专利名称：一种免球磨、球形晶型荧光粉的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土发光材料荧光粉的制备方法，特别是指用于LED的钇铝石榴石 (YAG)荧光粉与三基色绿、蓝色荧光粉的制备方法。
技术背景白光LED用黄色YAG荧光粉与三基色绿、蓝色荧光粉的制备方法相似。现有的制备 工艺有很多种，如共沉淀法、溶胶-凝胶法、柠檬酸-凝胶法、高分子网络凝胶法、燃烧 法，这些方法虽然合成的温度低，产物物相纯度高，化学均匀性能优良、颗粒粒径小， 但合成的材料发光效率低，结晶较差，难以控制晶形，需经多次过滤，清洗，工艺繁杂， 制造成本高，特别是耗水量大，造成环境污染严重，而且产物收率低，成本高，不易工 艺化。检索中国专利文献，公开号CN 1687307A提供一种半导体照明白光二极管荧光粉 及其制备方法，制备前驱体采用的是溶胶-凝胶法或共沉淀法。公开号CN1558453提供一 种采用发蓝光或紫光的二极管晶片制备发白光二极管的方法，采用的是溶胶-凝胶法。公 开号CN1844305A提供钇铝石榴石制备方法，采用的是高分子网络凝胶法。公开号 CN101012376A提供钇铝石榴石荧光粉的制造方法，采用的液相沉淀法。公开号CN1397625 提供一种紫光发光二极管激发的三基色荧光粉和合成方法，采用的是传统高温固相法。现阶段YAG荧光粉与三基色绿、蓝色荧光粉的制备工艺一般采用高温固相法，其 工艺步骤是配料—混料使均匀一高温预烧(1500-1550度)一检测—碾碎、粗筛—高 温还原(1500-1550度)一检测一碾碎、粗筛、球磨一洗涤、湿筛、离心、烘干一100目 筛分—综合检测一成品。这种方法的主要优点是微晶的晶体质量优良，表面缺陷少， 发光效率高，工艺易于操作，利于工业化生产；缺点是需先在1550度左右高温电炉中预 烧一次，再在1550度左右氢气还原炉中灼烧一次，保温时间较长(3h以上)，对设备的 要求高，生成的粉颗粒大、易团聚，需通过球磨降低粒径、才能达到灯管的涂敷要求。 球磨易使发光体的晶型受到破坏，发光性能下降，且粒径分布不均匀，并产生许多杂质 或杂相。发明内容本发明针对上述技术问题，提供一种免球磨、球形晶型荧光粉的制备方法，具体指 用于LED的YAG荧光粉与三基色绿、蓝色荧光粉的制备方法，是在原有高温固相法工 艺基础上进行改进，通过改进化学配方，对原材料进行预处理和高温预烧后中间处理， 降低合成温度及改进后处理方法等一系列措施，实现所制备的YAG荧光粉与三基色绿、 蓝色荧光粉粒度在5.0-6.0um左右，无需通过球磨减小粒径，就达到制灯的涂敷要求。本发明制备方法包括以下步骤U)将用作助熔剂的BaF2或H3B03干球磨、过200目筛网；(2) 按化学式化学计量比关系，称取原料，加入占化学式1一5%摩尔的助熔剂 BaF2，得到混合物；(3) 用超音速气流粉碎机将混合物粉碎，使其中心粒度在4.0t0.5um;(4) 将粉碎好的混合物放入混料机中混合5小时使其均匀；(5) 将混好的原料于空气隧道窑中1400-1450度灼烧24小时，取出降温至室温； 测试粒度等指标；(6) 将灼烧过的粉体碾碎水洗，过400目湿筛；(7) 用稀酸溶解(水粉盐酸=1.5: 1: 0.4)、热水浸泡1小时(热水粉=1.5: 1)、纯水3次清洗，去除杂质；(8) 离心、烘干、100目筛分；(9) 用超音速气流粉碎机粉碎，使其中心粒度在4.5上0.5um;(10) 将粉碎好的粉于含氢气75%的高氢还原炉中1150-1250度灼烧24小时，取出 降温至室温,得到半成品并测试相对亮度、粒度等指标，中心粒度在5.0-6.0um;(11) 将半成品碾碎、粗筛洗涤、湿筛、离心，烘干、过100目筛，测试综合数据， 得到最终成品。本发明与现有高温固相法技术相比具有以下优点该制备方法使用设备少，工艺流程简单，易于操作，制备成本低，产收率可达95% 以上。合成温度低、粉体表面损伤度小，纯度高、近球形晶型、无杂相、粒径分布均匀、 发光性能优良，涂敷性能强，涂层密实。生产工艺中，由于对原材料进行了预处理和高温预烧后中间处理、使得合成温度得 以明显降低，由传统高温固相法1550度左右的高温预烧温度降至1450度，还原温度由 1550度左右降至1250度。由于合成温度的降低，因而粉体的烧结硬度明显降低，烧结 的粉块疏松，只需较弱的机械粉碎就可达到制灯的涂敷要求。
本发明技术和采用传统高温固相法技术制备的荧光粉成品相比较具有以下优点1、 中心粒径小。采用传统高温固相法生产的荧光粉半成品中心粒径为8.0-10.0um， 经球磨数小时后才得到中心粒径为5.0-6.0um的成品，且同时带入了杂质或杂相，其晶 型结构被破坏；而本发明方法的半成品不需球磨就得到中心粒径为5.0-6.0um左右的最 终成品(纯度高、晶形结构完整)，可直接涂敷使用。2、 相对亮度高1 3.0%。采用传统高温固相法生产的荧光粉半成品相对亮度为 100土0.5%左右，在经过球磨减小粒径和后处理工艺后得到的最终成品相对亮度为 99±0.5%，下降了 1 % (球磨过程必然导致相对亮度的下降)；而本发明方法的半成品相 对亮度为101土0.5%，它不需球磨，经过一系列的后处理工艺，最后得到的成品相对亮度 为101土0.5%。3、 产品颗粒晶型大小基本一致，接近球形(称为亚球形)粒度分布呈正态分布，大 颗粒和小颗粒都比较少；颗粒晶形是影响荧光粉发光性能的重要因素。4、 产品粒径大小分布集中。经用欧美克仪器粒度测试(样品为采用本发明方法制备 的LED用YAG荧光粉)样品折射率为2.60，超声时间为3秒，遮光比为10.1%，粒径 截断范围0.2(M1.00um，测试结果本发明方法的产品粒径分布(括号内数字为传统方 法所得产品的粒径分布)是0.20 1.08um为 0.47% (3.69%); 1.28~2.12咖为 4.4% (8.96%); 2.50 2.96um为11.25% (9.77%); 3 .51491咖为45.31% (25.37%); 5.81~8.14咖为37.28% (33.19%); 9.64 um为1.28% (8.67%); 10um以上的为0.02% (10.36%)。制灯的经验表明，在荧光粉相对亮度相同的情况下，粒径分布集中的，做灯后其光 效有所提高，光衰也将下降。
图1是采用本发明制得的YAG荧光粉粉末的晶型电镜扫描图；图2是采用传统高温固相法生产的YAG荧光粉粉末的晶型电镜扫描图；图3是采用本发明制得的三基色绿色荧光粉粉末的晶型电镜扫描图；图4是采用传统高温固相法生产的三基色绿色荧光粉粉末的晶型电镜扫描图； 图5是采用本发明制得的三基色蓝色荧光粉粉末的晶型电镜扫描图；图6是采用传统高温固相法生产的三基色蓝色荧光粉粉末的晶型电镜扫描图。
具体实施方式
实施例l、本发明YAG荧光粉的工艺流程是配f4-"^气流粉碎一~^混料使均匀一 —高温预烧(1400-1450度)一"^检测一~^碾碎、洗涤过400目湿筛一~^离心一"^烘干 —~^气流破碎一"^100目筛分一"^检测一"^低温还原(1150-1250度)一~^检测一"^碾 碎、粗筛一~^洗涤、湿筛、离心、烘干一^^100目筛分一~^综合检测一~^成品。制备工艺中各原材料的预处理、高温预烧后的中间处理、烧成温度、后处理方法是 影响产品质量的关键因素。先将用作助熔剂的BaF2 、 H3BCb干球磨、过200目筛网； 按化学式Y^Al50^ xCe化学计量比关系，称取氧化铝、氧化钇、氧化铈等原料，加 入占化学式l 5n/o摩尔的助熔剂BaF2、 H3B03，得到混合物；用超音速气流粉碎机将混 合物粉碎，使其中心粒度在4.0土0.5um;将粉碎好的混合物放入混料机中混合5小时使 其均匀；将混好的原料于空气隧道窑中1400-1450度灼烧24小时，取出降温至室温； 测试粒度等指标；将灼烧过的粉体碾碎水洗过400目湿筛；再用稀酸溶解(水粉盐 酸=1.5: 1: 0.4)、热水浸泡l小时(热水粉=1.5: 1)、纯水3次清洗，去除杂质；离 心、烘干、100目筛分；用超音速气流粉碎机粉碎，使其中心粒度在4.0土0.5um;将粉碎 好的粉于含氢气75%的高氢还原炉中1150-1250度灼烧2~4小时，取出降温至室温，得 到半成品并测试相对亮度、粒度等指标，中心粒度在5.0土0.5um;将半成品碾碎、粗筛 洗涤、湿筛、离心，烘干、过100目筛，测试综合数据，得到最终成品。本发明制备的 YAG荧光粉，粒度在5.0±0.5um，产收率可达98%，合成温度低、粉体表面损伤度小， 纯度高、近球形晶型、无杂相、粒径分布均匀、发光性能优良，涂敷性能强，涂层密实。实施例2本发明三基色绿色荧光粉的工艺流程是配料一~^气流粉碎一~^混料使均匀一~^高 温预烧(1400-1450度)一"^检测一■^碾碎、洗涤过400目湿筛一~^离心一~^烘^~~ 气流破碎一"^100目筛分一~^检测一~^f氐温还原(1150-1250度)一"^检测一~^碾碎、 粗筛一~^洗涤、湿筛、离心、烘干一"^100目筛^^综合检测一~^成品。先将用作助熔剂的BaF2干球磨、过200目筛网；按化学式MgAIn019: Ce， Tb化 学计量比关系，称取氧化铝、氧化铽、氧化铈、氧化镁等原料，加入占化学式1~5%摩 尔的助熔剂BaF2，得到混合物；用超音速气流粉碎机将混合物粉碎，使其中心粒度在 4.0土0.5um;将粉碎好的混合物放入混料机中混合5小时使其均匀；将混好的原料于空气
隧道窑中1400-1450度灼烧24小时，取出降温至室温；测试粒度等指标；将灼烧过的粉体碾碎水洗过400目湿筛；用稀酸溶解(水粉盐酸=1.5: 1: 0.4)、热水浸泡1小 时(热水粉=1.5: 1)、纯水3次清洗，去除杂质离心、烘干、100目筛分；用超音速气 流粉碎机粉碎，使其中心粒度在4.0土0.5um;将粉碎好的粉于含氢气75%的高氢还原炉 中1150-1250度灼烧2 4小时，取出降温至室温，得到半成品并测试相对亮度、粒度等 指标，中心粒度在5.0-6.0um;将半成品碾碎、粗筛洗涤、湿筛、离心，烘干、过IOO目 筛，测试综合数据，得到最终成品。 实施例3本发明三基色蓝色荧光粉的工艺流程是配料一"^气流粉碎一"^混料使均匀一~^高温预烧(1400-1450度)一"^检测一~^碾碎、洗涤过400目湿筛一"^离心一~^烘干一~^ 气流破碎一"^100目筛分一~^检测一"^低温还原(1150-1250度)一"^检测一■^碾碎、 粗筛一~^洗涤、湿筛、离心、烘干一"^100目筛分一~^综合检测一~^成品。先将用作助熔剂的BaF2、 H3B03干球磨、过200目筛网；按化学式Ba, MgAlK)017: Eu， Mn化学计量比关系，称取氧化铝、氧化铕、氧化镁、碳酸钡、碳酸锰等原料，加 入占化学式1 5%摩尔的助熔剂BaF2、 H3B03，得到混合物；用超音速气流粉碎机将混 合物粉碎，使其中心粒度在4.0土0.5um;将粉碎好的混合物放入混料机中混合5小时使 其均匀；将混好的原料于空气隧道窑中1400-1450度灼烧2 4小时，取出降温至室温； 测试粒度等指标；将灼烧过的粉体碾碎水洗过400目湿筛；用稀酸溶解(水粉盐酸 -1.5: 1: 0.4)、热水浸泡1小时(热水粉=1.5: 1)、纯水清洗，去除杂质；离心、烘 干、IOO目筛分；用超音速气流粉碎机粉碎，使其中心粒度在4.0土0.5um;将粉碎好的粉 于含氢气75%的高氢还原炉中1150-1250度灼烧2 4小时，取出降温至室温，得到半成 品并测试相对亮度、粒度等指标，中心粒度在5.0"6.0um;将半成品碾碎、粗筛洗涤、湿 筛、离心，烘干、过100目筛，测试综合数据，得到最终成品。
权利要求
1、一种免球磨、球形晶型荧光粉的制备方法，该方法包括以下工艺步骤配料→混料使均匀→高温预烧→检测→碾碎、粗筛→洗涤、湿筛、离心、烘干→100目筛分→综合检测→成品，其特征在于(1)按化学式化学计量比关系，称取各原料，加入占化学式1～5％摩尔的助熔剂BaF2，得到混合物；(2)将混合物粉碎至中心粒度4.0±0.5um；在混料机中混合均匀；(3)将混好的原料于空气隧道窑中1400～1450度灼烧2～4小时，取出降温至室温；测试粒度；(4)将灼烧过的粉体碾碎，水洗过400目湿筛；(5)用稀酸溶解、热水浸泡、纯水清洗2～3次，去除杂质；(6)粉碎，控制中心粒度在4.5±0.5um；(7)将粉碎好的粉于含氢气70～76％的高氢还原炉中1150～1250度灼烧2～4小时，取出降温至室温，得到半成品，测试相对亮度、粒度，中心粒度在5.0-6.0um；(8)将半成品机械碾碎、粗筛洗涤、湿筛、离心，烘干、过100目筛，综合检测，得到成品。
2、 根据权利要求1所述的一种免球磨、球形晶型荧光粉的制备方法，其特征在于 用超音速气流粉碎机将原材料的混合物粉碎。
3、 根据权利要求1所述的一种免球磨、球形晶型荧光粉的制备方法，其特征在于 将高温预烧后的半成品水洗过400目筛后，用超音速气流粉碎机将其粉碎。
全文摘要
一种免球磨、球形晶型荧光粉的制备方法，属于稀土发光材料领域，特别是涉及LED用钇铝石榴石(YAG)荧光粉与三基色绿、蓝色荧光粉的制备方法。它是以氧化钇、氧化铝、氧化铈、氧化镁、碳酸钡、碳酸锰、氟化钡等为原料，在成熟的高温固相法生产工艺基础上进行改进，对原材料进行前处理、增加高温预烧后中间处理工艺、降低合成温度以及改进后处理方法等一系列措施，直接制备出粒度在5.0-6.0um左右的荧光粉，无需通过球磨减小粒径，达到制灯的涂敷要求。该制备方法使用设备少，工艺流程简单，易于操作，制备成本低，产收率可达95％以上。合成温度低、粉体表面损伤度小，纯度高、近球形晶型、无杂相、粒径分布均匀、发光性能优良，涂敷性能强，涂层密实。
文档编号C09K11/00GK101148583SQ20071003612
公开日2008年3月26日 申请日期2007年11月12日 优先权日2007年11月12日
发明者刘清玲, 蒋葵明 申请人:湖南信多利新材料有限公司