专利名称：：一种热泵系统用的混合工质的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种制冷剂混合物，尤其是应用于热泵系统的制冷剂混合物，用于替代含有CFC12或HCFC22以及使用于所述制冷剂混合物的热泵系统。
背景技术：
：自1987年以来，保护臭氧层、淘汰消耗臭氧层物质，减少温室效应的全球行动正在世界各国按照《蒙特利尔协议书》进行。我国已开始积极进行替代工作，寻找安全、高效、环保的替代制冷剂已成为一项紧迫而重要的任务。由于CFC类制冷剂由很高的臭氧耗减潜能值(ODP),它们在蒙特利尔和随后修订的条款中被严格控制。HCFC类制冷剂，与CFC不同，HCFC只是部分氢原于被卤素原子所替换，保留下的氢原子有助于该化学物质在平流层中部分分解。因此对臭氧层产生的危害也相对较小。但是，HCFC在1992年的哥本哈根会议上被列为受限物质，这对制冷和空调工业有很大的影响，因为目前仍被广泛应用的HCFC22将必须被逐步取消，要求发达国家应于1996年起百分百禁止使用和生产CFCs，2020年全面废止HCFCs;发展中国家应从2010年全面停止生产和消费CFCs，并在2030年全面停止HCFCs的使用。HFC包括了R23、R32、R125、R134a和R152a等。这些碳氢化合物分子包括氟而不包括溴。HFC类物质由于对臭氧层无破坏作用,被认为是将来替代HCFCs的首选物质。但HFC面临的是它们的化学性质稳定的问题，而且释放后可以聚集。这最终可能加速导致全球变暖。而在半个世纪前己被CFC代替了的物质，如氨(R717)、水(R718)、空气(R729)和二氧化碳(R744)现在开始重新成为可选用的替代工质。由于适合作CFC替代物的纯工质有限，所以混合工质可能是解决这一问题的有效途径。混合工质可以通过改变各组分的摩尔浓度配比得到所期望的特性。在过去的几年里，人们已经提出了多种制冷剂混合物作为CFC12(也称R12)、CFC502(也称R502)和HCFC22(也称R22)的替代品，但是它们中的一些包含HCFC作为组成成分，按照《蒙特利尔协定》，其使用是被禁止的，因此，从长远来看，这种包含HCFC的制冷剂混合物不是合适的替代性制冷剂。本发明涉及的包含二氟乙烷(HFC152a，也称R152a)、五氟乙烷(HFC125,也称R125)和三氟乙烷(HFC143a,也称R143a)的非共沸混合工质在液相和气相的平衡状态下沸点差异不大，有极大的发展潜力。现有技术中的热泵工质均为传统的R12、R22及一些替代混合工质，如常见的R407c(R32/R125/R134a:23/25/52质量分数)、R417a(R125/R134a/R600:47/50/3质量分数)、R410a(R32/R125:50/50质量分数)等。其中R407C禾nR410a是热泵系统中极有可能代替R22的混合工质，用这些混合工质的热泵热水器一般能把水温升到6CTC左右。也有人提出一些适合于中高温、高温热泵的混合工质，我们这里不作介绍。也有学者把具有可燃性的R152a与一定量的不可燃的R125混合作为R22的替代物。为了确保特定物质可用作现有制冷剂的替代性制冷剂，该物质应该具有与现有制冷剂相近的性能系数(COP)。能够解决此类问题的方法之一是使用制冷剂混合物。制冷剂混合物的优点在于，通过适当地组合各种组分来调节所述制冷剂混合物的组成，以同时得到与现有制冷剂相当的性能系数和容积能力(VC)，从而使得不必对压縮机做大的改造。DuPont公司开发的R407C具有传统的HCFC22制冷剂相近的制冷能力，但是其能量效率相对较低，并且其温度滑移差约为7。C，R407C的排气压力与R22相近，能效接近于R22，其优点是可直接充灌(除换酯类油外)，但其缺点是可能会出现制冷剂的分解，造成制冷剂泄露和对其他部件产生不良影响，当在制冷系统中制冷剂出现泄漏时，将出现制冷剂的组分分离的问题。此外，滑移温度差过大时，制冷剂的相转变导致在蒸发器和冷凝器中的压力连续变化，从而引起制冷系统不稳定，最终使整个系统效率下降。这就意味着需要寻找新的替代工质。AlliedSignallnc.已经开发并销售了R410a。R410a是一种近共沸混合物，它的温度滑移值不超过0.2°C。R410a的排气压力比R22高5060%，容积制冷量较大，约为R22的1.4-1.5倍，因此无法直接充灌，必须重新设计压縮机及主要部件，将使成本有所提高。同时，换热器也需重新优化以适应其较低的容积流量。因此，尽管R410A的能效比R22高，但它只适用于新设计的机组，不能用于替代现有装置中的R22。根据蒸汽压筛选原则和工质替代的基本要求，初步选定了R152a和R125作为二元混合工质的组元。R152a和R125与R22的蒸汽压曲线比较接近。这两种组元与替代工质的热物理性质比较,R152a的缺陷是具有可燃性,加入一定量的不可燃的R125可以抑制其可燃性，尽管R125的GWP值较高,但当其在混合物中所占比例大大小于GWP值约为0的R152a的情况下,混合物的GWP值将会达到满意的程度。R125的溶油性较差,但R152a与聚脂类润滑油的相溶性很好。所以,在R125含量不大的情况下，混合工质总的溶油性是可以满足要求的。另外，对于R152a、R125而言,能够同时与二者相溶的润滑油还有聚乙二醇(PFPE)系油及油酯类。值得重视的是R152a和R125的ODP值均为O,这对于臭氧层的保护是非常重要的。而且它们均属于HFC类,具有长期替代的优势。R143a(HFC-143a)与R32、R134a、R125组成的二元和三元混合物被认为是最有希望成为空调机及热泵机组中广泛使用的制冷剂R22的替代充注物。近年来，国内外有关人员对R143a的热力性质作了大量实验研究。本发明涉及的R125、R143a和R152a的臭氧消耗潜能值(ODP)为0.0，并且它们的全球变暖潜能值(GWP)显著低于其他制冷剂。鉴于这种特性，欧盟(EU)、日本和多数亚洲国家已经进行了大量尝试，他们将ODP值为0.0且GWP低于传统的CFC或HFC制冷剂的制冷剂进行组合，以便得到期望的热力学特性，同时提高效率和与油的相容性。由此来看，可以认为，丙烯、丙烷、异丁烷、DME和HFC152a可以达到此目的。但现有技术常将R125、R152a看成一个被选择的组分，而忽略了其组合成混合工质带来的意想不至u的效果。^当前，许多国家花费了很大的精力来发展R22的替代工质，特别是对那些原本在环境中存在的、安全的、纯净的制冷剂所组成的非共沸混合工质更是引起了特别的关注。在制冷制热循环中，制冷量或制热量是和COP—样重要的一个参数。如果替代工质的制冷量与R22相差太大，则压縮机尺寸必须重新设计，代价太高。因此，替代工质的制冷量必须和R22相似。本发明所涉及的制冷剂混合物主要包含二氟乙烷(R152a)、五氟乙烷(R125)和三氟乙烷(R143a)。更具体地说，本发明亦涉及能够代替二氯二氟甲烷(R12)和二氟一氯甲烷(R22)的制冷剂混合物以及使用于所述制冷剂混合物的制冷系统，所述二氯二氟甲烷现广泛用于家用冰箱和车辆空调，所述二氟一氯甲垸现广泛用于家用和商用空调。
发明内容本发明的目的在于开发出新型制冷剂混合物，该制冷剂混合物可以在不更换现有的制冷系统的情况下使用，其选自由二氟乙烷(R152a)、五氟乙烷(R125)和三氟乙烷(R143a)的两种或三种组分的组合的制冷剂混合物，其臭氧消耗潜能值(ODP)为0.0，并且它们的全球变暖潜能值(GWP)亦很低。达到基本不破坏臭氧层，可降低温室效应影响，符合环保要求；且无毒、低可燃，尤其是其热工性能及热工参数性能较好，可直接利用R12或R22制冷系统于热泵，压縮机与系统中的主要部件不需改动，生产线不需改造，与润滑剂的混溶性能良好。本发明的所述制冷剂混合物包含R152a和R125制冷剂组合物工质，R152a、R125和R143a制冷剂组合物工质；更具体地说，本发明尤其涉及用于热泵型热交换系统。同样其低温蒸发的性能也极好，在-5'C以下的工作性能具有很高的COP值，本发明亦涉及能够代替二氯二氟甲烷(R12)和二氟一氯甲烷(R22)的制冷剂混合物以及使用所述制冷剂混合物的热泵系统，所述二氯二氟甲烷现广泛用于家用冰箱和车辆空调，所述二氟一氯甲烷现广泛用于家用和商用空调。本发明的配方主要包括R125和R152a制冷剂组合物工质，R125和R152a的质量之比为R125:l-80%，R152a:20-99%。二元非共沸制冷剂组合物工质组成为R125:2-50%，R152a:50-98%。二元非共沸制冷剂，组成为R125:5-14%，R152a:86-95%。二元非共沸制冷剂，组成为R125:35-65%,R152a:35-65%。R125、R152a禾dR143a三元非共沸制冷剂组合物工质；R125、R152a和R143a质量百分比为R125:2-50%，R152a:15-97%，R143a:1-35%。三元非共沸制冷剂，在于R125:2-35%,R152a:64-97%R143a:1-10%。三元非共沸制冷剂组成，R125:1-80%，R152a:20-97%,R143a:1-5%。三元非共沸制冷剂组成，R125:5-15%,R152a:85-94%，R143a:1-5%三元非共沸制冷剂组成，R125:35-64%，R152a:35-65%，R143a:1-5%上述混合工质适用于热泵及其延伸产品中。其制备方法是将上述组分按其相应的配比在液相状态下进行物理混合。本发明的有益效果是(1)温度滑移小。(2)环境性能良好，不仅消耗臭氧层潜能ODP值为零，而且全球变暖潜能值基本小于R22及现有的主要替代物R407C，符合环保要求，成为本发明的最大优势。(3)随混合工质配比变化，其热工参数发生规律性变化，热工参数如运行压力、压比可以与R12、R22相近，可直接使用R12或R22对应的压縮机，无需为本发明另行专门设计压縮机。用于替代R12或R22制冷剂时可直接充灌，且单位容积制热量与R12或R22相当，并且可以减少充灌量。热工性能如单位质量制热量优于R12、R22，排气温度也小于R22，COP与R12、R22相当，可作为R12、R22的长期替代物。具体实施例方式本发明旨在开发一种可用于替代R12或R22的新型制冷剂，使新开发的制冷剂不仅不破坏臭氧层，而且温室效应更小。此外还具有和R12或R22相当的热工参数和热工性能，可作为R12或R22的直接替代物。本发明提供的这种可用于替代R12、R22的新型制冷剂，其特征在于该制冷剂选自二氟乙烷(R152a)、五氟乙烷(R125)和三氟乙垸(R143a)的两种或三种组分的组合的制冷剂混合物。二元非共沸混合物R125与R152a质量百分比为R125:1-80%，R152a:20-99%。加入R143a后组成三元非共沸混合物，R143a添加的质量比为1-35%。R125、R152a和R143a三元混合物质量百分比为R125:2-50%，R152a:35-97%,R143a:1-35%。本发明提供的制冷剂，其制备方法是将上述各种组分按照其相应的配比在液相状态下进行物理混合。表1-1R152a、R125和R143a与R22的热物理性质比较<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>—ODP是以CFC-11作为基准值1.0。一GWP是以CO2(100年时间水平)作为基准值1.0。R125和R152a的二元制冷剂混合物性能分析比较。实施例Al:将R125和R152a在液相下按5:95的质量百分比进行物理混合。实施例A2:将R125和R152a在液相下按10:90的质量百分比进行物理混合。实施例A3:将R125和R152a在液相下按14:86的质量百分比进行物理混合。实施例A4:将R125和R152a在液相下按20:80的质量百分比进行物理混合。实施例A5:将R125和R152a在液相下按28:72的质量百分比进行物理混合。实施例A6:将R125和R152a在液相下按35:65的质量百分比进行物理混合。实施例A7:将R125和R152a在液相下按40:60的质量百分比进行物理混合。实施例A8:将R125和R152a在液相下按50:50质量百分比进行物理混合。实施例A9:将R125和R152a在液相下按65:35的质量百分比进行物理混合。实施例A10:R125和R152a在液相下按80:20的质量百分比进行物理混合。R125、R152a和R143a的三元制冷剂混合物性能分析比较。实施例B1:将R125、R152a和R143a在液相下按2:97:1的质量百分比进行物理混合。实施例B2:将R125、R152a和R143a在液相下按10:89:1的质量百分比进行物理混合。实施例B3:将R125、R152a和R143a在液相下按20:75:5的质量百分比进行物理混合。实施例B4:将R125、R152a和R143a在液相下按35:64:1的质量百分比进行物理混合。实施例B5:将R125、R152a和R143a在液相下按35:60:5的质量百分比进行物理混合。一实施例B6:将R125、R152a和R143a在液相下按40:52:8的质量百分比进行物理混合。实施例B7:将R125、R152a和R143a在液相下按45:45:10的质量百分比物理混合。实施例B8:将R125、R152a和R143a在液相下按41:41:18的质量百分比物理混合。实施例B9:将R125、R152a和R143a在液相下按35:40:25的质量百分比物理混合。实施例B10:将R125、R152a和R143a在液相下按45:25:30的质量百分比进行物理混合。实施例Bll:将R125、R152a和R143a在液相下按30:35:35的质量百分比进行物理混合。实施例B12:将R125、R152a和R143a在液相下按50:15:35的质量百分比进行物理混合。现将上述实施例的性能与R12、R22及其主要替代物R407C进行比较，说明本发明的特点和效果。表2温度滑移的比较(单位°C)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注表中的泡点温度和露点温度都是在标准大气压101.325kPa时的饱和温度。从表中可以看出，所有实施例的温度滑移都小于R407C，商业使用完全没有问题。环境性能下表比较了上述实施例与R22、R407C的环境性能、其中ODP值以CFC-ll作为基准值l.O，GWP值以C02作为基准值1.0(IOO年)。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>从表中可以看出，上述实施例的臭氧层消耗潜能(ODP)值为零，对大气臭氧层没有破坏作用，这一点要优于R12和R22。不仅如此，上述实施Al-A7的全球变暖潜能(GWP)值小于R22，只有R22的17%~84%。是R407CGWP值的19%~93%，更符合当前保护臭氧层、减小全球变暖效应的环境保护要求。不仅如此，上述实施例Bl-B8的全球变暖潜能(GWP)值与R22和R407C相当，符合当前保护臭氧层、减小全球变暖效应的环境保护要求。热工参数和热力性能本发明通过使用国际上常用的物性计算软件计算得到了不同配比的混合物的热物性参数，并理论计算对比了平均蒸发温度5'C时使用不同配比混合物的热泵热力循环的性能，如表4-l所示。表4-lR12、R22和替代性制冷剂混合物之间的性能比较参数与性能冷凝压蒸发压压比单位质量制热压縮机耗CO力MPa力MPa量kJ/kg功kJ/kgP实施例Al1.22180.32123.8039289,5462.074.67实施例A21.26760.32813.8634280.8361.184,59实施例A31.31490.33573.9169272.0460,194.52实施例A41.36360.34403.9639263.1059.064.46实施例A51.44490.35914.0236248.5356.974.36实施例A61.51990.37444.0596235.5654,934.29实施例A71.57590.38694.0731226.1553.324.24实施例A81.69480.41664.0682206.9749.764.16实施例A91.89450.47813.9626177.2443.534.07实施例A102.13010.57263.7201146,2736.244.04实施例Bl1.20600.31903.7806293.5262.544,69实施例B21.27880.33013.8740279.6561.154,57实施例B31.42010.35573.9924256.7158.424.39实施例B41.53160.37734.0594234.2454.754.28实施例B51.57840.38954.0524228.8053.864.25实施例B61.67100.41424.0343215.1051.354.19实施例B71.75520.43933.9954202.5148,794.15实施例B81.80360.45893.9303198,8847.964.15实施例B91.81550.46633.8934200.5648.244.16实施例B102扁40,54313,6943173.0941.824.14实施例Bll.87600.49263駕4196.3347.084.17实施例B122.14510.61023.5154155,4637.474.15R221.94270.58413.3260197.2442.894.60R121.21660.36203.3608144.730.894.68R407C2.21600.38535.7514217.0664.863.35为了比较热泵在冬季环境温度下的性能，对平均蒸发温度为一5'C下的性能同样做了理论计算，如表4-2所示。表4-2R12、R22和替代性制冷剂混合物之间的性能比较<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>从表4中可见，上述实施例A1-A7随着R125含量的提高，混合物的COP降低同时滑移温度差增大，同时如表2所示，随R125含量增加混合物滑移温度差明显增大。上述实施例A1-A3的冷凝压力、蒸发压力、压比与R12相近，而且处于允许范围，此外，它们的单位容积制热量与R12相当，这意味着实施例可直接使用R12的压縮机，无需为本发明另行专门设计压縮机。用于替代R12制冷剂时可直接充灌。实施例A7-A9的冷凝压力、蒸发压力、压比与R12相近，而且处于允许范围，但是单位容积制热量小于R22，所有实施例的COP值均大于R22的替代物R407C，与R12、R22相当。上述实施例B1-B4的冷凝压力、蒸发压力、压比与R12相近，而且处于允许范围，用于替代R12制冷剂时可直接充灌。权利要求1.二元非共沸制冷剂，其特征在于以质量百分比计，由以下组分的物质组成R1251-80％，R152a20-99％。2、根据权利要求1所述的二元非共沸制冷剂，其特征在于组成为R125:2-50%,R152a:50-98%。3、根据权利要求1所述的二元非共沸制冷剂，其特征在于组成为R125:5-14%,R152a:86-95%。4、根据权利要求1所述的二元非共沸制冷剂，其特征在于组成为R125:35-65%,R152a:35-65%。5、三元非共沸制冷剂，其特征在于以质量百分比计，由以下组分的物质组成R125:2-50%，R152a:15-97%，R143a:1-35%。6、根据权利要求5所述的三元非共沸制冷剂，其特征在于R125:2-35%，R152a:64-97%;R143a:1-10%。7、根据权利要求5所述的三元非共沸制冷剂，其特征在于R125:1-80%，R152a:20-97%，R143a:1-5%。8、根据权利要求5所述的三元非共沸制冷剂，其特征在于R125:5-15%，R152a:85-94%，R143a:1-5%。9、根据权利要求5所述的三元非共沸制冷剂，其特征在于R125:35-64%，R152a:35-65%,R143a:1-5%。10、权利要求l-9之一的混合工质适用于热泵及其延伸产品中。全文摘要本发明涉及两种或三种组分的组合的制冷剂混合物，二元非共沸制冷剂，以质量百分比计，由以下组分的物质组成R1251-80％，R152a20-99％。三元非共沸制冷剂，以质量百分比计，由以下组分的物质组成R1252-50％，R152a15-97％，R143a1-35％。该制冷剂混合物按制定的配比在常温下进行物理混合，得到相应的混合工质。该制冷剂ODP为零，不破坏臭氧层，可降低温室效应影响，符合环保要求；热工参数适宜，循环性能优良。能够替代二氯二氟甲烷(CFC12)和二氟一氯甲烷(HCFC22)的制冷剂混合物以及使用于所述制冷剂混合物的热泵系统。文档编号C09K5/04GK101613591SQ20081012405公开日2009年12月30日申请日期2008年6月23日优先权日2008年6月23日发明者王高元申请人:王高元