专利名称：：减少乳胶漆中的气味的方法
技术领域：
：本发明涉及减少从涂敷了乳胶漆的表面产生的气味的方法。
背景技术：
：在一些环境条件下，包括高热、潮湿和臭氧的环境下，用某些3-异噻唑酮(isothiazolone)生物杀灭剂保存的基本乳胶漆在施涂和干燥之后会放出人们不希望产生的气味。人们曾使用铜盐作为异噻唑酮生物杀灭剂的防腐剂，以试图减小这种气味，但是使用铜是人们所不希望的，因为这会造成油漆着色。在美国专利第6,437,020号中揭示了加入4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基(piperidinoXyl)(4-羟基TEMPO)或二乙基羟胺使得用于乳胶漆的聚氨酯增稠剂稳定化。但是，并没有描述用来减少包含3-异噻唑酮的乳胶漆中的气味的非金属稳定剂。本发明所解决的问题是提供了一种减少涂敷有包含3-异噻唑酮的乳胶漆的表面产生的气味的方法。
发明内容本发明涉及用来减少从涂敷有乳胶漆的表面产生的气味的方法。该方法包括在乳胶漆中结合(i)至少一种稳定剂，所述稳定剂包括4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基，位阻酚，位阻胺，不饱和脂肪酸，烟酰胺，硫代二羧酸或N，N-二垸基羟胺；(ii)至少一种异噻唑酮生物杀灭剂，所述生物杀灭剂包括2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮或2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮；(iii)至少一种增稠剂，所述增稠剂包括羟乙基纤维素，羧甲基纤维素，碱溶性乳液聚合物，疏水性改性的碱溶性乳液聚合物或疏水性改性的羟乙基纤维素。在本发明的一个实施方式中，该方法包括在乳胶漆中结合(i)至少一种稳定剂，所述稳定剂包括位阻酚、位阻胺、不饱和脂肪酸、烟酰胺或硫代二羧酸;(ii)至少一种异噻唑酮生物杀灭剂，所述生物杀灭剂包括2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮或2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮；(iii)至少一种增稠剂，所述增稠剂包括聚氨酯，羟乙基纤维素，羧甲基纤维素，碱溶性乳液聚合物，疏水性改性的碱溶性乳液聚合物或疏水性改性的羟乙基纤维素。发明详述"MIT"是2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，也被称为2-甲基-3-异噻唑酮。"CMIT"是5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，也被称为5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮。"OIT，，是2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，也被称为2-正辛基-3-异噻唑酮。"BIT"是l,2-苯并异噻唑啉-3-酮。"(甲基)丙烯酸类的"或"(甲基)丙烯酸酯"分别表示丙烯酸类或甲基丙烯酸类、以及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。"烷基"是包含以直链、支链或环状形式的l-20个碳原子的饱和烃基。在一个优选的实施方式中，烷基是无环的。在一个优选的实施方式中，垸基包含l-8个碳原子，或者包含l-4个碳原子。在本文中使用以下縮写ppn^百万分之重量份数(重量/重量),ml^毫升，AI=活性组分，即异噻唑酮的总量。除非另外说明，温度的单位为摄氏度(。C),所述的含量或百分数以重量计。可以使用所列的稳定剂的组合，可使用另外的稳定剂，也可不使用。适用于本发明的位阻酚稳定剂包括例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT),2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，2-叔丁基-4-羟基苯甲醚(BHA),3,4，5-三羟基苯甲酸丙酯，2-(l，l-二甲基乙基)-l,4-苯二酚，2，5-二叔丁基氢醌,4-叔丁基邻苯二酚;季戊四醇，四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基两酸酯)(购自希巴有限公司，商品名为艾格诺克斯1010(availablefromCibaCorp.asIRGANOX1010));十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯(购自希巴有限公司，商品名为艾格诺克斯1076(availablefromCibaCorp.asIRGANOX1076));以及2，,3-二[[3-[3,5-叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基]]丙酰肼(购自希巴有限公司，商品名为艾格诺克斯MD1024(availablefromCibaCorp.asIRGANOXMD1024))。适用于本发明的位阻胺包括例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶,提努提温770(TINUTVIN770)，二苯基苦基偕腙肼，N-甲基苯胺，二苯基胺，四苄基对苯二胺；1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺，N,N"，-[l,2-乙烷-二基-二[[[4,6-二-[丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-l,3,5-三嗪-2-基]亚氨]-3，l-丙垸二基]]二[N，，N"-二丁基-N，,N"-二(l,2,2,6,6陽五甲基-4-哌啶基)-(购自希巴有限公司，商品名为切马索伯119FL(availablefromCibaCorp.asCHIMASSORB119FL));1,6-己二胺，N，N，-二(2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-聚合物与2,4,6-三氯-l,3,5-三嗪，与N-丁基-l-丁胺的反应产物，N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺(购自希巴有限公司，商品名为切马索伯2020(availablefromCibaCorp.asCHIMASSORB2020);以及聚[[6-[(l,l,3，3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1，6-己垸二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚胺]])(购自希巴有限公司，商品名为切马索伯944(availablefromCibaCorpasCHIMASSORB944))。特别优选的N,N-二烷基羟胺是N,N-二乙基羟胺。脂肪酸是包含8-24个碳原子的无环脂族羧酸；它们通常包含12-22个碳原子。对于碳-碳键，脂肪酸可以是饱和的或不饱和的。不饱和的脂肪酸可以是单不饱和的或多不饱和的(通常具有2个或3个碳-碳双键)。优选多不饱和脂肪酸或其衍生物用作稳定剂。特别优选的多不饱和脂肪酸包括例如亚麻酸，十八碳四烯酸，二十碳四烯酸，二十碳五烯酸，鲦鱼酸，二十二碳六烯酸，亚油酸，二十碳二烯酸，花生四烯酸，二十二碳二烯酸，肾上腺酸，二十二碳五烯酸，蜂蜜酸(meadacid),瘤胃酸(rumenicacid),十八碳三烯酸，十八碳顺8，反10，三烯酸(jacaricacid),桐酸，梓树酸，皮克尼克酸(pucinicacid)，茹米烯酸(rumelenicacid),十八碳四烯酸和伯色五烯酸(bosseopentaenoicacid)。衍生物包括盐，烷基酯，甘油二酯和甘油三酯。特别优选的衍生物是甘油二酯和甘油三酯。硫代二羧酸包括例如3,3，-硫代二丙酸和3，3，-硫代二乙酸。较佳的是，所述乳胶漆中稳定剂的总含量为10-2000ppm。在本发明的一些实施方式中，所述稳定剂的含量不大于1500ppm,或者不大于1000ppm,或者不大于500ppm，或者不大于250ppm,或者不大于200ppm,或者不大于150ppm。在本发明的一个实施方式中，所述稳定剂的含量至少为20ppm,或者至少为50ppm,或者至少为75ppm。较佳的是，所述稳定剂的含量为MIT和OIT总量的10-100%,更优选为70-100%。乳胶漆可包含各种聚合粘合剂，包括例如丙烯酸类聚合物和乙酸乙烯酯聚合物，例如乙烯-乙酸乙烯酯。在本发明的一个实施方式中，所述油漆包含丙烯酸类聚合物，即聚合物包含至少75%，更优选至少90%的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的单体残基。所述乳胶漆的颜料体积浓度(PVC,定义为[(无机固体的体积)/(无机固体的体积+聚合粘合剂的体积)]乂100%}优选为15-70%,更优选为45-70%,更优选为55-70%。较佳的是，油漆中增稠剂的含量(固体增稠剂占油漆总重量的重量百分数)为0.1-1.2重量％，或者为0.1-1.1重量％,或者为0.1-0.9%，或者为O.15-0.6%。可包含一种或多种其它的增稠剂。在本发明的一个实施方式中，用于乳胶漆的增稠剂包括羟乙基纤维素(HEC)。在本发明的一个实施方式中，乳胶漆包含小于5%的聚氨酯增稠剂，或者小于4%，或者小于3%，或者小于2%,或者小于1%,或者小于0.5%。在本发明的一个实施方式中，所述乳胶漆不含聚氨酯增稠剂。较佳的是，所述漆中异噻唑酮的总含量为10-2000ppm。在本发明的一个实施方式中，所述异噻唑酮生物杀灭剂的含量至少为20ppm，或者至少为50卯m，或者至少为75ppm。在本发明的一个实施方式中，所述异噻唑酮的含量不大于1500ppm,或者不大于IOOOppm，或者不大于500ppm,或者不大于250ppm,或者不大于200ppm，或者不大于150ppm。在本发明的一个实施方式中，所述乳胶漆包含MIT。在本发明的一个实施方式中，用于乳胶漆的MIT包含小于2yo的CMIT,或者小于1%，或者小于0.5%,或者小于0.2%，或者小于0.1%。较佳的是，所述漆中MIT和OIT的总量为10-2000ppm。在本发明的一个实施方式中，MIT和OIT的总量至少为20ppm，或者至少为50ppm,或者至少为75ppm。在本发明的一个实施方式中，MIT和OIT的总量不大于1500ppm,或者不大于IOOOppm,或者不大于500ppm，或者不大于250ppm,或者不大于200ppm,或者不大于150ppm。所述稳定剂可以在油漆制备过程的任意时刻以任意形式(例如，作为乳液、分散体、干粉末、糊料或液体)加入。所述稳定剂、异噻唑酮和增稠剂可以在乳胶漆中以任意的顺序或任意的形式组合。在本发明的一个实施方式中，所述增稠剂和稳定剂与漆的固体组分(例如颜料)一起加入，生物杀灭剂与液态聚合物胶乳一起加入。在另一个实施方式中，所述稳定剂加入生物杀灭剂中，然后将该混合物加入漆中。在另一个实施方式中，稳定剂和生物杀灭剂加入液态聚合物胶乳中。在本发明的一个实施方式中，所述方法包括在乳胶漆中结合以下组分(i)至少一种稳定剂，所述稳定剂包括位阻胺、不饱和脂肪酸、烟酰胺或硫代二羧酸；(ii)至少一种异噻唑酮生物杀灭剂，所述生物杀灭剂包括2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮或2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮；(iii)至少一种增稠剂，所述增稠剂包括聚氨酯，羟乙基纤维素，羧甲基纤维素，碱溶性乳液聚合物，疏水性改性的碱溶性乳液聚合物或疏水性改性的羟乙基纤维素。实施例用作该研究的基础的漆包含22%丙烯酸类胶乳，22%水，24%二氧化钛，14%滑石，7%粘土，9%碳酸钙，以及包括0.25%羟乙基纤维素的其它少量组分。通过将1000ppm的MIT加入基础乳胶漆中制备了一系列的漆。该用量是常规用量的十倍，选择用来增大产生的气味，以便更容易地进行检测并对不同的样品进行区别。在即将加入生物杀灭剂之前加入稳定剂。所述漆的PVC为63.25。/。。然后在4(TC或5(TC下，对稳定化的油漆进行加速的罐内老化2周或3周。在热老化之后，将油漆涂敷在玻璃载体上干燥48小时。进行硫磺气味的感官(嗅觉)评价，结果列于表l。将选择的清除剂与常规用量的MIT(100ppm)结合使用进行理想追踪试验。这些结果列于表n。表i.包含各种自由基清除剂的漆膜的感官评价。含1000卯m的MIT的漆中自由基清除剂的变化(清除剂含量单位为ppm)罐内热老化、涂敷和空气干燥之后来自漆膜的恶臭的强度无清除剂中等至强3,3'-硫代二丙酸(1560)弱4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基(4-OHTEMPO)(1000)无4-羟基-2,2,6，6-四甲基哌啶(1000)弱至中等N,N-二乙基羟胺(1000)弱烟酰胺(iooo)弱提努提温7701(1000)弱至中等2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚(1000)极弱2,5-二叔丁基氢醌(1000)无2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)(1000)极弱艾格诺克斯MD10242(1000)弱至中等亚油酸(IOOO)无1.位阻胺光稳定剂，包含苯并三唑取代的位阻苯酚(购自希巴有限公司)2.位阻酚光稳定剂(购自希巴有限公司)表II包含各种自由基清除剂的漆膜的感官评价<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求1.一种用来减少从涂敷乳胶漆的表面产生的气味的方法，该方法包括在乳胶漆中结合(i)至少一种稳定剂，所述稳定剂包括4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基，位阻酚，位阻胺，不饱和脂肪酸，烟酰胺，硫代二羧酸或N，N-二烷基羟胺；(ii)至少一种异噻唑酮生物杀灭剂，所述生物杀灭剂包括2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮或2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮；(iii)至少一种增稠剂，所述增稠剂包括羟乙基纤维素，羧甲基纤维素，碱溶性乳液聚合物，疏水性改性的碱溶性乳液聚合物或疏水性改性的羟乙基纤维素。2.如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述至少一种稳定剂包括以下的至少一种4-羟基-2,2，6,6-四甲基哌啶氧基，位阻酚和不饱和脂肪酸。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述至少一种稳定剂包括选自以下的至少一种位阻酚2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，2-叔丁基-4-羟基苯甲醚，3,4,5-三羟基苯甲酸丙酯，2-(l，l-二甲基乙基)-l,4-苯二酚，2,5-二叔丁基氢醌，4-叔丁基邻苯二酚；季戊四醇，四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)；十八垸基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯；以及2',3-二[[3-[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基两酰基]]丙酰肼。4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述至少一种稳定剂包括至少一种不饱和脂肪酸。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述至少一种不饱和脂肪酸包括亚油酸。6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述至少一种稳定剂包括4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基。7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述乳胶漆包含2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和羟乙基纤维素。8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述稳定剂的含量为2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的70-100%,所述乳胶漆包含小于5%的聚氨酯增稠剂。9.如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述乳胶漆包含小于5%的聚氨酯增稠剂。10.—种用来减少从涂敷乳胶漆的表面产生的气味的方法，该方法包括在乳胶漆中结合(i)至少一种稳定剂，所述稳定剂包括位阻酚、位阻胺、不饱和脂肪酸、烟酰胺或硫代二羧酸；(ii)至少一种异噻唑酮生物杀灭剂，所述生物杀灭剂包括2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮或2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮；(iii)至少一种增稠剂，所述增稠剂包括聚氨酯，羟乙基纤维素，羧甲基纤维素，碱溶性乳液聚合物，疏水性改性的碱溶性乳液聚合物或疏水性改性的羟乙基纤维素。全文摘要一种用来减少从涂敷乳胶漆的表面产生的气味的方法。该方法包括在乳胶漆中结合(i)至少一种稳定剂；(ii)至少一种异噻唑酮生物杀灭剂，其包括2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮或2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮；(iii)至少一种增稠剂，其包括聚氨酯、羟乙基纤维素，羧甲基纤维素，碱溶性乳液聚合物，疏水性改性的碱溶性乳液聚合物或疏水性改性的羟乙基纤维素。文档编号C09D201/00GK101240128SQ200810005778公开日2008年8月13日申请日期2008年2月1日优先权日2007年2月9日发明者J·N·尤纳坦,J·W·阿什莫尔,T·-B·T·特兰申请人:罗门哈斯公司