尚不清楚，但可以认为表面张力不同的表面活性剂会使涂膜表面上产生溶剂挥发速度之差，从而引起如前所述的细微的对流现象。作为表面活性剂，优选丙烯酸树脂类、有机硅类、氟类、烃类等，如果有表面活性，则也可以是其它物质。表面活性剂中有消泡剂、流平剂(levellingagent)、分散剂、润滑剂、发泡剂等按照各种目的添加的物质，都可以使用。涂料中的表面活性剂的浓度优选为0.4质量％以下。超过0.4质量％时，涂布时的操作性变差。例如，在将涂料进行帘式涂布时，帘的稳定性容易紊乱，进行辊滚时，与柚子皮不同的Living(日语原文为]Jey夕')(大致平行于涂布方向的条纹图样，参考文献色材协会志，第73巻9号，461页)等缺陷的发生容易引起注意。通过改变涂料中使用的溶剂的种类也可以调节表面张力。例如，N一甲基卩比咯烷酮显示高达约42mN/m的表面张力，丙酸乙氧基乙酯显示约27mN/m的表面张力，二甲苯显示约32mN/m的表面张力。作为形成最表层涂膜的涂料，即使使用5次测定其表面张力时、最大值和最小值之差为2mN/m以上的涂料，也能够得到良好的柚子皮状。其理由尚不清楚，但例如可以认为是如下的原因。多次测定表面张力时，其值出现较大偏差的现象表示涂料中产生了表面张力的微观上的不均匀性。若形成最表层涂膜的涂料中出现表面张力的微观上的不均匀性，则以此为契机，在干燥过程中在最表层涂膜内引起上述微细的对流现象，从而形成良好的柚子皮状。为了形成良好的柚子皮状，优选连续测定表面张力5次、其最大值和最小值之差为2mN/m以上。低于2mN/m时，有时不能形成良好的柚子皮状。表面张力的最大值和最小值之差的上限值没有特别限定，但若超过10mN/m，则涂料搅拌不充分的可能性较高，因而优选为10mN/m以下。涂料的表面张力可以使用在2(TC下利用铂环提拉法测定的静态表面张力的值。本发明中，也可以通过控制最表层涂膜和下层涂膜的涂料的表面张力来形成柚子皮状。为了形成柚子皮状，最表层涂膜的涂料的表面张力Sa和下层涂膜的涂料的表面张力Sb之差的绝对值在0.1mN/m《ISa-SbI《5.0mN/m的范围内是重要的。表面张力差低于0.mN/m时，即使涂膜内发生对流现象也难以引起涂膜表面的表面张力不均匀，难以形成柚子皮状。另一方面，若超过5.0mN/m，则上下层的较大的表面张力差反而会导致最表层涂膜和下层涂膜的界面变得稳定、从而抑制经过上下层的对流，难以产生柚子皮状。本发明中，在通过涂膜的加热干燥使涂料树脂发生固化的过程中，上层(最表层涂膜)和其下层涂料的一部分被适度地重新配置而生成对流，上下层的边界面形成波状结构，从而可以形成良好的柚子皮外观。为了通过这样的机理形成柚子皮状，需要将上下层的表面张力之差维持在上述范围内。作为将涂料的表面张力调整到上述范围内的方法，可以使用变更涂料的添加剂(例如流平剂(levdler)、表面活性剂等)的种类或调整其添加量的方法、改变溶剂的种类和量的方法等。例如，在添加涂料中的15表面活性剂来调节表面张力时，涂料中的表面活性剂浓度如上所述优选为0.4质量％以下。由于上下层涂料的粘度越低，流动的障碍越会消失，因此易于产生柚子皮状。涂料的粘度调整在0.21.0Pa-s的范围内，优选为0.51.0Pa-s的范围。涂料粘度的调整可以通过改变涂料中的溶剂量或溶剂种类来进行。另夕卜，也可以通过增稠剂等添加剂来调整粘度，使用公知的方法即可。除了调整上述的涂料条件以外，形成柚子皮状的另一重要因素是涂膜的加热干燥条件。本发明中，对加热方法没有特别的限制。可以根据产品适当选择红外线辐射、热风、超声波加热、感应加热等。尽管这样，但为了引起涂膜中涂料的对流现象，从基板侧加热对提高生产效率是有利的。虽然从涂膜表面加热也能够产生对流现象，但加热速度没有从基板侧加热那么高。从该观点出发，在以金属作为基板时，优选采用感应加热、通电加热、超声波加热等从涂膜内表面(基板侧)进行加热干燥的手段，通过从基板侧快速加热，容易产生柚子皮状。金属基板的加热速度没有特别的限制，但一般优选在120'C/秒的范围内。低于rC/秒时，生产率降低，因此不优选，大于2(TC/秒时，会发生皱褶的问题。下面通过实施例进一步说明本发明。尽管如此，但本发明并不只限于以下实施例。实施例1对镀有60g/m2锌的钢板进行非铬酸盐处理(日本Parkerizing公司制CTE236)作为涂装基底处理，从而制作了基板。在此基板上形成表1、表2所示的根据本发明得到的涂膜A—1A一21(这些涂膜中，涂膜A—11A—14为参考例)。这些涂膜由干燥平均膜厚10pm的最表层(上层)涂膜层和干燥平均膜厚12pm的下层涂膜层构成，上层涂膜层使用以聚酯类树脂FLC7000(日本77一y〕一亍^y夕、'公司制，浅茶色)为主体树脂的涂料，下层涂膜层使用以聚酯类树脂(日本770〕一亍—乂夕、、公司制，浅茶色，树脂的玻璃化转变温度为12°C)为主体树脂的涂料，通过使用帘式涂布机的湿碰湿法或使用滑动料斗(slideh叩per)型帘式涂布装置的同时多层涂布法来形成。无论使用哪种涂装方法，结果都是相同的。在上下层涂料中加入了各种添加剂来改变其表面张力。使用的添加剂如下所示。Poiy-FlowS:楠本化成公司制表面活性剂-非Si类流平剂(S):楠本化成公司制表面活性剂-BYK—141:BYK公司制Si类消泡剂.BYK—080:BYK公司制Si类消泡剂.BYK—065:BYK公司制Si类消泡剂BYK—057:BYK公司制非Si类消泡剂.BYK—055:BYK公司制非Si类消泡剂BYK—053:BYK公司制非Si类消泡剂BYK—077:BYK公司制非Si类消泡剂Si类流平剂BYK公司制Si类流平剂上层涂膜中，若没有特别说明则加入0.2质量。/。的Poly-FlowS，下层涂膜中按照表l、表2所示的量添加添加剂。各上层用涂料和各下层用涂料的树脂、交联剂、颜料成分相同，若没有特别说明则使用二甲苯/四甲苯(Solvesso150)(1/1质量比)作为溶剂。A—13A—16的下层涂膜中，通过在不加入添加剂的情况下改变溶剂的种类来改变表面张力。涂膜的加热干燥条件为使用热风炉，最高到达板温为230°C，干燥时间为70秒。各涂料的表面张力、上层和下层涂料的表面张力之差的绝对值、加热干燥后的涂膜是否形成柚子皮状(形成柚子皮状为A，未形成柚子皮状为C)都如表l、表2所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>可知通过控制上层和下层涂料的表面张力差的绝对值I5a-SbI，能够形成柚子皮状。ISa-5bI大于5.0mN/m(参考例的涂膜A—11A—14)时，涂膜层间的边界面稳定，因此柚子皮状只在局部出现。另外，5a和5b没有差别时(A—21)，柚子皮状也不能形成或不明显。实施例2准备在实施例1中制作的镀锌钢板上形成有实施例1中说明的涂膜A—1A10的试验片、以及形成有如下所示的比较例的涂膜B—1B—5的试验片。(1)涂膜B—1在基板上形成(烧结)5pm的聚酯类底漆(primer)树脂的下层涂膜，在其上层涂布涂料，该涂料是在按照85/15(质量比)的比例混合有玻璃化转变温度为12。C的聚酯树脂和丁基化三聚氰胺树脂的树脂中含有10%的聚酯树脂微珠(粒径为4(Vm)的涂料，然后，使用高频感应加热炉在最高到达板温为23(TC下进行烧结。包含树脂微珠的上层的干燥膜厚为15pm。(2)涂膜B—2除了聚酯树脂的玻璃化转变温度为35。C以外，其它与B—1相同。(3)涂膜B—3除了不含有聚酯树脂微珠以外，其它与B—1相同。(4)涂膜B—4除了树脂微珠的平均粒径为10&m，树脂微珠的添加量为12%以外，其它与B—1相同。(5)涂膜B—5除了树脂微珠的添加量为2%以外，其它与B—1相同。使用东洋精密公司制的表面粗糙度测定仪Surfcom测定各涂膜的Wca、Wc-sm，测定长度为25mm，去除量为80fim，测定速度为0.5mm/s。测定耐损伤性时，用手指拿住明信片按压在涂膜表面上，荷重约5kg，在涂膜表面上来回擦30次后，目视判断涂膜表面的损伤情况。损伤明显的评价为C，几乎看不见损伤的评价为A，可见若干损伤的评价为B。进行加工性评价时，在20'C进行T弯折试验，用10倍放大镜观察弯折加工部的涂膜，求出不出现龟裂的界限T。例如，若2T弯折时发现龟裂而3T弯折时未发现龟裂，则评分为3T。采用涂膜表面的60度镜面反射率(％)进行光泽的评价。将所得的结果与涂膜剖面的上下层涂膜界面的大波间距离和目视观察到的外观一同示于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>*含有树脂微珠的涂膜加入有微珠的比较例的涂膜B—1、B—2、B—4、B—5的加工性差或耐损伤性均较差。未加入有微珠的涂膜B—3没有形成柚子皮状。实施例3在实施例1中制作的镀锌钢板上，将实施例1中说明的涂膜A—3、A—9的涂料用滑动式帘式涂布机进行涂布，以使下层为10pm、上层为12pm，使用感应加热炉和热风加热炉并改变加热条件来进行烧结。加热条件为从常温(约20'C)加热至最高到达板温23(TC，此时的加热速度(到达23(TC的平均速度)为I:1.0。C/秒II:2.5。C/秒III:4.0。C/秒IV:5.5。C/秒V:20。C/秒。观察加热处理后的涂膜表面，柚子皮状完美形成的评价为A，不能形成的评价为C。结果如表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>根据表4的结果可知，使用感应加热可以加快线速度，可以控制性好地形成柚子皮状。在使用感应加热的所有例子中，都没有发现因溶剂不能从涂膜中完全地除去而发生的褶皱缺陷。实施例4在实施例1中制作的镀锌钢板上形成表5所示的根据本发明得到的涂膜A—22A24(这些涂膜中，涂膜A—24为参考例)。除了表5中所示的添加剂以外，这些涂膜与实施例l在相同条件下形成。调制涂料时，向涂料中加入预定的添加剂，然后用高速分散装置(东洋精机公司制PaintShakerModelSCD)在2000rpm下强烈搅拌15分钟。强烈搅拌后静置20分钟，然后进行上层涂料刚调制后的表面张力测定。另外，测定l日放置后和l个月放置后的涂料的表面张力时，用高速分散装置在2000rpm下强烈搅拌5分钟，静置20分钟后进行测定。测定涂料表面张力时，使用BYK公司生产的测功机(dynometer)，利用2(TC的铂环提拉法测定静态表面张力的值。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>5次测定一般涂料的表面张力时，通常其最大值和最小值之差(偏差)最大在0.05mN/m的范围内，而本发明中使用的涂料(A—22)达到2.8mN/m。由于上层和下层的表面张力没有差别，通常情况下不会形成柚子皮状，但由于上层的表面张力的偏差在2mN/m以上，因此得到了柚子皮状外观。保管该涂料时，表面张力的偏差会逐渐慢慢变小。保管l天后(A一23)，表面张力的偏差还是2.1mN/m，因此呈现柚子皮状外观。然而，保管1个月后(A—24)，表面张力的偏差变为1.5mN/m，不再呈现柚子皮状外观。根据本发明的涂装板可以广泛用于要求漂亮的表面外观和图案设计性的建材、家电、日用杂货、汽车等领域中。尤其是，本发明的涂装板即使在涂装后接受成形加工处理，涂膜也不会损伤而保持柚子皮状的美观，期待其可以用于预涂装金属板。另外，多数情况下可以通过粉体涂装或静电涂装法来形成柚子皮状的图案设计，因而本发明的制造方法很有可能作为这个领域的代替技术得以利用。权利要求1、一种加工性和耐损伤性优异的涂装板，其特征在于，涂膜最外表面的滤波波纹度中心线平均值Wca为0.35μm≤Wca≤1.25μm，且滤波波纹度平均峰间隔Wc-sm为2800μm≤Wc-sm≤12500μm，最表层涂膜和其下层涂膜的边界面具有波状结构。2、权利要求1中记载的加工性和耐损伤性优异的涂装板，其特征在于，在涂膜厚度方向剖面观察最表层涂膜和其下层涂膜的边界面时所呈现的波形曲线满足下述条件(i)将涂膜最外表面和边界面的波形曲线之间的距离设为A，将最表层涂膜的平均膜厚设为B时，所述波形曲线含有被定义为具有A《0.8B的区域的大波；(ii)大波之间的平均距离为75(Him以下。3、权利要求1或2中记载的加工性和耐损伤性优异的涂装板，其特征在于，最表层涂膜和下层涂膜的边界面为连续的波状结构的面。4、权利要求13中任一项记载的加工性和耐损伤性优异的涂装板，其特征在于，最表层涂膜和其下层涂膜是同色的热固化性树脂。5、权利要求14中任一项记载的加工性和耐损伤性优异的涂装板，其特征在于，最表层涂膜和其下层涂膜的总膜厚以干燥涂膜厚度计为550jLim。6、权利要求15中任一项记载的加工性和耐损伤性优异的涂装板，其特征在于，下层涂膜和基板之间进一步具有一层或二层以上的涂膜。7、权利要求1中记载的加工性和耐损伤性优异的涂装板的制造方法，其特征在于，将形成下层涂膜的涂料和形成最表层涂膜的涂料均在湿润状态下涂布在基板上而形成涂膜，然后对这些涂膜同时进行加热干燥。8、权利要求7中记载的加工性和耐损伤性优异的涂装板的制造方法，其特征在于，通过湿碰湿涂布或同时多层涂布来进行形成下层涂膜的涂料和形成最表层涂膜的涂料的涂布。9、权利要求7或8中记载的加工性和耐损伤性优异的涂装板的制造方法，其特征在于，通过感应加热、通电加热或超声波加热来进行涂膜的加热干燥。10、权利要求79中任一项记载的加工性和耐损伤性优异的涂装板的制造方法，其特征在于，将形成最表层涂膜的涂料的表面张力测定5次时，所得的测定值的最大值和最小值之差为2mN/m以上。11、权利要求710中任一项记载的加工性和耐损伤性优异的涂装板的制造方法，其特征在于，形成最表层涂膜的涂料中含有表面张力不同的2种以上的表面活性剂。12、权利要求710中任一项记载的加工性和耐损伤性优异的涂装板的制造方法，其特征在于，最表层涂膜的涂料的表面张力5a和下层涂膜的涂料的表面张力5b之差的绝对值在0.1mN/m《|5a-Sb|《5.0mN/m的范围内。13、权利要求12中记载的加工性和耐损伤性优异的涂装板的制造方法，其特征在于，通过添加剂的加入来调整最表层涂膜的涂料的表面张力和下层涂膜的涂料的表面张力中的至少一个。14、权利要求13中记载的加工性和耐损伤性优异的涂装板的制造方法，其特征在于，添加剂为表面活性剂、配合溶剂或流平剂。15、权利要求11或13中记载的加工性和耐损伤性优异的涂装板的制造方法，其特征在于，涂料中表面活性剂的含量为0.4质量％以下。16、权利要求715中任一项记载的加工性和耐损伤性优异的涂装板的制造方法，其特征在于，通过使用感应加热装置、以1.(TC/秒2(TC/秒的范围的加热速度加热基板来进行涂膜的同时加热干燥。17、权利要求716中任一项记载的加工性和耐损伤性优异的涂装板的制造方法，其特征在于，形成最表层涂膜的涂料和形成其下层涂膜的涂料的粘度为0.21.0Pa-s。全文摘要本发明涉及具有柚子皮状涂装外观、加工性和耐损伤性优异的涂装金属板等涂装板以及其简单的制造方法。对于本发明的涂装板，涂膜最外表面的滤波波纹度中心线平均值(Wca)为0.35μm≤Wca≤1.25μm，且滤波波纹度平均峰间隔(Wc-sm)为2800μm≤Wc-sm≤12500μm，最表层涂膜和其下层涂膜的边界面具有波状结构。优选的是，在涂膜厚度方向剖面观察最表层涂膜和其下层涂膜的边界面时所呈现的波形曲线W满足下述条件(1)将涂膜最外表面S和边界面的波形曲线W之间的距离设为A，将最表层涂膜的平均膜厚设为B时，上述波形曲线W中含有被定义为具有A≤0.8B的区域的大波；(2)大波之间的平均距离为750μm以下。文档编号B05D5/00GK101253001SQ200680032120公开日2008年8月27日申请日期2006年3月10日优先权日2005年8月31日发明者古川博康,金井洋,长濑孙则申请人:新日本制铁株式会社