专利名称：对不同波段红外光的吸收/反射具有明显反差的防伪油墨的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种防伪油墨，特别是一种对不同波段红外光的吸收/反射 强度具有明显反差的红外防伪油墨，即对某一个或几个特定波段红外光的 吸收强度高、而对其它波段红外光反射强度高的防伪油墨及其制备方法和 应用方式，特别是用无机红外材料作为颜料制作的具有所述红外特征的防 伪油墨。
技术背景防伪油墨是应用范围非常广泛的一类防伪制品，尤其在钞票、有价票 据等产品(也称防伪元件或印品)的印刷中应用非常普遍。为了提高印制 的防伪元件的防伪技术含量，增加仿冒难度，研究开发新的防伪油墨是本 领域的重要环节之一。EP0340898中7>开了一种防伪鉴别方法，该方法是4吏利用第一种油墨印 制在物品上的第 一个鉴别标志包含对红外具有强吸收的无色或浅色材料， 然后套印第二个包含一种对红外没有吸收作用的着色剂，并要求第二种不同的油墨印刷到第 一种油墨的上端。W0 03/038001公开了一种由不同颜色的两组油墨组成的油墨组合物。 第一组油墨中含有着色剂及在近红外某一波长处有吸收峰的化合物，第二 组油墨中含有与第一组油墨红外材料性质相似的着色剂，通过检测其特定 红外特性实现防伪。目前常见的红外防伪油墨中，通常是采用酞菁类用作红外吸收组分， 其最大吸收范围在700-1200nm。例如，EP0553614报道了酞菁类染料、萘 酞菁、镍硫醇合成物、芳族胺的朱砂混合物、次甲基染料可作为红外吸收 材料应用于印刷油墨。EP 484018则公开了在680-900nm范围内具有最大吸收作用的一类酞菁化合物。EP 408191涉及了能吸收波长为700-1500nm范 围内，特别是725-1100nm的取代酞菁类化合物。EP134518则公开了 一种萘 酞青化合物，对750-900nm内的红外光吸收最强。目前使用的红外吸收油墨存在的问题主要有其中的功能颜料成分均 为有机红外吸收材料(例如上述酞菁类物质)，其化学性质不够稳定，不适 用于对耐性要求较高的应用领域，所能看到的研究也主要集中在寻找和改 造酞菁类吸收材料，努力得到化学性质更加稳定的产物来满足应用的需求； 另一方面，目前的各种红外吸收油墨的防伪功能都是局限于特定波段下的 红外吸收特性，并未提及对不同波段红外光吸收/反射强度的反差，伪造者 容易获得相似的红外吸收材料，从而降低了伪造难度，不能满足一些防伪 要求高的产品和领域。发明内容针对上述问题，本发明所欲解决的主要技术问题是提供一种防伪技术 含量更高的红外防伪油墨，通过使用具有特殊红外性能的无^J工外材料作 为功能性颜料，使油墨对不同波段红外光吸收/反射强度具有明显反差，因 而更难伪造。本发明所提供的对不同波段红外光的吸收/反射具有明显反差的防伪 油墨指该油墨对某一个或几个特定波段红外光吸收强度高，而对其它波段 红外光反射强度高，利用该油墨印刷制成的防伪元件在应用和流通领域中 可以利用其对不同波段红外光吸收/反射强度不同的特征来判断真伪。本发明提供的防伪油墨的防伪原理是利用油墨中的红外材料对不同波 段红外光吸收/反射的差异性，通过专用仪器观察，可发现采用本发明油墨 所印刷的标记在某些特定波段下吸收可见，其它波段下反射而不可见。利 用本发明的防伪油墨印刷制成的防伪元件在应用和流通领域中，将该防伪 油墨对不同波段红外光吸收/反射强度不同的性质作为一项防伪特征，可以 避免普通红外油墨只检测某一处波长而利于被造假者识别并伪造的弊端，可使防伪力度大大增强。本发明提供的防伪油墨是一种对不同波段红外光的吸收/反射强度具有明显反差的红外防伪油墨，该油墨組成中至少包括一种对720-M00nm范 围内不同波段红外光的吸收强度存在差别的红外材料，该红外材料具有在 两个或两个以上不同红外波段下的吸收强度相差0. 2或0. 2以上的红外特 性。借助于油墨中所使用的具有上述红外特性的红外材料，本发明提供的防 伪油墨体现对不同波段红外光的吸收/反射具有明显反差的红外特征是普 通同色材料所不具备的。通过对红外材料的选择和使用，本发明的油墨将 更难伪造，因为伪造者必须找到一种同时对不同波段的红外光吸收和反射， 且所在波段与本发明的防伪油墨特征相同的材料，无疑具有很大难度，因 此大大增强了防伪力度。优选地所述红外材料在750nm至2000nm的波长范围内对不同波长红外 光的吸收强度存在差别，并且会存在有在两个或两个以上不同红外波段下 的吸收强度相差0. 3或0. 3以上的红外特性。适用于本发明防伪油墨颜料的红外材料可以是任何适当的无机红外材 料，只要它们具有对不同波段红外光吸收/反射强度不同的红外特征。本发 明的防伪油墨对不同波段红外光的吸收/反射具有明显反差的红外特征是 普通同色油墨所不具备的，如图l红外谱图中，曲线A表示与曲线B同色 的普通油墨标记的红外反射光谱，曲线B表示本发明的对不同波段红外光 的反射具有明显反差的红外油墨标记的红外反射光语，可以看到，曲线A 的标记在750-1800nm波段内的吸收没有明显差别，而曲线B的标记在 750-850nm红外波段下吸收强，在1000nm后的红外波段下则是反射为主。此外，这种对不同波段红外光的吸收/反射具有明显反差的红外特征可 通过相应检测器判断和鉴别，实现机读，检测过程简单易行，效果明显。用作本发明油墨颜料的红外材料，优选其主要成分为经过高温煅烧成的无+几金属氧化物，因为无4几金属氧化物的化学性质稳定，耐酸碱、耐次 氯酸钠、耐皂、耐洗衣粉、耐热水、耐有机溶剂、耐光性能优良。优选地，本发明的防伪油墨中至少包括的无机红外材料其含量占油墨重量百分数为8%-80%,优选10%-50%,该无机红外材料的经-验分子式为 AxByCzDm，式中x为l-3、 y为l-5、 z为0-2、 m>3;该经验式中的A选自金属元素铁、钴、镍、锰和锡中的至少一种，B选 自金属元素铬、铜、钨、锑、铝、钛、锌、锂和锶中的至少一种，C选自金 属元素钙、镁、钠、钾和钡中的至少一种，D选自元素氧、氟、氯和硫中的 至少一种，〗旦至少包括氧。更优选地，该防伪油墨的无机红外材料中含有钴元素、铁元素、锰元 素和镍元素中至少一种及氧元素，及含有4备元素、铝元素、钨元素、锌元素 和钬元素中至少一种。墨具有黑色、红色、绿色、黄色和蓝色五种基本色调以及由此制备出的其 他颜色油墨。在确定了作为功能性颜料的红外材料后，与普通油墨相同，本发明的 防伪油墨中还含有油墨连接料、油墨助剂和/或溶剂，它们的选择和使用都 属于常规技术。其中油墨连接料可以根据制作油墨的种类而选择，作为本领域的常规 技术，本发明没有特殊限定，例如，所用油墨连接料可以是植物油、酚醛 树脂油、醇酸树脂油、亮光树脂油、植物油改性醇酸树脂，或聚酰胺、聚 氨酯、聚酯、丙烯酸树脂等。油墨助剂包括催干剂(钴盐、锆盐等金属盐)、调墨油、高沸点煤油、 蜡粉等。溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、曱苯、二甲苯、乙醇、异丙醇等。根据需要实施措施的元件(或基材)的具体情况，本发明所述对不同 波段红外光的吸收/反射具有明显反差的防伪油墨可制成符合印刷标准要 求的各类印刷油墨，例如>^交印油墨、号码油墨、照相凹印油墨、雕刻凹印 油墨、丝网印刷油墨等。进一步，所述一种对不同波段红外光的吸收/反射具有明显反差的防伪 油墨中还可根据需要，加入其它对另外波段红外光的吸收/反射具有明显反 差的红外材料和/或，加入紫外荧光材料和/或、红外上转换材料、和/或磁 性材料等其它防伪特征，以补充、复合、增强原有的防伪功能。本发明所述一种对不同波段红外光的吸收/反射具有明显反差的防伪 油墨中还可以含有本领域技术人员熟知的其他配置油墨用的常规材料。防伪油墨的制备方法，该方法包括将油墨连接料、红外材料(颜料)和油 墨助剂的进行混合、分散、搅拌，然后轧制成各种印刷油墨，具体轧制操 作可按照符合印刷指标要求的公知的加工油墨方法完成。用于本发明所述防伪油墨的红外材料可以通过商购或任何可行的方法 自行合成来得到。例如，将包括选定金属元素的氧化物和/或碳酸盐的原料混合后在600。C-130(TC范围内煅烧1-10小时后的产物进一步加工而得到符 合经验式AJByCJDm的产物(各符号的含义如前述定义)，且所述原料中进一步可含有0wt。/。至10wt。/。的用于提供金属元素C的金属氟化物、金属氯化 物或金属硫酸盐。本案申请人先前提出的申请CN200610164941.4中，提供 了一种化学组成中至少包括二种金属元素以及氧元素的无机复合颜料，检 测结果显示，该无机复合颜料在红外光区域内对不同波段红外光的吸收/反 射强度具有明显的反差。在此将上述申请的相关内容引入作为参考。本发明还提供了利用所述对不同波段红外光的吸收/反射具有明显反 差的防伪油墨在印刷防伪元件中的应用。在实施防伪元件的印刷时，可以直接使用本发明的防伪油墨进行需要 信息的印刷，所述防伪元件包括有价证券、证件卡、防伪标签、安全线、 防伪薄膜或其它需要赋予防伪信息的产品，印刷基材可以是纸基(板)、塑 料、金属基材表面、聚合物材料、全息贴膜或脱铝膜等。其中，所述的有 价证券包括纸币、支票、证明文件、随货单据、海关单据、彩票、入场券、 代金券或存单等。本发明防伪油墨的应用还可包括二种所述防伪油墨的配对使用或所述 防伪油墨与同色普通油墨的配对使用。即，本发明的对不同波段红外光的 吸收/反射具有明显反差的防伪油墨可以与同色普通油墨和/或另一种对另 外波段红外光的吸收/反射具有明显反差的同色防伪油墨配对使用。墨的红外特征，可通过相应红外检测器或紫外-可见-近红外分光光度计 等判断和鉴别，从而实现机读。本发明所制备的 一种对不同波段红外光的吸收/反射具有明显反差的防伪油墨具有如下优点1、 对不同波段红外光的吸收/反射强度具有明显反差的红外特征， 防伪力度大大增强，难于仿造；2、 制备本发明防伪油墨的红外材料为无机金属氧化物，耐酸碱、耐 次氯酸钠、耐皂、耐洗衣*^、耐热水、耐有枳/溶剂、耐光性能优良；3、 具有可与同色普通油墨和/或其它对不同波段红外光的吸收/反 射具有明显反差的同色防伪油墨(例如同色异傳油墨)配对使用 等多种灵活的应用方式，应用范围广泛；4 、可以在本发明防伪油墨的基础上复合其它对另外波段红外光的吸收/反射具有明显反差的红外材料和/或，加入紫外荧光材料和 /或、红外上转换材料、和/或磁性材料等，以补充、复合、增强原有的防伪功能。5、 本发明的红外防伪特征可用相应红外检测器或紫外-可见-近红外分光光度计等阅读识别。 对于本领域技术人员都可理解， 一种红外材料在某一波长下的吸收强度小，那么其在该波长下的反射强度就会较高。所以，对无机红外材料的 吸收强度改变特性描述也体现相应的反射强度变化特性，本发明所使用的 术语"对不同波段红外光的吸收/反射具有明显反差"中的"吸收/反射" 应该理解为同时描述了该油墨的红外吸收和反射的特性。
图1为对不同波段红外光的吸收/反射具有明显反差的红外油墨标记与同色普通油墨标记的反射光谱的示例说明。图中曲线A表示同色普通油墨 标记的红外反射光谱，而曲线B表示对不同波段的红外光的反射具有明显 反差的红外油墨标记的红外反射光谱。图2为实施例1的对不同波段红外光的吸收/反射具有明显反差的胶印 防伪油墨标记的吸收光谱。图3为实施例3的对不同波段红外光的吸收/反射具有明显反差的照相 凹印防伪油墨标记的吸收光谱。图4为实施例4的对不同波段红外光的吸收/反射具有明显反差的雕刻 凹印防伪油墨标记的吸收光谱。图5为实施例5的对不同波段红外光的吸收/反射具有明显反差的丝网 防伪油墨标记的吸收光谱。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施方式和本发明方案所产生 的有益效果，但不能理解为对本发明的可实施范围构成任何限定。实施例1:对不同波段红外光的吸收/反射具有明显反差的胶印防伪油墨原料组成(重量百分比) 无机金属氧化物红外材料40%酚趁树脂油15% 醇酸树脂10% 碳酸钩填料32% 干燥剂1% 高彿点煤油2%其中，无机金属氧化物红外材料的组成为 Fe: Cr: Mn: 0=16. 4:13. 3: 1: 46. 5 (摩尔比)。将上述原料按比例称量后，在混料桶中搅拌20-30分钟，预M,然 后在三辊轧墨机上进行轧制，使之达到胶印油墨应用技术指标，即得到对 不同波段红外光的吸收/反射具有明显反差的胶印防伪油墨，其吸收光语如 图2所示。实施例2:对不同波段红外光的吸收/反射具有明显反差的凸印防伪油墨原料组成(重量百分比)无机金属氧化物红外材料20%酚趁树脂油25%胶质碳酸钙填料53%干燥剂1%高沸点煤油1% 其中无机金属氧化物红外材料的组成同实施例1。 将上述原料按比例称量后，在混料桶中搅拌20-30分钟，预分散，然后 在三辊轧墨机上进行轧制，使之达到凸印油墨应用技术指标，即得到对不 同波段红外光的吸收/反射具有明显反差的凸印防伪油墨。实施例3:对不同波段红外光的吸收/反射具有明显反差的照相凹印防伪油墨原料组成(重量百分比) 无机金属氧化物红外材料35% 饱和聚酯树脂20% 乙酸乙酯42% 錄剂"/ 消泡剂1% 蜡粉1%其中，无机金属氧化物红外材料的组成 Fe: Cr: Mn: Ba: F: 0=230. 3: 186. 8: 12. 2: 1: 2: 649. 9。上述原料按比例称量后，在高速分狀器中搅拌20-30分钟，预分散， 然后在砂磨机中进行研磨，使之达到照相凹印油墨应用技术指标，即为对 不同波段红外光的吸收/反射具有明显反差的照相凹印防伪油墨，其吸收光 镨如图3所示。实施例4:对不同波段红外光的吸收/反射具有明显反差的雕刻凹印防伪油 墨原料组成(重量百分比) 无机金属氧化物红外材料30% 酚醛树脂油20% 胶质碳酸银49% 干燥剂1%其中，无机金属氧化物红外材料的组成可参考发明申请 CN200610164941.4的实施例4。将上述原料按比例称量后，在混料桶中搅拌20-30分钟，预分散，然 后在三辊轧墨机上进行轧制，使之达到凹印油墨应用技术指标，即为对不 同波段红外光的吸收/反射具有明显反差的雕刻凹印防伪油墨，其吸收光谱 如图4所示。实施例5:对不同波段红外光的吸收/反射具有明显反差的丝网防伪油墨 原料组成(重量百分比) 无机金属氧化物红外材料25% 胶质油15% 石油溶剂4% 乙基羟乙基纤维素3.8% 苹果酸树脂12.2% 醇酸树脂5%石油溶剂(馏程160-200°C ) 35°/。其中无机金属氧化物红外材料的组成可参考发明申请 CN200610164941.4的实施例8。将上述比例的混合物质高速搅拌，溶解均匀，然后用三辊机进行分散， 即得到对不同波段红外光的吸收/反射具有明显反差的丝网防伪油墨，其吸 收光谱如图5所示。实施例6在实施例1所制备的对不同波段红外光的吸收/反射具有明显反差的胶 印防伪油墨中，加入15y。(wt。/。)的紫外荧光颜料(在365mn的紫外光激发下, 发出可见黄光)，按照公知油墨加工方法，制成印刷油墨，采用该油墨印制 的信息标记除具有所述红外防伪特征之外，还具有紫外荧光特征的防伪功 能。实施例7将实施例1所制备的对不同波段红外光的吸收/反射具有明显反差的胶 印防伪油墨，与同色普通全红外吸收油墨套印在同 一个载体上配对使用。 在可见光下印品上的两次印刷标记具有相同颜色，在特定波段红外光照射 下呈现出本发明的防伪油墨的印刷标记反射强(例如1300 - 2000nm波段)，普通油墨的印刷标记吸收的对比效果，而在另 一波段红外光照射下呈现出本发明的防伪油墨印刷标记吸收强(例如740 - 800nm)，普通油墨印刷标记 吸收的效果。实施例8将实施例1所制备的对不同波段红外光的吸收/反射具有明显反差胶印 防伪油墨，与同色普通红外反射油墨套印在同一个载体上配对使用。在可 见光下印品上的两次印刷标记具有相同颜色，在特定波段红外光照射下印 刷标记呈现出本发明的防伪油墨吸收强(例如740-800mn)，普通油墨反射的 对比效果；而在另一波段红外光照射下呈现出本发明的防伪油墨反射强(例 如1300-2000nm),普通油墨反射的效果。实施例9将实施例1和实施例5所用无机红外颜料分别制成颜色相同的雕刻凹 印防伪油墨，将这两种红外防伪油墨套印在同一个载体(例如产品标签、 有价票据等)上配对使用，所印制的标记经特定波段(800nm)红外光照射 呈现出一种油墨的标记吸收强，另一种油墨的标记反射强的对比效果；而 该标记经另一波^险红外光(1350nm)照射呈现出第一种油墨的标记反射强， 第二种油墨的标记吸收强的对比效果。实施例10无机金属氧化物红外材料一15%对另外波段红外光的吸收/反射具有明显反差的无机金属氧化物红外 材料二 15%酚醛树脂油20% 胶质钙基墨49% 干燥剂1%其中，无机金属氧化物红外材料一的组成同实施例l; 材料二的组成同实施i"列5。:接照实施例4所示的方法制作雕刻凹印防伪油墨，利用此油墨在纸上 印刷标记成为印品(例如证件纸或支票)。该印品经两个不同波段红外光(例如800nm和1350nm)照射分别呈现出较强吸收，而经另一特定波段红外光 照射分别呈现较强反射(例如1100nm)(分别参看图2和图5的吸收曲线)。实施例11:红外,兹性防伪油墨 原料组成(重量百分比) 无机金属氧化物材料20% 浅色》兹性材料15% 酚醛树脂油20% 胶质碳酸钩44% 干燥剂1%其中，无机金属氧化物红外材料的组成同实施例1。将上述原料按比例称量后，在混料桶中搅拌20-30分钟，预*，然后 在三辊轧墨机上进行轧制，使之达到凹印油墨应用技术指标，该油墨除具 有磁性特征外，还具有对不同波段红外光的吸收/反射具有明显反差的红外 特征(可以用于防伪标签、代金票据、安全线等的印刷)。
权利要求
1. 一种红外防伪油墨，其特征在于，所述油墨组成中至少包括一种对720-2500nm波长范围内不同波段红外光的吸收/反射强度存在差别的红外材料，该红外材料具有在两个或两个以上不同红外波段下的吸收强度相差0.2或0.2以上的红外特性。
2、 根据权利要求1所述的红外防伪油墨，其特征在于，所述红外材料 在750nm至2000nm的波长范围内对不同波段红外光的吸收/反射强度存在 差别，并且会存在有在两个或两个以上不同波段下的吸收强度相差0.3或 0. 3以上的红外特性。
3、 根据权利要求1所述的红外防伪油墨，其特征在于所述防伪油墨 中至少包括的红外材料为无机红外材料，其含量占油墨重量百分数为8°/。-80%,该无机红外材料的经验分子式为AxByCzDm,式中x为1-3、 y为1-5、 z为0-2、 m>3;该经验式中的A选自金属元素铁、钴、镍、锰和锡中的至少一种，B选 自金属元素铬、铜、钨、锑、铝、钛、锌、锂和锶中的至少一种，C选自金 属元素钙、镁、钠、钾和钡中的至少一种，D选自元素氧、氟、氯和硫中的 至少一种，但至少包括氧。
4、 根据权利要求3所述的红外防伪油墨，其特征在于该防伪油墨的无机红外材料中含有钴元素、铁元素、锰元素、和镍元素中至少一种及氧 元素，及含有铬元素、铝元素、钨元素、锌元素和钛元素中至少一种。
5、 根据权利要求3所述的红外防伪油墨，其特征在于，所述无机红外 材料的含量占油墨重量百分数为10°/ - 50%。
6、 根据权利要求l所述的红外防伪油墨，其特征在于该防伪油墨包 括黑色、红色、绿色、黄色或蓝色的基本色油墨以及由此制备出的相应颜 色油墨。
7. 才艮据权利要求1-6任一项所述的红外防伪油墨，其特征在于该防 伪油墨的組成中还包括对另外波段红外光的吸收/反射具有明显反差的红 外材料、紫外荧光材料、红外上转换材料和磁性材料中的一种或多种。
8. 根据权利要求1所述的红外防伪油墨，其特征在于该防伪油墨是 胶印油墨、号码油墨、照相凹印油墨、雕刻凹印油墨或丝网印刷油墨。
9. 权利要求l-8任一项所述红外防伪油墨的制备方法，其特征在于 该方法包括将油墨连接料、红外材料和油墨助剂进行混合、分散、搅拌， 然后轧制成油墨。
10. 权利要求1-8任一项所述红外防伪油墨在印刷防伪元件中的应用。
11. 根据权利要求10所述的应用，其中，所述防伪元件包括有价证券、 证件卡、安全线、防伪标签或防伪薄膜。
12. 根据权利要求10所述的应用，包括二种所述红外防伪油墨的配对 使用或将所述红外防伪油墨与同色普通油墨的配对使用，其中，所述配对 使用的二种所述红外防伪油墨各自具有的红外吸收/反射反差明显的红外 波段范围是不相同的。
13. 根据权利要求11或12所述的应用，其中，所述的有价证券包括 纸币、支票、证明文件、随货单据、海关单据、彩票、入场券、代金券或 存单。
全文摘要
本发明涉及一种对不同波段红外光的吸收/反射具有明显反差的防伪油墨。该油墨中至少含有一种对720-2500nm范围内不同波段红外光的吸收/反射强度存在差别的红外材料，该红外材料具有在不同波长红外光下的吸收强度相差0.2或0.2以上的红外特性，在提供更高技术含量的防伪特征同时，还具有化学性质稳定，耐性优良的特点。本发明提供的防伪油墨可以将油墨连接料、红外材料、油墨助剂混合、分散、搅拌，然后按照符合印刷指标要求的公知油墨加工方法轧制成各种印刷油墨，该油墨可用于需要印刷防伪信息或标识的有价证券证件卡或其它防伪元件中使用，亦可用于塑料、金属基材表面和安全线、全息贴膜、脱铝膜表面，制成防伪元件。
文档编号C09D11/02GK101225265SQ20071006274
公开日2008年7月23日 申请日期2007年1月16日 优先权日2007年1月16日
发明者东 刘, 刘卫东, 唐士立, 杨志洪, 柯光明, 王海江, 邵国龙, 炜 陈 申请人:中国印钞造币总公司