(1→3)-β-D-葡聚糖作为乳液稳定剂的用途的制作方法

专利名称：(1→3)-β-D-葡聚糖作为乳液稳定剂的用途的制作方法
技术领域：
在本发明的最广泛的方面，本发明涉及(1 — 3)-β-D-葡聚糖作为乳液稳定剂 的用途，例如用作涂料、化妆品和浙青粘合剂组合物的乳液稳定剂。依据本发明的特别 优选实施方案涉及浙青粘合剂组合物。所述浙青粘合剂组合物特别具有优良的储存稳定 性，以及优良的破乳性能。本发明还涉及包含新型阳离子乳化剂的乳液，其中所述乳液 特别是浙青粘合剂组合物。
背景技术：
本发明通常涉及乳液的稳定性。本领域内众所周知的是乳液在一定时间之后可 能开始不稳定。当乳化剂存在时，其可以在一相中或两相中出现。分离过程包括絮凝、 聚结(小液滴重组成更大的液滴)以及最终相分离的步骤，从而形成由上层油层和下层水 层构成的完全分离的乳液。当乳液是浙青乳液时，不同之处在于形成上层水层和下层浓 缩的浙青层(通常在底部的粘性层，其非常难于再分散)，因为浙青在室温下的密度高于 水的密度。两相乳液的稳定涉及降低不稳定化速率，这可以通过降低分散在连续相或液体 中的液滴的迁移率(即，通过增加乳液的粘度)，通过在液滴和连续相或液体间插入能量 壁垒，或通过上述两种方式来实现。通过添加例如表面活性剂和聚合物，也被称为乳化 剂来实现稳定化。乳液应用于许多工业和食品应用，包括化妆品组合物，例如皮肤和发用制品以 及化妆品；涂料和浙青组合物。当用于浙青组合物中时，所述乳液通常由浙青粘合剂和 其它组分组成，所述其它组分包括油、乳化剂和其它添加剂如本领域内众所周知的聚合 物。浙青粘合剂的乳液通常用于道路建筑和道路维修。所述乳液通常是“水包油” 型，并且是由浙青粘合剂的小珠构成的有机相在连续水相中的分散液，所述水相含有乳 化体系，其促进浙青粘合剂的小珠在水相中的分散。所述乳化体系通常含有乳化剂和 任选存在的ρΗ调节剂。乳化剂可以是阴离子、阳离子、非离子或两性的。例如，US 3.422.026除了公开包含阴离子或阳离子乳化剂的乳液之外，还公开了包含两性乳化剂的 乳液，其在此援引加入。由浙青粘合剂制备乳液是一种降低在使用浙青粘合剂的操作中 浙青粘合剂的粘度的方法，并且使得可以容易地喷雾。浙青粘合剂的乳液在常温下是流 体，在生产表面敷料中，通常在乳液的水相中加入增稠剂。所述增稠剂的功能是增加乳 液的粘度以在待处理的载体上铺展，使得乳液在载体上固定。因此，在施加骨料或另外 的浙青层之前，确保乳液层在载体上均勻。另外，“阳离子”乳液是本领域内已知的， ρΗ不超过7，并且含有阳离子乳化剂例如脂肪胺，而“阴离子”乳液是本领域内已知 的，ρΗ大于7，并且含有阴离子乳化剂如脂肪酸金属盐。浙青粘合剂的乳液的重要 性能是储存稳定性、加工性能、破乳性能和粘着性 能。在储存时，乳液容易“破乳”或分离，这明显是不期望的，因为乳液不能再被加工。然而，增加乳液储存稳定性的常用技术通常导致更差的破乳性能，也就是说，乳液 的破乳需要更多时间。本领域内众所周知的是，当使用时，浙青粘合剂的乳液快速和均 勻破乳对于有效的可加工性是有利的，即，短时间实现破乳(完全固化)，即使在寒冷和 潮湿的天气条件下，这具有的优势是在路面重铺后，处理的路面短时间内就可以使用， 并且在路面的早期使用期间较少发生破坏。本领域内的另一个问题是，通常硬质浙青粘合剂，特别是依据ASTMD5-97针 入度小于约IOOlO-1Inm的浙青粘合剂料，需要增加的稳定化用于储存，特别是长期储 存。所述增加的稳定性也导致更差的破乳性能。US 4.137.204公开了含有多糖作为增稠剂的浙青乳液，所述多糖例如熟的玉米淀 粉、纤维素衍生物如羧甲基纤维素和羟乙基纤维素，该文献在此援引加入。所述多糖的 实例为 Hercules 的Natrosol 250。US 4.548.966公开了一种浙青乳液，其中使用交联淀粉作为增稠剂，该文献在此 援引加入。US 4.879.326公开了阳离子乳液，其任选包含选自水溶性天然胶和低分子量，即 分 子量低于20000的水溶性聚氨酯的增稠剂，该文献在此援引加入。US 5.246.986公开了一种浙青粘合剂的乳液，其中使用的增稠剂含有至少 40wt%的硬葡聚糖，其中优选乳液的水相包含100-5000ppm，优选200-2000ppm的硬葡 聚糖，该文献在此援引加入。硬葡聚糖(CAS No.39464-87-4)已知是(1 — 3)-β-D-葡 聚糖，同时具有(1 — 6)-β-D-键，其中该聚合物具有吡喃型葡萄糖侧链，并可以由例如 油菜菌核病菌(Sclerotiniasclerotiorum)和啤酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)得到。硬
葡聚糖的结构式图解表示如下HO.
O、八 CH2DH
^\。 ι
CHjOHCHpH|ηI
ho^V^^X
一--oj^^··*·^^^0、^·^1^·^^0"^^1"*1*^11^-''" I
OHOHOHJ .η葡聚糖是葡萄糖的聚合物，通常存在于细菌、真菌、酵母以及各种植物的细胞 壁中。常见的葡聚糖是β-α，3)-键吡喃型葡萄糖(通常被称为β-葡聚糖)。其它 常见的实例包括β-α，3)-键吡喃型葡萄糖与β-α，4)-键吡喃型葡萄糖或β-α， 6)-键吡喃型葡萄糖的混合物。因此，在本领域内的需求是提供乳液，特别是浙青粘合剂的乳液，其具有优良 的储存稳定性并且快速破乳。本领域内的需求还有提供浙青粘合剂的乳液，其包含硬质浙青，并且仍具有优良的储存稳定性，且在应用时快速破乳。众多文献报道的是，由较硬级别的浙青制成的乳液可以用作非粘性浙青粘层或 粘合层，即两个浙青层之间的粘合层。使用较硬质浙青导致更少的环境污染，因为在室 温下，破乳的浙青乳液不粘到向浙青铺路机供料的浙青卡车的轮胎上。较软质浙青在超 过30°C的温度下容易粘到卡车轮胎上，随后将导致工作周围的道路上的黑色拖尾。这导 致很大的麻烦，尤其是当浙青卡车必须在有色路面上行驶时，例如荷兰流行的红色的自 行车路(参见US 2007105987，在此援引加入)。在欧洲南部，35-50针入度级别的浙青常常被用于非粘性浙青粘层或粘合层。然 而，包含这样的浙青的乳液必须小心处理，以避免堵塞喷洒浙青粘层的卡车的喷嘴。例 如，常规的操作是，在喷洒非粘性浙青粘层后，卡车必须卸料，甚至有时要彻底清洗以 避免乳液堵塞和沉淀。对于本领域内的专家显而易见的是，较硬级别的浙青甚至导致更 严重的问题。尽管在炎热的夏季，优选20-30或甚至10-20浙青，但是这些乳液较差的 稳定性不允许以实际和有效的方式来处理这些材料。
如援引加入的US 4.137.204所公开的，浙青乳液可以用不同的多糖来稳定，因 为这些材料用作增稠剂。浙青乳液沉淀的一个重要驱动力是浙青小珠与周围水相的密度 差别。因此，可以通过增加水相的粘度来改善储存稳定性，增加水相的粘度的同时伴随 着增加了浙青小珠在沉淀期间的流体摩擦力。然而，大多数市售阳离子浙青粘层或粘合层乳液的pH接近2。当在高温下即 50°C-70°C下储存时，US 4.137.204中公开的多糖的分子量将由于酸催化水解而降低。在 几天内观察到多糖增稠的浙青乳液的粘度显著降低。因此，使用对酸催化水解不敏感或 较不敏感的乳液改性剂是有利的，使得乳液长期保持稳定的质量。D.Bais 等人在 J.ColloidInt.Sci.290，546-556，2005 中公开了化妆品用 Ο/W 乳 液，其包含0.2-1.2wt%的硬葡聚糖。S.C.Vinarta 等人在 Int.J.Biol.Macromol.41，314-323，2007 中公开了包含
葡聚糖的凝胶基质作为药物递送赋形剂的用途。JP 2006-262862公开了包含奶酪模子(cheese head)、增稠稳定剂、乳液稳定剂和 胶凝剂的干酪饼，其中所述乳液稳定剂含有至少一种多糖。所述多糖是凝胶多糖。EP 619.079公开了凝胶多糖作为乳液稳定剂用于增强饲料添加剂组合物的外涂
层的溶解。未提及量或范围。EP 1.477.171公开了凝胶多糖作为乳液稳定剂在食品添加剂中的用途。没有提及
量或范围。US 5.750.598公开了硬葡聚糖可以用作水性浙青乳液中的粘度控制添加剂。WO 2006/066643公开了胆碱酯在皮肤药物和化妆品中的应用。

发明内容
第一方面，本发明涉及(1 — 3)-β-D-葡聚糖作为乳液稳定剂的用途。第二方面，本发明涉及乳液，优选如果乳液不是浙青粘合剂乳液的化，基于乳 液的总重量，所述乳液包含(1 — 3)-β-D-葡聚糖。第三方面，本发明涉及浙青粘合剂组合物，基于浙青粘合剂组合物的总重量，其包含0.005wt%至小于(1 — 3)-β-D-葡聚糖。第四方面，本发明涉及包含新型可生物降解乳化剂的乳液。第五方面，本发明涉及包含新型可生物降解乳化剂与(1 — 3)-β-D-葡聚糖的乳液。
依据第六方面，本发明涉及浙青粘合剂组合物，其包含新型可生物降解乳化剂 与(1 — 3)-β-D-葡聚糖。依据第七方面，本发明涉及浙青粘合剂组合物，其包含新型可生物降解乳化 剂。
具体实施例方式在本说明书和权利要求中使用的动词“包含”或“包括”以其非限制性意义使 用，意味着包括其后的内容，但是不排除未具体提及的内容。术语“乳液”被理解为一个体系，其中液滴和/或液晶分散在液体中。在乳 液中，液滴在尺寸上通常超过胶体的常规限制。如果连续相是水溶液，乳液被表示为 0/W，而如果连续相是有机液体(“油”)，则被称为W/0。更复杂的乳液，如O/ W/0(即含在水滴中的油滴分散在连续油相中或三相乳液)，也包括在术语“乳液” 中。感光乳液，尽管是胶质体系，并不是本文所用的术语“乳液”意义下的乳液(参见 International Union of Pure andApplied Chemistry, Manual of Symbols and Terminology for PhysiochemicalQuantities and Units, Appendix II, Definitions, Terminology, and Symbols inColloid and Surface Chemistry, Part 1，web version, 2001)。乳液的类型(O/W 或 W/ O)由两种液体的体积比来确定。例如，具有5%的水和95%的油(0/W相比为19)，乳 液通常是W/0。在本文中，“硬质”浙青被理解为依据ASTM D5-97针入度为约10-约 IOOlO-1Inm的浙青。另一方面，“软质”浙青被理解为依据ASTM D5-97针入度为超过 约100至约βδΟΙ Τιηιη的浙青。本领域内众所周知的是，依据ASTM D5-97针入度的单 位为 “1 (T1Inm ”。(1 — 3)-β-D-葡聚糖本领域内已知的是，(1 —3)-i3-D_葡聚糖可以具有不同类型的键。依据本发 明，优选(1 —3)-i3-D_葡聚糖还具有(1 —6)-i3-D_键。还优选聚合物具有吡喃型葡 萄糖侧链。依据本发明，葡聚糖选自硬葡聚糖(CAS Νο.39464-87-4)、裂褶多糖 (CAS Νο.9050-67-3)、海带多糖(CAS No.9008-22-4)、cinerean、香菇多糖(CAS No.37339-90-5)和凝胶多糖(CAS No.54724-00-4)。然而，凝胶多糖不是优选的，因为
其在酸性pH下水溶性低。最优选的葡聚糖是硬葡聚糖。依据本发明，优选(1 — 3)-β-D-葡聚糖是未改性(1 —3)-i3-D_葡聚糖。依据本发明，优选(1 — 3)-β-D-葡聚糖在水中的溶解度(20°C，pH = 6)为至 少 20wt%。依据本发明，(1 — 3)_β -D-葡聚糖以非极性非亲水液体介质中的分散液的形式 使用，优选植物油。
乳液本发明发现，(1 — 3)-β-D-葡聚糖对一般的乳液有显著和不可预料的稳定作 用，为了达到这种作用仅需要少量的(1 — 3)-β-D-葡聚糖。而且，(1 —3)-i3-D_葡 聚糖的添加方式可以在乳液制造过程中广泛地变化。例如，(1 —3)-i3-D_葡聚糖可以 在乳化之前添加至水相中，或者可以添加至最终的乳液中。因此，(1 —3)-i3-D_葡聚 糖可以广泛用作乳液稳定剂，例如，在用于道路建筑和维修的乳液、化妆品用乳液、涂 料用乳液、食品用乳液等中。因此，优选依据本发明的第二方面，优选在乳液不是浙青粘合剂乳液的情 况下，所述乳液基于乳液的总重量包含0.01_10对％的(1 — 3)-i3-D_葡聚糖，基于 浙青粘合剂组合物的总重量优选包含0.01-5.0wt%，更优选0.01-2.5wt%，甚至更优 选0.02-1.5wt%，还甚至更优选0.02-1.0wt%，还甚至更优选0.02_0.5wt %和特别是 0.02-0.(1 — 3)-β-D-葡聚糖。甚至可以制备包含 0.005，优选0.01，M0.02wt% 和 0.005，优选 0.01，至 0.015械％的(1 — 3)-3-D-葡聚糖。依据本发明的第四方面，本发明涉及一般的乳液，即不含(1 —3)-i3-D_葡聚 糖，其包含选自下面公开的式(II)的甜菜碱甘氨酸和式(III)的胆碱衍生物的阳离子乳化 剂，所述乳液基于乳液的总重量包含约0.01-约所述阳离子乳化剂。基于浙青 粘合剂组合物的总重量，阳离子乳化剂的量优选为0.01-10.0wt%，更优选0.01-5wt%， 甚至更优选0.02-2.5wt%，还甚至更优选0.02-1.0wt%，还甚至更优选0.02_0.5Wt%和特 别是 0.02-0.2wt%。依据本发明的第五方面，涉及包含新型可生物降解乳化剂与(1 —3)-i3-D_葡 聚糖的乳液，所述乳液基于乳液的总重量包含约0.01-约20wt%的阳离子乳化剂和
(1 —3)-i3-D-葡聚糖。基于浙青粘合剂组合物的总重量，阳离子乳 化剂的优选范围为0.01-10.0wt%，更优选0.01-5.0wt%，甚至更优选0.02_2.5wt%，还 甚至更优选0.02-1.0wt%，还甚至更优选0.02-0.5_%和特别是0.02-0.2wt%。基于浙 青粘合剂组合物的总重量，(1 —3)-i3-D-葡聚糖的优选范围为0.01-5.0wt%，更优 选0.01-2.5wt%，甚至更优选0.02-1.5wt%，还甚至更优选0.02-1.Owt%，还甚至更优选 0.02-0.特别是 0.02-0.2wt%。依据本发明的乳液基于乳液的总重量，包含优选约25-约75wt%的水相和约 75-约 油相。浙青粘合剂组合物在本发明的乳液中使用的浙青可以是直馏产品或者是加工产品(参见 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed.，Vol.3, pages 689-724)。依据本发明的第三方面，涉及浙青粘合剂组合物，其基于乳液的总重量包 含0.005至低于0.1_%的(1 — 3)-i3-D_葡聚糖，优选0.01_0.07wt %，甚至更优选
0.01-0.04wt%。甚至更优选的是，这些乳化的浙青粘合剂组合物基于乳液的总重量，包 含0.005-0.020wt%，更优选0.005-0.015对％的(1 — 3)-0"0_葡聚糖。当浙青粘合剂组 合物不包含选自依据式(II)的甜菜碱酯或依据式(III)的胆碱酯衍生物的可生物降解乳化 剂，而是含有传统乳化剂时，依据所述第三方面的范围是特别优选的。依据本发明的第五方面，涉及包含新型可生物降解乳化剂与(1 —3)-i3-D_葡聚糖的浙青粘合剂组合物，所述乳液基于乳液的总重量包含约0.01-约20wt%的阳离子乳化 剂，和(1 — 3)-β-D-葡聚糖。基于浙青粘合剂组合物的总重量，阳离 子乳化剂的优选范围为0.01-10.0wt%,更优选0.01-5.0wt%，甚至更优选0.02_2.5wt%， 还甚至更优选0.02-1.0wt%，还甚至更优选0.02-0.5械％和特别是0.02-0.2wt%。基于 浙青粘合剂组合物的总重量，(1 — 3)-i3-D_葡聚糖的优选范围为0.01-5.0wt%，更优 选0.01-2.5wt%，甚至更优选0.02-1.5wt%，还甚至更优选0.02-1.Owt%，还甚至更优选 0.02-0.特别是 0.02-0.2wt%。依据本发明，优选浙青粘合剂选自链烷浙青和环烷浙青。优选的是，依据 ASTM D5-97,链烷浙青或环烷浙青的针入度为约10-约βδΟΙΟ—ιηιη，更优选约70-约
22010 1Inmo依据本发明，在浙青粘合剂组合物中(1 — 3)-β-D-葡聚糖的用量使得基本上不 产生浙青粘合剂组合物的增稠，并且远小于在US 5.246.986中公开的最小量。在制造具有改善的储存稳定性的浙青粘合剂组合物的乳液中，本发明还允许 使用较硬质的浙青，g卩，依据ASTM D5-97针入度为约IOOlO-1Inm或更低，特别是 IOOlO-1Inm-约IOlO-1Inm的浙青。相对比，在US 5.246.986公开的实例中，仅适用“可 乳化”浙青，即，针入度为140-160和180-220的软质浙青，尽管据称可以使用针入度为 5-500 (依据NF标准T 66004)的浙青。包含硬质浙青的快速破乳浙青乳液的缺点在于，路面灰尘的润湿、研磨的浙青 层的润湿和浙青液滴聚结形成均勻粘附的薄膜比由软质级别浙青得到的浙青乳液低。加 入(1 — 3)-β-D-葡聚糖如硬葡聚糖，使得可以混合使用相同乳化剂产生的两种类型的 乳液。因此，可以生成所谓的双模浙青乳液，其中较少量的较软质浙青乳液用作聚结剂 来增加浙青薄膜的粘结和粘合。所述双模乳液中的浙青相可以由80-98wt%& 10-20至 70-100 浙青和100-150 至 260-320 浙青组成。因此，依据本发明的浙青乳液可以包含具有不同针入度的起始浙青的浙青乳液 的混合物，以下将更详细地公开。优选浙青包含软质浙青乳液和硬质浙青乳液的混合 物，即，用作乳液的起始材料的硬质浙青依据ASTMD5-97的针入度为约IOOlO-1Inm或更 低，优选约100或更低至约10IO-1Inm,更优选约60-约lOlO—mm，甚至更优选约50-约 2010^mm,以及软质浙青的针入度依据ASTM D5-97大于约lOOliTmm，优选大于约100 或约350ICT1Inm,更优选大于约100至约220KT1Inm,甚至更优选约160-约220104111111。 所述混合物优选包含软质浙青对硬质浙青的重量比为1-30，更优选1-10。浙青路面通常铺许多层。目前，大多数路面设计和评价技术都假设相邻层是完 全粘合在一起而没有任何相对位移的。然而，似乎良好的粘合不是总能实现的，因为大 量路面缺陷与差的粘合条件相关。粘合对于将径向拉伸和剪切应力转移至下层和进一步 转移至全部路面结构是至关重要的。为了达到所需的路面性能，良好的粘合是非常重要 的。然而，迄今为止，对于许多道路铺筑和材料组合所需要的和可达到的剪切强度，没 有相关的规格限制。为了测量浙青层之间的粘合剂层的剪切强度或剪切模量，可以使用所谓的 Leutaer测试。在该测试中，在100或150mm的圆柱形测试样品上进行扭转拉伸测试。 本发明人发现，当使用较硬级别的浙青时，用Leutaer测试测量的剪切力高于较软级别的浙青。例如，当用10-20浙青制成的浙青粘层时剪切力是使用160-220浙青粘层时的约 3-4 倍。对于表面修整(或碎石封层)乳液，在乳液浙青相中加入弹性体将增加路面的平 均寿命，因为粘合剂的机械(弹性)性能得到提高。因此，依据本发明的浙青粘合剂组合物优选包含弹性体。通常将弹性体添加至 浙青粘合剂组合物中以改善浙青的性能例如抗车辙性。而且，多孔浙青层的内聚力被改 善，从而降低了由于松散即骨料从浙青表面分离而造成的退化。最后，需要弹性体以得 到坚固而柔韧并足够塑性的粘合材料。尽管弹性体与浙青足够相容，但是其可能对加工 性不利，因为其导致过高的粘度。在某些情况下，这需要添加溶剂和/或浙青稀释油以 降低粘度和提高弹性体在浙青中的溶解度，以及浙青粘合剂组合物的加工和应用。优 选的是，所述弹性体选自乙烯_乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、乙烯-丙烯共聚物、乙 烯-丙烯-二烯共聚物、丁二烯-苯乙烯二嵌段共聚物、丁二烯_苯乙烯-丁二烯三嵌 段共聚物、异戊二烯-苯乙烯二嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯-异戊二烯三嵌段共聚 物，其中二嵌段或三嵌段共聚物可以以星形聚合物的形态出现，其中在制造过程中使用 交联剂如二乙烯基苯。然而，依据本发明，优选弹性体是包含两个相邻的、任选取代的 丁二烯单元例如异戊二烯的聚合物或树脂，最优选聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯二嵌段共 聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯二嵌段共聚物或苯乙 烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。更优选的是，弹性体是聚丁二烯或苯乙烯-丁二 烯-苯乙烯三嵌段共聚物，特别由于其与浙青良好的相容性及其优良的粘弹性。在依 据本发明的浙青粘合剂组合物中，基于浙青粘合剂组合物的总重量，弹性体含量优选为 0.1-7.0wt%,更优选 0.5-5.0wt%。依据本发明的第七方面，本发明涉及浙青粘合剂组合物和可生物降解乳化剂， 所述可生物降解乳化剂选自依据式⑴的烷基多糖苷、依据式(II)的甜菜碱甘氨酸和依据 式(III)的甜菜碱酯。最优选的可生物降解乳化剂是依据式(III)的甜菜碱酯。所述可生 物降解乳化剂将在随后更详细地公开。基于浙青粘合剂组合物的总重量，浙青粘合剂组 合物优选包含约0.01-约20wt%的所述可生物降解乳化剂。浙青粘合剂组合物的乳液本发明人发现，当在50_70°C的温度下储存时，(1 — 3)-β-D-葡聚糖改性的浙 青乳液的粘度或多或少是恒定的。而且，用于稳定酸性阳离子乳液的添加剂，如浙青粘 层乳液和表面修整乳液，在较低的ρΗ值下，在30°C-80°C的温度下应当是足够稳定的， 以避免这些添加剂的劣化，以确保长期储存期间的稳定质量。令人惊奇地发现，当在 50°C和酸性条件下储存时，本发明所描述的多糖没有导致粘度的显著下降。这表明多糖 的稳定效果在长期储存期间或多或少是恒定的。而且，本发明人证明，仅仅非常少量的(1 — 3)_β-D-葡聚糖就足以达到显著 的稳定效果。不受理论的限制，本发明人认为稳定化的机理不能通过作用在浙青小珠上 的液体摩擦力可能增大来解释，因为在所述低浓度下的增稠效果小得可以忽略。甚至更 令人惊奇的发现是，当将(1 — 3)-β-D-葡聚糖加入到乳液的水相中时，在试验条件下 仅有非常少部分的多糖溶解。工业级的(1 — 3)-β-D-葡聚糖的纯度范围为约20-约 95%,并认为存在于葡聚糖中的杂质对阳离子乳液中观察到的稳定效果没有贡献。随后将含有大部分杂质的未溶解部分过滤掉，用水性滤液来生产浙青乳液。所述乳液表现出 与由未过滤的水相产生的浙青乳液相同的储存稳定性。明显的，与没有在水相中添加任 何(1 —3)-i3-D_葡聚糖而产生的乳液相比，这两种乳液均表现出显著更好的储存稳定 性。另一方面，US 5.246.986公开了包含增稠剂的浙青粘合剂组合物，所述增稠剂 包含至少40wt%的硬葡聚糖。在这些浙青粘合剂组合物中，硬葡聚糖被用作增稠剂，也 就是说，硬葡聚糖增加浙青粘合剂组合物的乳液的粘度。然而，本发明人令人惊奇地发 现，(1 — 3)-β-D-葡聚糖如硬葡聚糖增强了浙青粘合剂组合物的乳液的固有稳定性，这 导致改善的储存稳定性和改善的剪切稳定性。依据本发明的浙青乳液基于浙青乳液的总重量，优选包含约25-约75wt%的水 相和约75-约25^%的油相，其中所述油相由上述公开的浙青粘合剂组合物制成。然 而，对于本领域内的技术人员显而易见的是，油相可以是合成来源，这将在后更详细 地公开。更优选的是，依据本发明的浙青乳液包含约70-约30wt%的水相和约30-约油相。依据本发明的特别优选实施方案，浙青乳液包含含有硬质浙青的浙青乳液和含 有软质浙青的浙青乳液的混合物。包含这样的混合物的乳液的优点在于可以容易地达到 期望的性能。依据本发明的浙青乳液除了(1 — 3) _ β -D-葡聚糖外优选包含至少一种选自阴离 子、阳离子、非离子或两性乳化剂的乳化剂。优选的是，所述乳化剂选自可生物降解乳 化剂。所述可生物降解乳化剂可以部分或完全基于植物原料。例如，部分基于植物原料 的乳化剂是由合成多胺和脂肪酸衍生物反应得到的产物。然而，对于本领域内的技术人 员显而易见的是，本发明不限于部分或完全基于植物原料的可生物降解乳化剂。具有与 在此公开的部分或完全基于植物原料的可生物降解乳化剂相同的结构的合成化合物也包 括在本发明中。尽管所述合成化合物是通过化学合成得到的，但是其结构保证了良好的 生物相容性和优良的非生态毒性。在US 6.117.934和US2007/0243321中公开了完全基 于植物原料的乳化剂，两者均在此援引加入。US 6.117.934公开了选自式⑴的烷基多糖苷的非离子乳化剂R1O(R2O)b(Z)a (I)其中R1是具有5-24个碳原子的烷基，R2是具有2-4个碳原子的亚烷基，Z是具 有5个或6个碳原子的糖基，b是0-12的整数，a是1-6的整数。优选b是0而Z是葡 萄糖残基。烷基优选是直链的，并且可以任选含有至多3个碳碳双键。如US 6.117.934 中所公开的，糖基的数量，即a，是统计平均值。甜菜碱的式为Me3N+-CH2-COO(_)。在本领域中，四级N-(CH2)n-Xw化合 物(即，在一个分子中阳离子基团与阴离子基团彼此近距离组合)通常被称为“甜菜 碱”，其中Xh是阴离子，例如卤化物、磺酸盐或膦酸盐。然而，由于N-季铵化甘氨 酸(H2N-CH2-COOH)是甜菜碱，式为Me3N+-CH2-COOR的化合物在本文中称为“甜菜 碱酯”或“甜菜碱酯衍生物”，尽管其没有阴离子基团。胆碱的式为Me3N+-CH2-CH2-OH,其酯在本文中称为“胆碱酯”或“胆碱酯衍 生物”。
US 2007/0243321公开了选自式(II)的甜菜碱酯的阳离子乳化剂X-(R3)3N+-C(R4)2-C(O)-Z-R5 (II)其中X是磺酸酯基，R3是具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，R4是氢或者是 具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，Z是O或NH，而R5是式为CnH2(2n_m)+1&基团， 其中m代表碳碳双键的数量，并且和OsmU。如果烷基包含3_6个碳原子，其 还可以具有环状结构，并可以包括1-2个选自氮和氧的杂原子。其它式(II)的甜菜碱酯(US 2007/0243321中未公开的)包括那些化合物，其 中X是除了甲烷磺酸盐、对甲苯磺酸盐或樟脑磺酸盐之外的阴离子。阴离子，例如卤化 物，优选是氯化物。US 2005/0038116 公开了 CH3-(CH2) 17_C (O) _0_ (CH2) 2-乂 (CH3) 3CT (硬脂酰胆 碱氯化物)及其在治疗特定疾病的用途。该化合物还可以用作依据本发明的乳化剂。WO 2006/066643公开了胆碱和脂肪酸的酯以及包含所述酯的化妆品。所述酯据 称具有杀菌活性，式为R-C (O)-O-(CH2)2-W(CH3)3X^其中R是C6-C36烷基，X_是卤 化物、硝酸盐、磷酸盐、甲苯磺酸盐或甲烷磺酸盐。所述酯也可以用作依据本发明的乳 化剂。另一组阳离子乳化剂是式(III)的胆碱酯衍生物X" (R3) 3N+-[C (R4) 2]P-Z-C (O) -R5 (III)其中Χ—是抗衡离子，例如磺酸盐基团或卤化物，R3是具有1-6个碳原子的直链 或支链烷基，P是1或2(优选2)，R4是氢或者是具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，Z 是O或ΝΗ，而R5是式为CnH2(2n_m)+1&基团，其中m代表碳碳双键的数量，并且6边《12 和O^nU ；或者是式CnH2n+1的基团，其中lend如果烷基包含3_6个碳原子，其还 可以具有环状结构，并可以包括1-2个选自氮和氧的杂原子。当X—是磺酸盐时，优选 X—是C1-C12单烷基磺酸盐，其中烷基可以是直链或支链的，并且/或者可以任选插入一 个或多个选自O和N的杂原子。如果X—是卤化物，其基本上可以是F—、Cl—、Br—或Γ。 然而，优选乂_是0_。依据本发明，阳离子乳化剂，特别是依据式(II)和(III)的那些，是优选的。最 优选的是，阳离子乳化剂是依据式(III)的胆碱酯衍生物。用于制备依据式(II)和(III)的阳离子乳化剂的基础材料全部是植物或天然来 源。US 2007/0243321中公开了依据式(II)的阳离子乳化剂。依据式(III)的阳离子乳 化剂基本上衍生自胆碱和脂肪酸。因此，这些阳离子乳化剂是高度可生物降解的，因此 是环境期望的。依据式(III)的阳离子乳化剂可以通过各种方法制备。依据第一种方法，脂 肪酸R5C(O)OH或其适合的衍生物，优选酰氯R5C(O)Cl,与胆碱(胆碱本身具有式 X (R3)3N+-CH2CH2OH)或依据式(IV)的胆碱衍生物反应X (R3) 3N+-[C (R4) 2]p-Y (IV)其中Y是OH或Cl，其中R3、R4和ρ如上所定义。或者，脂肪酸低级烷基酯R5C(O)OR3可以与(R3)2N-[C(R4)2]p_OH反应，以提 供脂肪酸的叔胺基烷基酯，而后用烷基卤R3X(其中X是氯、溴或碘)或二烷基硫酸酯 (R3)2SO4季铵化。或者，醇R5-OH可以与氯乙酸(Q-CH2-CO2H)或衍生物如氯乙酰氯Cl-CH2-C(O)Cl反应成相应的酯，然后与依据式(R3)3N的胺反应，以提供依据式(II)的
甜菜碱。因此本发明还涉及一种制备依据式(III)的胆碱酯衍生物的方法X" (R3) 3N+-[C (R4) 2]P-Z-C (O) -R5 (III)其中Χ—是抗衡离子，例如磺酸盐基团或卤化物，R3是具有1-6个碳原子的直链 或支链烷基，R4是氢或者是具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，ρ是1或2，Z是O 或ΝΗ，而R5是式为CnH2(2n_m)+1的基团，其中m代表碳碳双键的数量，并且6边<12和 0<m<3,其中当所述烷基包含3-6个碳原子时，烷基任选地具有环状结构，并任选包括 1-2个选自氮和氧的杂原子，其中脂肪酸化合物R5C (O)P，其中P是OH或Cl，与依据式 (IV)的胆碱衍生物反应X (R3) 3N+-[C (R4) 2]p-Y (IV)其中Y是OH或Cl，其中R3、R4和ρ如上所定义。因此本发明还涉及制备依据式(III)的胆碱酯化合物的方法X" (R3) 3N+-[C (R4) 2]P-Z-C (O) -R5 (III)其中Χ—是抗衡离子，例如磺酸盐基团或卤化物，R3是具有1-6个碳原子的直链 或支链烷基，R4是氢或者是具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，Z是O或ΝΗ，而R5是 式为CnH2(2n_m)+1&基团，其中m代表碳碳双键的数量，并且6边《12和0《m《3，其中当所 述烷基包含3-6个碳原子时，烷基任选地具有环状结构，并任选包括1-2个选自氮和氧的 杂原子，其中化合物R5-PH(其中P是O、NH或NR3，优选O)与氯乙酸(Cl-CH2-CO2H) 或氯乙酰氯Cl-CH2-C(O)Cl反应成相应的酯R5-P-C(O)-CH2-Cl,而后所述酯或酰胺与 依据式(R3)3N的胺反应，其中R3和R5具有如上所示的含义。依据本发明的乳液可以用于表面涂料、粘合层、浸渍层、致密涂布材料和半致 密涂布材料，其是冷铸或可储存的。依据本发明的乳液可以基于合成材料，使用所述合成材料替代浙青/油相，如 US 20070105987中所公开的，其在此援引加入。特别是，这样的乳液具有低色素，并且 包含环烷油，其中基于环烷油的总重量，粘度随温度急变的组分的总含量为35-80wt% ； 和石油或合成烃树脂，其中环烷油对石油或合成烃树脂的比例为10 90-90 10。 另外，依据ASTMD 445，环烷油的动力粘度(100°C )优选为20_150cSt，更优选 25-120cSt,最优选30-100cSt。而且，环烷油还包含聚芳烃，其含量优选小于10wt%， 更优选小于5wt%。含硫量也较低。优选依据ASTM D 323的含硫量在5wt%以下， 更优选在下和最优选在1.0wt%以下。所有这些数据均基于油的总重量。而 且，环烷油优选颜色非常淡。因此，优选环烷油的颜色依据ASTM 5386测定低于 ΙΟΟ,ΟΟΟΑΡΗΑ,更优选低于50,000ΑΡΗΑ。这种澄清和透明的油能够使颜料的用量低于 常规，例如1.5wt%。例如，如果油基于通过光亮油(其颜色通常大于ΙΟΟ,ΟΟΟΑΡΗΑ)的 糠醛提取得到的提取物，颜料的量必须至少为2wt%。这种低色素乳液还可以包含油如 Total 的 Shell BFE 和Plaxolene 50。依据本发明的乳液还可以包含蜡，如US 2007199476中所公开的，其在此援引 加入，特别是Fischer Tropsch蜡和EBS基蜡。特别得，所述FischerTropsch蜡的冻凝点 为85-120°C，通过IP 376测定，在43°C下，以0.1mm表示，PEN超过5。
优选的依据本发明的(弹性体改性的)浙青乳液可具有如下特征1.回收浙青的针入度> IOOlO-1Inm破乳指数X储存稳定性< 1.35，优选< 1.2，更优选< 0.9，其中破乳指数不超 过90，储存稳定性不超过0.015。依据NEN-EN 13075-1测定破乳指数(参见实施例3的 表4)，依据NEN 12847测定储存稳定性(参见实施例5的表8 ；以％表示，因此值必须 用100%除)。2.回收浙青的针入度SlOOlO-1Inm破乳指数X储存稳定性< 1.8，优选< 1.5，更优选< 1.1，最优选< 0.9，其中 破乳指数不超过120，储存稳定性不超过0.015%。依据NEN-EN 13075-1测定破乳指数 (参见实施例3的表4)，依据NEN 12847测定储存稳定性(参见实施例5的表8 ；以％表 示，因此值必须用100%除)。实施例实施例1通过在室温下以1 2的重量比混合制备硬葡聚糖(Actigum cS6，购自荷兰 的IMCD)与食品级植物油(购自比利时的Mosselman N.V.或荷兰的Heybroek B.V.)的混
合物。食品级植物油防止硬葡聚糖颗粒在水性介质中聚结，因此当将所述混合物搅拌加 入到水中时，得到均勻的分散液。依据下列程序制备乳液。在约60°C的温度下，向99.232重量单位的水中添加 0.428重量单位的30%盐酸溶液，同时轻轻搅拌。在水中加入0.24重量单位的Redicote E9脂肪胺乳化剂(购自Akzo Nobel)，然后加入0.1重量单位的硬葡聚糖-食品级油 (1 2)混合物。将水和软质浙青，即针入度为IeOjZOlO-1Inm的Exxon Mobile浙青 (ex-Exxon Mobile refinery Antwerp, Belgium)者β力口入至Ll Atomix 乳化装置(Emulbitume， France)中，乳化成含水量为约40wt%的水包油(Ο/W)乳液。六天后，测定储存稳定 性。其显示未发生乳液的分离。乳液的组成和性能在表1中概述。表 权利要求
1.未改性的(1— 3)-β-D-葡聚糖作为乳液稳定剂的用途，其中(1 — 3)-β-D-葡 聚糖在水中(20°C，pH = 6)的溶解度为至少20wt%。
2.依据权利要求1的用途，其中所述葡聚糖还具有(1— 6)-β-D-键。
3.依据权利要求1或2的用途，其中所述聚合物具有吡喃型葡萄糖侧链。
4.依据权利要求1-3之一的用途，其中所述葡聚糖选自硬葡聚糖、裂褶多糖、海带多 糖、cinerean、香菇多糖和凝胶多糖。
5.依据权利要求4的用途，其中所述葡聚糖是硬葡聚糖。
6 .依据权利要求1-5之一的用途，其中基于所述乳液的总重量，所述葡聚糖的用量为 0.005 至低于 0.1wt%。
7.依据权利要求1-6之一的用途，其中所述乳液包含可生物降解乳化剂。
8.依据权利要求7的用途，其中所述可生物降解乳化剂选自以下ω和(b)(a)式(II)的甜菜碱酯X-(R3)3N+-C(R4)2-C(O)-Z-R5 (II)其中X是抗衡离子，优选为C1-C12烃基磺酸盐基团，R3是具有1-6个碳原子的直链 或支链烷基，R4是氢或者是具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，Z是O或NH，而R5 是式为CnH2(2n_m)+1&基团，其中m代表碳碳双键的数量，并且6边《12和0《m《3，以及其 中所述烃基磺酸盐基团是直链或支链烷基磺酸盐基团、芳基磺酸盐基团、烷芳基磺酸盐 基团、和芳烷基磺酸盐基团或其混合物；和(b)式(III)的胆碱酯衍生物X (R3) 3N+-[C (R4) 2]p-Z-C (O) -R5 (III)其中χ-是抗衡离子，例如磺酸盐基团或卤化物，R3是具有1-6个碳原子的直链或支 链烷基，ρ是1或2，R4是氢或者是具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，Z是O或ΝΗ， 而R5是式为CnH2(2n_m)+1的基团，其中m代表碳碳双键的数量，并且6边<12和； 或者式为CnH2n+1的基团，其中lend以及其中所述烃基磺酸盐基团是直链或支链烷基 磺酸盐基团、芳基磺酸盐基团、烷芳基磺酸盐基团、和芳烷基磺酸盐基团或其混合物。
9.依据权利要求1-8之一的用途，其中所述(1— 3)-β-D-葡聚糖是用于浙青粘合剂 组合物中。
10.依据权利要求9的用途，其中所述浙青粘合剂选自链烷浙青和环烷浙青。
11.依据权利要求10的用途，其中所述浙青的针入度依据ASTMD5-97为lOOliTmm 或更低。
12.依据权利要求10的用途，其中所述浙青的针入度依据ASTMD5-97大于10010 1Inmo
13.依据权利要求9-12之一的用途，其中所述浙青粘合剂组合物包含弹性体。
14.依据权利要求9-13之一的用途，其中所述浙青粘合剂组合物的乳液包含含有硬质 浙青的乳液和含有软质浙青的乳液的混合物。
15.—种乳液，其基于所述乳液的总重量，包含约0.01-约20wt%的可生物降解乳化 齐U，其中所述可生物降解乳化剂选自以下(a)和(C)(a)式(II)的甜菜碱酯X-(R3)3N+-C(R4)2-C(O)-Z-R5 (II)其中X是抗衡离子，优选为C1-C12的烃基磺酸盐基团，R3是具有1-6个碳原子的直 链或支链烷基，R4是氢或者是具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，Z是O或NH，而R5 是式为CnH2(2n_m)+1&基团，其中m代表碳碳双键的数量，并且6边《12和0《m《3，以及其 中所述烃基磺酸盐基团是直链或支链烷基磺酸盐基团、芳基磺酸盐基团、烷芳基磺酸盐 基团、和芳烷基磺酸盐基团或其混合物；和(C)式(III)的胆碱酯衍生物X (R3) 3N+-[C (R4) 2]p-Z-C (O) -R5 (III)其中χ-是抗衡离子，例如烃基磺酸盐基团或卤化物，R3是具有1-6个碳原子的直链 或支链烷基，ρ是1或2，R4是氢或者是具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，Z是O 或ΝΗ，而R5是式为CnH2(2n_m)+1的基团，其中m代表碳碳双键的数量，并且6边<12和 0<m<3 ；或者式为CnH2n+1的基团，其中I^nd以及其中所述烃基磺酸盐基团是直链或 支链烷基磺酸盐基团、芳基磺酸盐基团、烷芳基磺酸盐基团、和芳烷基磺酸盐基团或其 混合物。
16.依据权利要求15的乳液，其中所述乳液还包含(1— 3)-β-D-葡聚糖。
17.依据权利要求16的乳液，其中基于所述乳液的总重量，所述(1—3)-i3-D_葡聚 糖的量为0.01-10wt%。
18.依据权利要求14-16之一的乳液，其中所述(1— 3)-β-D-葡聚糖在水中(20°C， pH = 6)的溶解度为至少20wt%。
19.一种浙青粘合剂组合物，其基于乳液的总重量包含O.Ol-lOwt %的 (1 — 3)-β -D-葡聚糖和约0.01-约20wt %的可生物降解乳化剂，其中所述 (1— 3)-β-D-葡聚糖在水中(20°C，pH = 6)的溶解度为至少20wt%，所述可生物降解 乳化剂选自以下(a)和(b)(a)式(II)的甜菜碱酯X-(R3)3N+-C(R4)2-C(O)-Z-R5 (II)其中X是抗衡离子，优选为C1-C12烃基磺酸盐基团，R3是具有1-6个碳原子的直链 或支链烷基，R4是氢或者是具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，Z是O或NH，而R5 是式为CnH2(2n_m)+1&基团，其中m代表碳碳双键的数量，并且6边《12和0《m《3，以及其 中所述烃基磺酸盐基团是直链或支链烷基磺酸盐基团、芳基磺酸盐基团、烷芳基磺酸盐 基团、和芳烷基磺酸盐基团或其混合物；和(b)式(III)的胆碱酯衍生物X (R3) 3N+-[C (R4) 2]p-Z-C (O) -R5 (III)其中χ-是抗衡离子，例如烃基磺酸盐基团或卤化物，R3是具有1-6个碳原子的直链 或支链烷基，ρ是1或2，R4是氢或者是具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，Z是O 或ΝΗ，而R5是式为CnH2(2n_m)+1的基团，其中m代表碳碳双键的数量，并且6边<12和 0<m<3 ；或者式为CnH2n+1的基团，其中I^nd以及其中所述烃基磺酸盐基团是直链或 支链烷基磺酸盐基团、芳基磺酸盐基团、烷芳基磺酸盐基团、和芳烷基磺酸盐基团或其 混合物。.19. 一种浙青粘合剂组合物，其基于所述浙青结合料组合物的总重量，包含0.005至 低于0.1_%的(1 — 3)-β-D-葡聚糖，其中所述(1— 3)-β-D-葡聚糖在水中(20°C，pH = 6)的溶解度为至少20wt%。
20.—种浙青粘合剂组合物，其基于所述浙青结合料组合物的总重量，包含约 0.01-约可生物降解乳化剂，其中所述可生物降解乳化剂选自(b)式⑴的烷基多糖苷R1O(R2O)b(Z)a (I)其中R1是具有5-24个碳原子的烷基，R2是具有2-4个碳原子的亚烷基，Z是具有5 个或6个碳原子的糖基，b是0-12的整数，以及a是1-6的整数；(b)式(II)的甜菜碱酯X-(R3)3N+-C(R4)2-C(O)-Z-R5 (II)其中X是抗衡离子，优选为C1-C12烃基磺酸盐基团，R3是具有1-6个碳原子的直链 或支链烷基，R4是氢或者是具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，Z是O或NH，而R5 是式为CnH2(2n_m)+1&基团，其中m代表碳碳双键的数量，并且6边《12和0《m《3，以及其 中所述烃基磺酸盐基团是直链或支链烷基磺酸盐基团、芳基磺酸盐基团、烷芳基磺酸盐 基团、和芳烷基磺酸盐基团或其混合物；和(C)式(III)的胆碱酯衍生物X (R3) 3N+-[C (R4) 2]p-Z-C (O) -R5 (III)其中χ-是抗衡离子，例如烃基磺酸盐基团或卤化物，R3是具有1-6个碳原子的直链 或支链烷基，ρ是1或2，R4是氢或者是具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，Z是O 或ΝΗ，而R5是式为CnH2(2n_m)+1的基团，其中m代表碳碳双键的数量，并且6边<12和 0<m<3 ；或者式为CnH2n+1的基团，其中I^nd以及其中所述烃基磺酸盐基团是直链或 支链烷基磺酸盐基团、芳基磺酸盐基团、烷芳基磺酸盐基团、和芳烷基磺酸盐基团或其 混合物。
21.包含依据权利要求18-20之一的浙青粘合剂组合物的浙青乳液，其中从所述浙青 乳液中回收的浙青的针入度依据ASTM D5-97为大于lOOliTmm，其中破乳指数X储 存稳定性之积<1.35，条件是破乳指数的最大值小于90，和储存稳定性的最大值小于 0.015。
22.包含依据权利要求18-20之一的浙青粘合剂组合物的浙青乳液，其中从所述浙青 乳液中回收的浙青的针入度依据ASTM D5-97为lOOli^mm或更低，其中破乳指数X 储存稳定性之积< 1.8，条件是破乳指数的最大值小于120，和储存稳定性的最大值小于 0.015。
全文摘要
本发明涉及(1→3)-β-D-葡聚糖作为乳液稳定剂的应用。本发明还涉及包含(1→3)-β-D-葡聚糖的乳液，基于所述乳液的总重量，(1→3)-β-D-葡聚糖的量为0.01-10wt％。本发明还涉及包含(1→3)-β-D-葡聚糖的沥青粘合剂组合物，基于沥青粘合剂组合物的总重量，(1→3)-β-D-葡聚糖的量为0.005-低于0.1wt％。本发明还涉及包含新型可生物降解乳化剂，特别与(1→3)-β-D-葡聚糖的组合的乳液。
文档编号C09J195/00GK102015903SQ200980116405
公开日2011年4月13日 申请日期2009年3月11日 优先权日2008年3月11日
发明者B·J·洛姆默尔茨, D·J·西克玛, J·W·佩特斯, Q·A·内德佩尔 申请人:莱泰克斯菲尔特有限公司