一种天然气流道防冻和解堵方法

专利名称：一种天然气流道防冻和解堵方法
技术领域：
本发明涉及天然气生产、天然气储运领域，尤其是涉及一种天然气流道防冻和解堵方法。

背景技术：
中国石油大学出版社2000年7月第1版第1次印刷的《油田化学》第269页第10-11行曾述“在地层条件下，天然气是与水接触的，因此天然气中总含有一定数量的水蒸气。”这些水蒸气在温度较低时会冷凝成水，在温度低于水的凝固点(或冰点)时会结冰，冻堵天然气井筒、井口、管线、阀门、流量计等天然气流道，使天然气采气、集输、储运等过程无法正常进行。
公开资料表明有的天然气与液态水伴生，当天然气从地层产出时，会与其伴生的液态水形成混合流体一起流动；当温度低于该液态水的凝固点(或冰点)时，该液态水同样会结冰，冻堵天然气井筒、井口、管线、阀门、流量计等天然气流道，使天然气采气、集输、储运等过程无法正常进行。
在我国北方地区的冬季环境中生产、储运天然气时，如果环境温度低于零度，则产气量较低的天然气井井口、地面集输、储运系统的管线、阀门、流量计等的外壁温度可达零下，这就会造成天然气中的水蒸气、液态水结冰，冻堵天然气井筒、井口、管线、阀门、流量计等天然气流道，使天然气采气、集输、储运等过程无法正常进行。
因为天然气密度、静压力很低，天然气从地层产出时，往往压力高达20MPa以上，需要经过专门的节流降压才能进一步集输或进入大型装置处理；该节流降压过程会导致天然气温度降低至零下，使天然气中的水结冰，冻堵相应的节流装置、管线、阀门等天然气流道，导致天然气生产过程无法正常进行。
因此，为了保证天然气采气、集输、储运等生产过程正常进行，必须解决天然气流道结冰冻堵问题。
由前述《油田化学》第277页表9-3可知甲烷水合物的临界生成温度为47℃，乙烷水合物的临界生成温度为14.5℃；而由公开资料可知国内现有天然气的主要成分为甲烷，其在生产、储运压力条件下的水合物临界生成温度一般在10℃以上；例如苏里格气田生产时的压力为3～5MPa，相应天然气水合物临界生成温度一般在10～12℃；因此，天然气水合物抑制剂的有效作用温度大部分在零度以上；换言之，天然气水合物抑制剂即使不能有效降低水的冰点，仍然能够有效防止天然气水合物生成，例如该《油田化学》第279-282页所述的“表面活性剂”、“水溶性聚合物”虽然“称为天然气水合物抑制剂”，但室内试验表明该类“天然气水合物抑制剂”不能有效降低水的冰点，如该《油田化学》第282页第6-9行所述的天然气水合物“复合抑制剂”，其有效浓度达到6mg/L就“对天然气水合物有优异的抑制作用”，但室内试验表明即使其有效浓度达到10000mg/L也不能显著降低水的冰点。
因此，表面活性剂型、水溶性聚合物型天然气水合物抑制剂不能有效解决天然气流道结冰冻堵问题。
目前，国内一般采用加热法、加醇法、保温法解决天然气流道结冰冻堵问题，但均有不同的缺陷。
加热法是指通过加热升高天然气流或天然气与水混合流体的温度，解决天然气流道结冰冻堵问题。该方法的缺陷在于要用加热的方法(如加热炉加热的方法)提高天然气流或天然气与水混合流体的温度，防止水在天然气流道内结冰(即防冻)，或者将天然气流道内的冰熔化以疏通天然气流道(即解堵)；加热需要消耗大量能源和天然气，会大幅增加天然气生产的能耗、成本、固定投资、管理工作量，使天然气生产工艺复杂化；因此，该方法目前国内虽然已经大规模使用，但一直在积极寻求替代方法。
以国内规模较大的靖边天然气田为例。公开资料表明该气田位于内蒙古鄂尔多斯沙漠地区，冬季最低温度达-31℃。该气田井口天然气压力平均20MPa，采用高压地面集输工艺，该工艺可概括为天然气从井口至计量站间的地面集输系统不保温、不节流，通过向井筒或从井口向地面管线中注入甲醇防止天然气井口、地面集输系统冻堵，井口露天，集输管线埋地深度要求不高(一般埋深0.5-1.2米)，集输管线压力为井口天然气压力(一般为10-22MPa)，天然气在计量站加热后再节流降压；在冬季生产时，天然气进计量站的温度最低可达-10℃，低于天然气中水的凝固点(冰点)；为了让高压天然气能够进一步集输、处理，天然气在计量站必须节流降压(一般降压至2-5MPa)；由于节流降压温降很大，为了确保节流降压及其后续生产过程正常进行，无论此前天然气是否已经使用甲醇防冻，节流前都必须先用加热炉升高天然气温度，为此不仅要在计量站建造专门的加热炉，而且要燃烧消耗大量的天然气。
以国内规模较大的苏10天然气田为例。该气田位于内蒙古鄂尔多斯沙漠地区，冬季最低温度达-31℃。该气田井口天然气压力平均20MPa，采用中压地面集输工艺，该工艺可概括为天然气从井口至计量站间的地面集输系统均采用保温材料保温，集输管线埋地深度在冰冻线(冻层)以下，天然气井口温度10-25℃，天然气在井场节流降压至2-5MPa后再进入集输管线；井场节流降压时，天然气温降可达几十度，为了防止节流时天然气中的水结冰冻堵节流元件、集输管线等天然气流道，节流前先将天然气用加热炉升温至50℃以上；为此，每口气井都要在井场建造专门的加热炉，而且要燃烧消耗大量的天然气。
加醇法是指向天然气流道中加入凝固点(冰点)很低的醇类物质，利用醇类物质防止水在天然气流道内结冰冻堵(即防冻)，或者将天然气流道内的冰融化以疏通天然气流道(即解堵)，解决天然气流道结冰冻堵问题。该方法的缺陷在于 (1)除甲醇外，其他醇类物质的市场售价均较高，大量采用这些醇类物质会导致天然气生产成本大幅增加，因此国内目前只在大型天然气脱水处理装置上使用该醇类物质(如三甘醇)，而在气井井筒、井场、地面集输系统上则一直使用甲醇解决天然气流道结冰冻堵问题。
公开资料表明目前三甘醇的市场售价是甲醇的3-10倍。
(2)甲醇属于易燃易爆、巨毒危险化学品，摄入量超过4克就会出现中毒反应，误服超过10克就能造成双目失明，致死剂量大约是70毫升，甲醇蒸汽能严重伤害眼睛神经，大量使用不仅会严重危害操作工健康，而且存在重大安全隐患； (3)公开资料表明当醇类物质浓度较低时，醇类物质会加速天然气水合物的生成，如浓度1wt％-5wt％的甲醇或乙二醇水溶液可加速天然气水合物的生成；当压力为20MPa，温度为0～25℃时，甲醇在水相中的浓度必须超过29wt％才能有效抑制天然气水合物生成；因此，如果醇类物质浓度较低，尽管其能够有效降低水的冰点，但却会导致天然气水合物堵塞天然气流道的缺陷；为此，必须用高浓度的醇类物质才能有效解决天然气流道堵塞问题，其浓度一般达含水量的20％-50％；因此，该方法会大幅增加天然气生产成本。
(4)甲醇加入天然气流流道后，只有一少部分甲醇蒸汽与天然气混合，伴随天然气最终燃烧掉；其余大部分甲醇进入了从天然气中分离出的污水内，形成有毒甲醇污水；虽然这些有毒甲醇污水能够用现有方法进行处理，回收其中的绝大部分甲醇，但仍剩余部分甲醇无法利用现有方法100％完全回收，或回收成本太高而放弃回收；回收甲醇后的有毒污水虽然仍然含有少部分甲醇，但因其已经没有利用价值，最终都排入地面环境中或注入地下，严重污染地面环境或地下环境；回收甲醇需要较高的回收成本，要消耗大量能源和天然气，将回收甲醇后的有毒污水注入地下也需要消耗大量电能。
(5)由于冰和天然气水合物融化是吸热过程，由热力学知识可知，热的液体融化冰或水合物的能力更强，热的甲醇融化冰的能力也更强；然而，公开资料表明，甲醇的蒸汽压很高，沸点为64.7℃，闭口闪点为11℃，因此甲醇不能加热使用，只能常温或低温使用，从而大大降低了其融化冰、天然气水合物的能力与效率，大大降低了其解堵能力与效率。
因此，该方法在国内已经限制使用。
保温法是指利用现有保温材料对井口、地面集输、储运系统的管线、阀门、流量计等进行保温，减少天然气流或天然气与水混合流体的热损失，防止天然气流道内的水结冰。该方法的缺陷在于 (1)如果天然气井产气量较低，其到达井口的温度就较低，当环境温度很低(如冬季)时，尽管该方法能够减少部分热损失，但不能100％防止热损失，因此不能确保天然气流道内的水不结冰。
以国内规模较大的苏里格天然气田为例。该气田位于内蒙古鄂尔多斯沙漠地区，冬季最低温度达-31℃；该气田的单井平均产气量约1-2万标方/日，最低的气井产气量只有几百标方/日，井口、地面集输系统均用保温材料保温；其井口温度计数据表明该气田的天然气流升至井口的温度最低可达零下，地面集输管线、阀门、流量计中的天然气温度可降至-15℃以下；实际检测表明该气田天然气中的水矿化度一般不超过30000mg/L，凝固点(或冰点)一般高于-5℃；实际生产情况表明每年1月、2月、11月、12月的冬季期间，该气田大部分气井、地面集输系统的管线、阀门、流量计等天然气流道内均存在严重的结冰冻堵问题。
(2)由热力学知识可知，节流降压产生的温降与热损失无关，因此该方法不能解决因节流降压而产生的水在天然气流道内结冰冻堵的问题。
(3)该方法不能熔化已经形成的冰，不能解决天然气流道内已经形成的结冰冻堵问题。
因此，该方法只能作为天然气流道防冻的辅助方法使用，单独作为天然气流道防冻方法会受到很多条件制约，不能作为天然气流道解堵方法，因此不能单独用来解决天然气流道结冰冻堵问题。
中国专利ZL02820253.8公开了“从水合物中回收烃的方法”，能够解决从该发明所述“地下水合物体系”提取天然气时融化天然气水合物的问题，所述“水溶液”能够防止天然气水合物堵塞天然气管道。但用该专利解决天然气流道结冰冻堵问题，会存在如下的缺陷 (1)该发明的应用领域是从“地下水合物体系”生产天然气，不是从普通天然气藏生产天然气。由于从“地下水合物体系”生产天然气过程与从普通天然气藏生产天然气过程存在巨大差异，二者属于完全不同的技术领域，将该发明用于普通天然气生产必然存在固定投资巨大、安全隐患巨大、运行成本巨大、资源浪费严重、二氧化碳排放量巨大、能源消耗巨大、工艺极其复杂等缺陷，将导致天然气生产工艺、设备、设施等的复杂化，不如国内现有天然气生产方法经济实用；因此，国内目前没有在天然气生产中开展该类试验应用。
(2)该发明没有解决其技术方案中所述“加热”产生的巨量固形物无害化问题，没有解决“稀水溶液”浓缩再生为“水溶液”过程和“加热”、换热时的防垢、除垢、防腐蚀等问题，没有解决“再生的水溶液”中的金属离子、矿物质离子不断富集问题，没有解决“再生的水溶液”在“再循环”前与“再生”过程中产生的各种水不溶物、硫化物、过饱和结晶与沉淀物问题，也没有解决“再生的水溶液”在“再循环”前的净化问题；不仅严重影响“水溶液”的再循环使用，而且若将这些废物质排入环境中，将严重污染环境；让这些废物质随“再生的水溶液”“再循环”进入井筒、管线中，会加剧井筒、管线结垢，甚至堵死井筒、管线。因此，该发明所述技术方案直接实施困难，很难直接应用于国内天然气生产。
(3)该专利虽然指明了“含有10-75wt％的碱金属的甲酸盐或乙酸盐”的“水溶液是非常有效的防冻剂”，能够“抑制烃水合物的形成”；然而，公开资料表明目前商品防冻剂种类繁多，并非仅仅是该专利所述“水溶液”，多数无机盐类如氯化钙、氯化钾、氯化镁水溶液均是非常有效的防冻剂，但因为氯化钙、氯化钾、氯化镁水溶液类防冻剂的电化学腐蚀性很强，会严重损坏天然气生产设施，我国石油工业明确规定不许将这些防冻剂人为加入天然气流道中，更不能用于解决天然气流道结冰冻堵问题；而由上述可知能够抑制天然气水合物的物质并非都能够有效解决天然气流道结冰冻堵问题；因此，该专利所述“水溶液”是否属于防冻剂与其能否解决天然气流道结冰冻堵问题(或天然气流道防冻解堵)属于两个不同的技术领域，该专利所述“水溶液”能否“抑制烃水合物的形成”与其能否解决天然气流道结冰冻堵问题(或天然气流道防冻解堵)也属于两个不同的技术领域；因此，由于该专利没有明确论及所述“水溶液”能够有效融化天然气流道内的冰，没有明确论及所述“水溶液”能够用于解决天然气流道结冰冻堵问题，也没有涉及、公开具体应用所述“水溶液”有效融化天然气流道内的冰及解决天然气流道结冰冻堵问题的技术方案，本领域普通技术人员无法利用该发明得到解决天然气流道结冰冻堵问题的启示，同样也无法利用该发明所述“含有10-75wt％的碱金属的甲酸盐或乙酸盐”的“水溶液是非常有效的防冻剂”和能够“抑制烃水合物的形成”的表述得到解决天然气流道结冰冻堵问题的启示。
同样的，虽然公开资料表明该发明所述“水溶液”的主要成分之一种甲酸钾是一种融雪剂，可以用来融化雪，减少雪的危害；然而，目前的公开资料同样没有涉及应用甲酸钾、甲酸盐、乙酸盐解决天然气流道结冰冻堵问题；目前也没有公开资料表明甲酸钾、甲酸盐、乙酸盐能够用来解决天然气流道结冰冻堵问题，也没有解决天然气流道结冰冻堵问题的公开技术方案；由于雪与天然气流道中的冰不属于同类物质且差距甚大，融化雪与融化冰属于不同的技术领域，融化雪与防止水结冰也属于不同的技术领域，融化雪与防止天然气流道中的水结冰冻堵更属于不同的技术领域；因此，本领域普通技术人员难以根据公开资料有效解决天然气流道结冰冻堵问题。
(4)该专利只是表明了其所述的以碱金属的甲酸盐或乙酸盐为主要成分的“水溶液”具有离解(融化)天然气水合物、防止天然气水合物生成的功能，表明了所述“水溶液”本身冰点低于零度，但其技术方案并没有论及所述“水溶液”具有足够融化冰、解除冻堵的能力，计算表明所述技术方案不能满足将天然气流道内的冰融化以疏通天然气流道(即解堵)的需要，本领域普通技术人员利用该发明公开的“水溶液”(或“防冻剂”)及其应用技术方案不能有效解决天然气流道中已经形成的结冰冻堵问题(即无法实现有效解堵)，具体如下 该发明说明书第3/7页倒数第4-5行曾述“这些水溶液是非常有效地防冻剂。这意味着不需要为了使水合物离解而将所述的水溶液加热”。由此可知，该发明的技术方案对所述“水溶液”作为防冻剂没有温度要求，允许防冻剂以高于冰点的任意温度融化冰。
然而，由于融化冰需要熔融热，而天然气生产、储运受生产条件制约难以提供外来热能，当用该发明所述“水溶液”融化天然气流道内的冰时，所述“水溶液”只能依靠自身温度的不断降低释放融化冰所需的热能，直至接近新的冰点为止，相应的其浓度不断降低，冰点不断升高；当所述“水溶液”温度与新的冰点相同时，无论此时所述“水溶液”的冰点是多少，均已形成融化-凝固动平衡，不可能再继续融化天然气流道内的冰；因此，如果所述“水溶液”冰点离0℃较近，自身温度较低，其温降就极其有限，就不能释放足够的热能，即使其冰点低于零度也不能有效融化天然气流道内的冰以疏通天然气流道。
以温度为0℃、浓度12.25wt％的甲酸钾水溶液融化-5℃的冰为例。
室内试验表明甲酸盐、乙酸盐水溶液降低水冰点的能力与其浓度正相关，以甲酸钾为例，浓度50wt％的甲酸钾水溶液冰点约-29℃，浓度24.5wt％的甲酸钾水溶液冰点为-14℃，12.25wt％的甲酸钾水溶液冰点为-6.5℃，浓度11.3wt％的甲酸钾水溶液冰点约-6℃。
公开资料表明冰的熔融热约80卡/g，即1g冰完全融化需要吸热80卡；计算表明，在无外来热能补充的条件下，将100g浓度12.25wt％甲酸钾水溶液由0℃降至-6.5℃可释放热量约650卡，可融化-5℃的冰8.2g(-5℃冰降温至新冰点所释放的热能可忽略不计)，相应甲酸钾水溶液浓度由12.25wt％降至11.3wt％；因为甲酸钾水溶液冰点与其浓度正相关，因此浓度11.3wt％的甲酸钾水溶液冰点不到-6.5℃，只有约-6℃；此时，尽管甲酸钾水溶液冰点仍达-6℃，远低于水的冰点0℃，从冰点上看其应该具有溶解冰的能力；然而事实上，由于此时甲酸钾水溶液本身温度已经达到自身的冰点，无法再降低温度释放热能，因此实际上其不仅失去了继续融化-5℃冰的能力，而且因为无法提供熔融热也不能继续溶解温度为0℃的冰。换言之，1g温度为0℃、浓度12.25wt％的甲酸钾水溶液融化-5℃冰的最大能力不到0.082g。
再以温度为0℃、浓度50wt％的甲酸钾水溶液融化-5℃的冰为例。
计算表明，在无外来热能补充的条件下，将100g浓度50wt％甲酸钾水溶液由0℃降至-29℃可释放热量约2900卡，可融化-5℃的冰36.5g(-5℃冰降温至新冰点所释放的热能可忽略不计)，相应甲酸钾水溶液浓度由50wt％降至36.6wt％；因为甲酸钾水溶液冰点与其浓度正相关，因此浓度36.6wt％的甲酸钾水溶液冰点不到-29℃。换言之，1g温度为0℃、浓度50wt％的甲酸钾水溶液融化-5℃冰的最大能力不到0.365g。
由进一步的热力计算可知，如果所述“水溶液”温度低于0℃，即使其冰点仍低于要融化冰的温度，其融化冰的能力也会因其自身温度低于0℃而比上述计算数据更低；而一旦所述“水溶液”温度与要融化冰的温度相当，则无论其冰点为多少，其均不能有效融化冰。
因此，该发明所述“水溶液”冰点低于0℃，并不意味着其一定具有融冰能力，更不意味着其一定具有足够的融冰能力，更不意味着其能够有效融化天然气流道中的冰；如果该发明所述“水溶液”含甲酸盐或乙酸盐的浓度较高，直接作为防冻剂加入天然气流道中融化冰虽然成本较高，但仍是可行的技术方案；但如果该发明所述“水溶液”含甲酸盐或乙酸盐的浓度较低，即使直接作为防冻剂加入天然气流道中也很难有效融化冰； 由于该发明并没有提供将所述“水溶液”直接作为防冻剂加入天然气流道中融化冰以疏通天然气流道的技术方案，也没有提供其他的将所述“水溶液”作为防冻剂使用的具体技术方案，本领域普通技术人员按照其所提供的技术方案无法将天然气流道内的冰融化以疏通天然气流道(即无法实现有效解堵)，这是因为按照其所提供的技术方案，应先将所述“水溶液”注入地下融化离解水合物，其主要目的是“使水合物离解”(见该发明说明书第3/7页倒数第5行)、“其作用是抑制了在返回钻塔的管道中重新形成气体水合物”，其作用过程也是“水溶液”的稀释过程；由于该发明所述的“水溶液”最高浓度只有75wt％；因此如果将75wt％浓度的“水溶液”在先注入地下融化离解水合物后再被稀释6倍至浓度12.5％，虽然仍然能够实现该发明所述的抑制水合物发明目的，但其冰点则已经升高至约-6.5℃，不仅不能融化-6.5℃以下的冰，而且由上述计算已知其融化冰的能力已经非常低，不能满足将天然气流道内的冰融化以疏通天然气流道(即解堵)的需要。
由中国石油大学出版社2000年7月第1版第1次印刷的《油田化学》第277页表9-3可知气体水合物临界生成温度均在零上，CH4水合物的临界生成温度达47℃；由于天然气的主要成分是CH4，因此尽管天然气生产压力较高，实际生产中天然气水合物的生成温度仍很高，例如靖边天然气田、苏里格气田、苏10气田，其20MPa压力下的天然气水合物生成温度均超过12℃；因此，浓度11.1％的“水溶液”仍然具有良好的抑制天然气水合物的能力。
公开资料表明1立方米天然气水合物可转化为164立方米天然气和0.8立方米水，而且地温随深度而增加，1000米深的地下温度一般超过35℃，浓度11.1％的“水溶液”仍然具有良好的融化离解水合物能力；因此，所述“水溶液”注入地下融化离解水合物时被稀释5倍是很正常的、可以预期的。
由公开资料和热力计算可知位于我国北方地区的各个气田如庆深气田(位于大庆市)、苏里格气田(位于鄂尔多斯市)等冬季的最低温度可达-31℃以下，天然气管线内的温度低于-15℃是常见现象，天然气管线冻堵后的最低温度可达最低环境温度即-31℃以下；天然气节流时的最大温降可达40℃以上，天然气生产中天然气节流温降普遍超过20℃，其节流后的温度可达-15℃以下；如果按照该发明所述的技术方案应用其所述“水溶液”融化天然气流道内的冰以疏通天然气流道(即解堵)，即使其属于达到饱和浓度的甲酸盐或乙酸盐水溶液，在注入地下融化离解水合物被稀释后的冰点也可能约-6℃甚至更高，而难以达到-15℃甚至-31℃以下，因而不能有效融化天然气流道内的冰以疏通天然气流道(即解堵)； 因此，本领域普通技术人员利用该发明公开的“水溶液”(或“防冻剂”)及其应用技术方案不能有效解决天然气流道中已经形成的结冰冻堵问题(即无法实现有效解堵)。
(5)由于该发明并没有提供将所述“水溶液”直接作为防冻剂加入天然气流道中防止天然气流道中的水结冰冻堵天然气流道的技术方案，也没有提供其他的将所述“水溶液”作为防冻剂防止天然气流道中的水结冰冻堵天然气流道的具体技术方案，本领域普通技术人员按照该发明所提供的技术方案无法解决防止水在天然气流道内结冰的问题(即防冻)。
以防止水在-14℃天然气管线内结冰(即防冻)为例。
公开资料表明我国北方地区天然气管线内的温度在冬季低于-14℃是常见现象；即使在夏季，天然气生产中节流降压的温降也普遍超过20℃，如果不在节流降压前加热升温，节流降压后的天然气管线内温度可达-14℃甚至更低； 如果天然气节流温度达-14℃，甲酸钾水溶液的浓度必须达到24.5wt％以上，否则其冰点将高于-14℃，不能在-14℃节流中防冻；由于天然气中含有水蒸气，天然气流道中也可能存在液态水，24.5wt％的甲酸钾水溶液加入天然气流道后必然被稀释，如果被稀释1倍，其冰点将升至-6.5℃，不能在-14℃节流中防冻；如果按照该发明应用技术方案将浓度24.5wt％甲酸钾水溶液注入地下融化离解水合物被稀释后再在地面集输中用来防冻，其冰点将高于-6.5℃，不能在-14℃节流中防冻。
(6)该发明虽然指明其所述“水溶液”能够用作烃脱水剂的用途，“具有蒸汽吸收性能的附加优点。”(说明书第4/7页第5行)；然而，由于该发明没有解决其用于天然气脱水的具体应用问题，没有提出作为烃脱水剂用途的具体技术方案，没有涉及、提供将所述“水溶液”应用于现有天然气脱水工艺中的具体技术方案；如果按照该发明说明书第3/7页第9-11行所述“将烃/水蒸气的混合物和所述水溶液输送到分离器，在输送过程中，所述的水溶液从混合物中吸收水蒸气，形成更稀的碱金属盐的水溶液”的技术方案脱除天然气中的水蒸气，降低天然气的露点，则无法满足天然气生产的实际要求，难以解决天然气输送中水蒸气冷凝并结冰冻堵天然气管线的问题；理由如下 ①由天然气开采过程可知，其所述的输送过程可具体分为井下、地面输送两部分 其井下输送过程实际就是采气过程，以苏里格气田为例，其井下垂直输送距离为3000米。在该井下垂直输送过程中，天然气与水溶液虽然能够充分混合，充分吸收天然气中的水蒸气，但是，由于该水溶液密度大于水，因此该水溶液不能在井下大量存在，否则就会产生很大的静压力压死天然气流而导致气井无法生产；如果按照该发明所述的技术方案，将所述水溶液注入地下融化离解水合物，必然被稀释，而由动力学知识可知其所述“水溶液”吸收水蒸气的能力与其浓度正相关，因此被稀释后的“水溶液”在井下输送过程中从天然气中吸收的水蒸汽有限； 室内检测计算表明66.7％浓度的甲酸钾水溶液20℃时密度为1.48g/cm3。
当水溶液进入地面输送过程后，一方面由于天然气密度很小，天然气会一直在水溶液上部流动，很难与水溶液充分混合，另一方面水溶液已经在其井下输送过程中吸收水蒸气后再次被稀释，，因此所述的水溶液在地面输送过程中从天然气中吸收的水蒸气也极其有限； 故此，由于天然气生产与该方明所述“从水合物中回收烃”生产的巨大差异，如果按照其所述的技术方案用其所述“水溶液”难以大量吸收天然气中的水蒸气，大幅降低天然气露点。
②由溶液理论可知在盐的水溶液中，盐的浓度越低，水的蒸气分压越大；如浓度10％的甲酸钾水溶液蒸气分压远高于浓度50％的甲酸钾水溶液；如果按照该发明所述的技术方案从天然气中吸收水蒸气，所述的水溶液达到吸收平衡时的水蒸气分压会很高，相应的天然气中的水蒸气分压或含量也会很高，即天然气的露点也较高，不能满足天然气外输要求。
公开资料表明国内天然气生产中，为了防止冷凝水腐蚀管线、防止冷凝水结冰冻堵天然气管线，确保天然气外输过程顺利进行，必须脱除天然气中的水蒸气，降低天然气露点。参见中国石油大学出版社2000年7月第1版第1次印刷的《油田化学》第270页第8-9行所述“为保证天然气正常运输，要求所输送天然气的水露点必须比输气管道沿线环境温度低5-15℃。” 以苏里格气田为例。该气田位于内蒙古鄂尔多斯市，公开资料表明该气田设计年产气量300亿m3/年，天然气外输压力不超过5MPa，5MPa、20℃的天然气水蒸气的饱和含量约为0.4g/m3，5MPa、-4℃的天然气水蒸气的饱和含量约为0.1g/m3，5MPa、10℃的天然气水蒸气的饱和含量约为0.2g/m3，5MPa、-10℃的天然气水蒸气的饱和含量约为0.06g/m3；其地表1.2米处的冬季温度约5℃，因此所输送天然气的水露点最低可达-10℃。
如果按照该发明所述的技术方案应用其所述“水溶液”脱除天然气中的水蒸气，降低天然气的露点，解决天然气输送中水蒸气冷凝并结冰冻堵输气管线问题，即使所述“水溶液”达到66.7wt％的饱和浓度，如果在先注入地下融化离解水合物后被稀释5倍至浓度11.1％，则其冰点已经升高至约-6℃；而由常识可知当该水溶液温度达到冰点开始凝固时，不可能再吸收天然气中的水蒸气，其最多将天然气露点降至约-6℃。
由公开资料计算可知如果天然气的露点温度为-6℃，将其露点降至-10℃，需要脱除或吸收天然气中的水蒸气量为0.02g/m3，如果输气管线输气量达到50亿m3/年(苏里格气田设计年产气量能力为300亿m3/年)，相当于1600m3/s，相当于脱除或吸收天然气中的水蒸气量为32g/s，或115kg/小时；如果输气管线直径达1米粗，如果不脱除天然气中的水蒸气，露点为-6℃的天然气温度降至-10℃时每小时就会冷凝出115kg水并很快结冰，堵死输气管线。
因此，尽管该发明公开的“水溶液”能够吸收天然气中的水蒸气，具有烃脱水剂的功能，但由于该发明没有明确指明将所述“水溶液”作为脱水剂用途的其他具体技术方案，所提供的技术方案不能解决天然气输送中水蒸气冷凝并结冰冻堵输气管线的问题，从而导致本领域普通技术人员无法利用该专利所述技术方案解决天然气输送中水蒸气冷凝并结冰冻堵天然气管线的问题。因此，目前国内没有进行将该发明所述“水溶液”作为天然气脱水剂用途的应用试验研究。
(7)该发明没有涉及、提供将天然气流道内的冰融化以疏通天然气流道(即解堵)的技术方案，其将所述“水溶液”作为防冻剂的技术方案没有充分利用所述“水溶液”的特性强化其融化天然气流道内冰的能力，如果利用其技术方案将天然气流道内的冰融化以疏通天然气流道(即解堵)，会大幅增加天然气生产的解堵成本。具体如下 由该发明说明书第3/7页倒数第4-5行所述“这些水溶液是非常有效地防冻剂。这意味着不需要为了使水合物离解而将所述的水溶液加热。”可知该发明所述技术方案主要依靠所述“水溶液”的低冰点和零度以下的温降融化水合物，而没有充分利用所述“水溶液”零度以上的温降或热能融化水合物，也没有涉及用所述“水溶液”融化天然气流道内的冰以疏通天然气流道的具体问题； 由热力学知识可知，融化天然气水合物是一个吸热过程，因此温度高的“水溶液”必然比温度低的“水溶液”融化天然气水合物的能力更强；与融化天然气水合物一样，融化冰也是一个吸热过程，因此温度高的“水溶液”必然比温度低的“水溶液”融化冰的能力更强。
由于水的沸点为100℃，甲酸盐、乙酸盐水溶液沸点不可能小于100℃且不燃不爆，因此可以将其加热后融化冰并借此提高其融化冰的效率。
以温度为60℃、浓度12.25wt％的甲酸钾水溶液融化-5℃的冰为例。
计算表明在无外来热能补充的条件下，将23g温度为60℃、浓度12.25wt％甲酸钾水溶液由60℃降至-5℃可释放热量约1500卡，可融化-5℃的冰18.75g，相应甲酸钾水溶液浓度由12.25wt％降至10.3wt％，冰点由-6.5℃降至约-5℃；换言之，1g温度为60℃、浓度12.25wt％甲酸钾水溶液可熔化-5℃的冰0.815g. 由此可知，将该发明所述12.25wt％甲酸钾水溶液保持浓度不变，仅仅将其温度由0℃提高至60℃，其融化冰的能力可提高10倍，相当于温度为0℃、浓度50wt％的甲酸钾水溶液融化冰的能力的2.2倍；因此，提高甲酸钾水溶液的温度能够大幅提高其融冰能力，如果进一步提高其温度至接近沸点，其融冰能力将更高。
因此，利用提高该发明所述“水溶液”温度来提高其融化天然气流道内的冰以疏通天然气流道的技术方案，优于通过提高该发明所述“水溶液”浓度来提高其融化天然气流道内的冰以疏通天然气流道的技术方案。
公开售价资料表明目前国内每吨甲酸钾的售价高达1.5万元/吨以上，将甲酸钾水溶液浓度由12.25wt％提高至50wt％的原料成本超过5600元/吨；而如果用天然气将所述“水溶液”由0℃提高温度至60℃，按照目前气田天然气出厂价0.8元/m3计算，其费用不到10元/吨。
因此，该发明所述技术方案没有充分利用所述“水溶液”的特性强化其融化天然气流道内冰的能力，该发明所述的技术方案即使能够有效融化天然气流道内的冰，也会大幅增加天然气生产的解堵成本。
总之，目前解决天然气流道结冰冻堵问题的方法，均有一定的缺陷。


发明内容
本发明中“天然气”是指从地层采出的可燃气体。从气田产出的天然气叫气田气，从油田产出的天然气叫油田气(也称伴生气)。
本发明中的“集输管线”是指从天然气井井口至天然气计量站或大型处理装置前的矿场天然气管线，一般埋于地下。
本发明中的“采气”是指天然气从气井下的地层至地面井口的生产工艺或生产过程。
本发明中的“集输”是指天然气从气井井口至天然气离开油气田前的生产工艺或生产过程。
本发明中的“天然气生产”是指天然气离开气田或油田前的整个生产过程，包括“采气”、“集输”。
本发明中的“天然气流道”泛指天然气流体或天然气与水等混合流体流经的通道，可以是指天然气管线，也可以是指气井井筒、阀门、流量计、节流元件等流体流经的通道。
本发明中的“冻堵”是指因水结冰(或凝固)产生的冻结、堵塞。
本发明中的“解堵”是指解除、消除“流道”中的冰引起的“流道”堵塞，也指解除、消除“流道”中的冰和天然气水合物混合体引起的“流道”堵塞，但不是指解除、消除“流道”中单纯天然气水合物引起的“流道”堵塞，其重点在于消除“流道”已有冻堵。
本发明中的“防冻”是指防止“流道”中的水达到冰点后结冰、冻堵“流道”，也指防止“流道”中的水蒸汽冷凝后再结冰、冻堵“流道”，也指防止“流道”中低于冰点的水与天然气水合物共同形成固形物冻结、冻堵“流道”，但不是指防止“流道”中单纯的天然气水合物堵塞“流道”，其重点在于预防“流道”结冰冻堵。
本发明中的“冰”是指由水凝固后形成的固形物，不包括天然气水合物。
本发明中的“混合体”是指由冰、天然气水合物共同形成的混合固形物。
本发明中的“商品”是指在市场上能够购得的现有产品。
本发明要解决的技术问题是提供一种天然气流道防冻和解堵方法。该方法克服了目前解决天然气流道结冰冻堵问题方法的不足，能够有效解决天然气流道结冰冻堵问题、天然气水合物与冰共同形成的混合固形物堵塞天然气流道的问题，还能够大幅降低天然气露点，能够大规模简化天然气生产工艺，尤其能够大规模简化天然气地面集输工艺，能够大幅降低天然气生产成本、能耗、自耗气量、管理工作量等，能从根本上消除天然气生产中的甲醇危害与污染，实现天然气生产工艺无醇化；具有实施容易，安全可靠，应用广泛，推广容易等优特点；经济效益、环保效益和安全效益显著。
为解决上述技术问题，本发明一种天然气流道的防冻方法，包括如下步骤 将防冻剂周期性加入天然气流道中，以降低天然气的露点和天然气流道中水的凝固点(或称冰点)，防止其中的水结冰而冻堵天然气流道。
所述的防冻剂是指甲酸钾、乙酸钾、甲酸钠、乙酸钠、甲酸铷、乙酸铷、甲酸铯、乙酸铯中的任意一种或它们之中的任意两种或两种以上任意比例的混合物； 所述的防冻剂优选甲酸钾； 所述的甲酸钾、乙酸钾、甲酸钠、乙酸钠、甲酸铷、乙酸铷、甲酸铯、乙酸铯属于商品； 所述的防冻剂能经济有效地降低天然气的露点，经济有效地降低天然气流道中水的凝固点(或称冰点)，防止其中的水结冰而冻堵天然气流道；作为本领域普通技术人员通过现有方法能够确定将所述防冻剂加入天然气流道中的具体加入方法、加入周期，并能够确定每次将所述防冻剂加入天然气流道中的最小加入量、最大加入量、优选加入量。
进一步地，为了更容易地将所述防冻剂周期性加入天然气流道中，将所述防冻剂与水溶性高分子物质混合后制成固态药剂柱，再将固态药剂柱周期性加入天然气流道中，以降低天然气的露点、降低天然气流道中水的凝固点(或称冰点)，防止其中的水结冰而冻堵天然气流道。
所述的水溶性高分子物质是指对天然气水合物有抑制作用的、在常温常压下呈粉状或颗粒状的水溶性聚合物，均为商品。
所述固态药剂柱制成方法如下将所述防冻剂和所述水溶性高分子物质混合均匀，加入清水，揉制成泥团状，置入模具中挤压成型，再连同模具在室温下自然硬化干燥至少2小时，从模具中取出药剂，在室温下自然硬化、干燥至少4小时，即可制成固体状药剂柱；所添加的清水量必须保证能使所述防冻剂和所述水溶性高分子物质揉制成泥团状，作为本领域普通技术人员，能够用现有方法确认所加入的清水量。
所述水溶性聚合物是下述原料中的一种或者是它们之中的两种或两种以上任意比例混配的混合物聚乙烯吡咯烷酮，聚N-乙烯吡咯烷酮，聚N-乙烯吡咯烷酮的丁基衍生物，羟乙基纤维素，N-乙烯己内酰胺与N-乙烯吡咯烷酮共聚物，丙烯酰胺与顺丁烯二酰亚胺共聚物，N-乙烯己内酰胺与顺丁烯二酰亚胺共聚物，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯与异丙烯基噁唑啉共聚物，N-乙烯己内酰胺、N-乙烯吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲胺基-1，2-亚乙基酯共聚物，聚乙烯醇，阴离子聚丙烯酰胺或阳离子聚丙烯酰胺。
所述水溶性高分子物质应具有良好的粘结所述防冻剂的能力，应能保证将所述防冻剂与水溶性高分子物质混合后按照所述固态药剂柱制成方法制成固态药剂柱。为达到前述目标，作为本领域普通技术人员利用现有方法能够确定所混合的水溶性高分子物质具体商品种类，能够确定所述水溶性高分子物质在固态药剂柱中的最小含量或防冻剂的最大含量。
所述的固态药剂柱能经济有效地降低天然气的露点，经济有效地降低天然气流道中水的凝固点(或称冰点)，防止其中的水结冰而冻堵天然气流道；作为本领域普通技术人员通过现有方法能够确定固态药剂柱中防冻剂的最小含量或所述水溶性高分子物质在固态药剂柱中的最大含量，能够确定将所述的固态药剂柱周期性加入天然气流道中的最小加入量、最大加入量、优选加入量、加入周期、加入方法。
进一步地，为了更容易、更方便地将所述防冻剂周期性加入天然气流道中，也可以将所述防冻剂在常温下溶于水中，制成防冻剂水溶液，再将防冻剂水溶液周期性地加入天然气流道中，以降低天然气的露点、降低天然气流道中水的凝固点(或称冰点)，防止其中的水结冰而冻堵天然气流道； 所述防冻剂水溶液应保证其在冬季或/和节流等低温环境中不会因过饱和而析出防冻剂晶体、固形物，应保证其所含有的防冻剂最大浓度始终小于其在低温环境下的饱和浓度。为达到前述目标，作为本领域普通技术人员通过现有方法能够确定所述防冻剂水溶液的最大浓度。
室内实验表明常温下，甲酸钾的饱和浓度为66.7wt％，浓度50wt％的甲酸钾水溶液在-29℃不会析出晶体。
所述防冻剂水溶液应保证其在冬季或/和节流等低温环境中始终是液态，不产生冰晶，不凝固或冻结。为达到前述目标，作为本领域普通技术人员通过现有方法能够确定所述防冻剂水溶液的最小浓度。
室内试验表明浓度50wt％的甲酸钾水溶液冰点约-29℃，浓度24.5wt％的甲酸钾水溶液冰点为-14℃，12.25wt％的甲酸钾水溶液冰点为-6.5℃，浓度11.3wt％的甲酸钾水溶液冰点约-6℃。
所述防冻剂水溶液浓度越高，防冻效果越好，防冻费用越低；作为本领域普通技术人员据此并利用现有方法，能够确定所述防冻剂水溶液中的优选浓度。
所述防冻剂水溶液可以利用现有保温方法保持其温度为常温，也可以利用现有伴热保温方法保持其温度为常温，防止所述防冻剂水溶液在冬季低温环境中降温析出防冻液结晶、固形物。
所述防冻剂水溶液应能经济有效地降低天然气的露点，经济有效地降低天然气流道中水的凝固点(或称冰点)，防止其中的水结冰而冻堵天然气流道。为达到前述目标，作为本领域普通技术人员通过现有方法能够确定将所述防冻剂水溶液加入天然气流道中的具体加入方法、加入周期、最小加入量、最大加入量、优选加入量； 进一步地，为了避免将所述防冻剂水溶液周期性加入天然气流道中导致的加药不均、防冻效果不稳定等弊端，节省所述防冻剂水溶液用量，将防冻剂水溶液连续地加入天然气流道中，以降低天然气的露点、降低天然气流道中水的凝固点(或称冰点)，防止其中的水结冰而冻堵天然气流道。
所述防冻剂水溶液应能经济有效地降低天然气的露点，经济有效地降低天然气流道中水的凝固点(或称冰点)，防止其中的水结冰而冻堵天然气流道。为达到前述目标，作为本领域普通技术人员通过现有方法能够确定将所述防冻剂水溶液连续加入天然气流道中的具体加入方法、最小加入量、最大加入量、优选加入量； 所述的具体加入方法可以是现有方法，也可以是以下方法 用现有方法将甲酸钾水溶液连续加入天然气井套管或/和油管内，让甲酸钾水溶液与井内天然气流中的液态水混合，在天然气流的携带下进入地面天然气管线中。
进一步地，为了使所述防冻剂水溶液浓度高于其常温下的饱和浓度而又不析出晶体、固形物，进一步提高防冻剂水溶液防冻能力，可以将所述防冻剂溶于热水中，制成30-90℃防冻剂热水溶液，再将防冻剂热水溶液加入天然气流道中，以降低天然气的露点、降低流道中水的凝固点(或称冰点)，防止其中的水结冰而冻堵天然气流道；所述的防冻剂热水溶液最大浓度应小于其在30-90℃下的饱和浓度；所述的防冻剂热水溶液在加入天然气流道前可以用现有保温方法或伴热保温方法保温，以防止其温度降低而析出晶体、固形物。为达到前述目标，作为本领域普通技术人员通过现有方法能够确定所述防冻剂热水溶液需要保温的温度，并能够确定所述防冻剂热水溶液的最高浓度； 所述热水优选利用太阳能加热方法(如用太阳能热水器)制成。
室内试验表明水温越高，防冻剂在水中的饱和浓度越高。
进一步地，为了降低所述防冻剂水溶液对天然气流道的腐蚀，所述防冻剂水溶液中可以添加阳离子型表面活性剂、商品缓蚀剂的任意一种或它们之中的任意两种或两种以上任意比例混合而不产生化学反应的混合物。为达到前述目标，作为本领域普通技术人员通过现有方法能够确定其任意两种或两种以上任意比例混合时是否会产生化学反应，能够确定所添加的阳离子型表面活性剂、商品缓蚀剂具体种类和具体商品以及混合方法； 所述阳离子型表面活性剂是指胺盐型阳离子表面活性剂、季铵盐型阳离子表面活性剂和吡啶盐型阳离子表面活性剂。所述阳离子型表面活性剂在水中能够解离，解离后起活性作用的部分是阳离子。
所述商品缓蚀剂可以是聚氧乙烯烷基醇醚-8(代号JFC)、聚氧乙烯烷基醇醚-8(代号FAE)、聚氧乙烯烷基醇醚-10、聚氧乙烯烷基醇醚-15、聚氧乙烯烷基醇醚-20(代号平平加O-20)、聚氧乙烯烷基醇醚-20(代号平平加SA-20)、聚氧乙烯烷基醇醚-22、聚氧乙烯-1，1-二烷基丙炔醇醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚-7、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、聚氧乙烯松香胺、聚氧乙烯十八胺-7”中的任意一种或它们之中的任意两种或两种以上任意比例混合而不产生化学反应的混合物； 所述商品缓蚀剂也可以是烷基磺酸钠、烷基磺酸铵、全氟烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基甲苯磺酸钠中的任意一种或它们之中的任意两种或两种以上任意比例混合而不产生化学反应的混合物； 所述商品缓蚀剂也可以是烷基二甲铵基乙酸内盐、烷基铵基丙酸内盐、烷基甲铵基丙酸内盐、烷基二甲铵基丙酸内盐、二(聚氧乙烯基)烷基氯化铵、二(聚氧乙烯基)烷基甲基氯化铵中的任意一种或它们之中的任意两种或两种以上任意比例混合而不产生化学反应的混合物。
所述商品缓蚀剂优选不含甲醇的商品缓蚀剂； 所述的阳离子型表面活性剂、商品缓蚀剂应能微溶或溶于水，或者能在微毒、低毒助溶剂(如酒精、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚)作用下微溶或溶于水；所述的阳离子型表面活性剂、商品缓蚀剂需要借助助溶剂才能微溶或溶于水时，作为本领域普通技术人员能够确定所需要的助溶剂具体种类和具体商品，以及所需的助溶剂最小浓度、最大浓度； 所添加的阳离子型表面活性剂、商品缓蚀剂应能保证所述的防冻剂水溶液在用于天然气流道时符合有关国家标准、或行业标准、或企业标准规定与要求。为达到前述目标，作为本领域普通技术人员通过现有方法能够确定所添加的阳离子型表面活性剂、商品缓蚀剂具体种类和具体商品及混合方法，并通过现有方法能够确定所添加的阳离子型表面活性剂、商品缓蚀剂在所述防冻剂水溶液中的最小浓度。
所添加的阳离子型表面活性剂、商品缓蚀剂应能保证其在冬季低温储运输送环境中不从所述的防冻剂水溶液析出、分离出来，应能保证防冻剂水溶液在静止1个月以上时不分层，应能保证所述的防冻剂水溶液在用于天然气流道时不会造成天然气流道的泡沫堵塞。为达到前述目标，作为本领域普通技术人员通过现有方法能够优选、确定所添加的阳离子型表面活性剂、商品缓蚀剂具体种类和具体商品及混合方法，并通过现有方法能够确定所添加的阳离子型表面活性剂、商品缓蚀剂在所述防冻剂水溶液中的最大浓度。
室内试验检测表明所述的防冻剂水溶液腐蚀性低于天然气流道中水的腐蚀性，所述的防冻剂水溶液添加阳离子表面活性剂之一种氯化十二烷基苄基二甲基铵(又名十二烷基苄基二甲基氯化铵)后的腐蚀性大幅降低，远低于天然气流道中水的腐蚀性，也低于所述防冻剂水溶液的腐蚀性，具体数据参见室内试验结果表1。
为解决上述技术问题，本发明一种天然气流道解堵方法，包括如下内容 将防冻剂水溶液加入冻堵的天然气流道中，让防冻剂水溶液与天然气流道中的冰接触，将冰融化为水，将冻堵的天然气流道疏通，以便天然气在流道中畅通流动。
所述的防冻剂是指甲酸钾、乙酸钾、甲酸钠、乙酸钠、甲酸铷、乙酸铷、甲酸铯、乙酸铯中的任意一种或它们之中的任意两种或两种以上任意比例的混合物； 所述的防冻剂优选甲酸钾、乙酸钾、甲酸钠、乙酸钠； 所述的甲酸钾、乙酸钾、甲酸钠、乙酸钠、甲酸铷、乙酸铷、甲酸铯、乙酸铯属于商品； 所述的防冻剂水溶液能经济有效地融化天然气流道中的冰，将冻堵的天然气流道疏通，以便天然气在流道中畅通流动。为达到前述目标，作为本领域普通技术人员通过现有方法能够确定所述防冻剂水溶液中防冻剂的具体商品种类，能够确定所述防冻剂水溶液的最小浓度、最大浓度、优选浓度，并能够确定将所述的防冻剂水溶液加入天然气流道中的最小量、最大量、优选量； 所述的防冻剂水溶液可以在常温下用现有方法将所述防冻剂溶于水中制成，也可以用现有方法将所述防冻剂溶于热水中制成的25-100℃防冻剂水溶液；所述的热水优选用太阳能热水器或其他太阳能加热方法所产热水。
所述的防冻剂水溶液可以用现有保温方法或伴热保温方法保持其温度，作为本领域普通技术人员通过现有方法能够确定所述防冻剂水溶液需要保持的温度范围。
所述的防冻剂水溶液可以在常温下用现有方法加入冻堵的天然气流道中，也可用加热方法加热至25-100℃后用现有方法加入冻堵的天然气流道中；所述加热方法优选太阳能加热方法(如太阳能热水器加热方法)。
热力学知识表明融化冰是一个吸热过程，温度高的防冻剂水溶液比温度低的防冻剂水溶液融化冰的能力更强； 计算表明浓度12.25wt％甲酸钾水溶液温度由0℃提高至60℃，其融化冰的能力提高10倍，是温度为0℃、浓度50wt％甲酸钾水溶液融化冰能力的2.2倍； 公开资料表明所述防冻剂水溶液不燃不爆，无毒性，无腐蚀性，沸点100℃，能够用太阳能热水器加热至80℃以上，能够用现有保温方法或伴热保温方法保温； 公开售价资料表明目前国内每吨甲酸钾的售价高达1.5万元/吨以上，将甲酸钾水溶液浓度由12.25wt％提高至50wt％的原料成本超过5600元/吨；而如果用天然气将甲酸钾水溶液由0℃提高温度至60℃，按照目前气田天然气出厂价0.8元/m3计算，其费用不到5元/吨； 室内试验表明浓度50wt％的甲酸钾水溶液冰点约-29℃，浓度24.5wt％的甲酸钾水溶液冰点为-14℃，12.25wt％的甲酸钾水溶液冰点为-6.5℃，浓度11.3wt％的甲酸钾水溶液冰点约-6℃，因此甲酸钾水溶液能够用来融化冰。
进一步地，为了融化天然气流道中冰-天然气水合物形成的混合固形物(即混合体)，将被冰-天然气水合物混合体堵塞的天然气流道疏通，以便天然气在流道中畅通流动，用现有方法将防冻剂水溶液加入被冰-天然气水合物混合体堵塞的天然气流道中，让防冻剂水溶液与天然气流道中的冰-天然气水合物混合体接触，将冰-天然气水合物混合体融化为水、天然气，将堵塞的天然气流道疏通，以便天然气在流道中畅通流动。
所述的防冻剂水溶液能经济有效地融化天然气流道中的冰-天然气水合物混合体，将堵塞的天然气流道疏通，以便天然气在流道中畅通流动。为达到前述目标，作为本领域普通技术人员通过现有方法能够确定所述防冻剂水溶液中防冻剂的具体商品种类，能够确定所述防冻剂水溶液的最小浓度、最大浓度、优选浓度，并能够确定将所述的防冻剂水溶液加入天然气流道中的最小量、最大量、、优选量； 室内试验表明浓度50wt％的甲酸钾水溶液冰点约-29℃，能够有效融化冰-天然气水合物混合体。
进一步地，为了防止所述防冻剂水溶液在冬季等低温环境中产生晶体、固形物或凝固，保证所述防冻剂水溶液有足够的融冰速度和融冰能力，所述防冻剂水溶液中的最小浓度应能保证其在冬季等低温环境中始终是液态，不产生冰晶、固形物或凝固，并能保证所述防冻剂水溶液的融冰速度和融冰能力满足天然气流道解堵要求。为达到前述目标，作为本领域普通技术人员通过现有方法能够确定所述防冻剂水溶液的最小浓度。
试验与计算表明甲酸钾水溶液的融冰速度、融冰能力与其浓度正相关，1g温度为0℃、浓度12.25wt％的甲酸钾水溶液融化-5℃冰的最大能力接近0.082g，1g温度为0℃、浓度50wt％的甲酸钾水溶液融化-5℃冰的最大能力接近0.365g，浓度50wt％甲酸钾水溶液的融冰能力是浓度12.25wt％甲酸钾水溶液的4.45倍，即甲酸钾水溶液的融冰能力与其浓度基本成正比关系。
进一步地，为了防止所述防冻剂水溶液在冬季等低温环境中因过饱和而析出防冻剂晶体、固形物，所述防冻剂水溶液的最大浓度应始终小于其在冬季等低温环境中的饱和浓度。为达到前述目标，作为本领域普通技术人员通过现有方法能够确定所述防冻剂水溶液的最大浓度。
室内实验表明常温下，甲酸钾的饱和浓度为66.7wt％。
进一步地，为了降低所述防冻剂水溶液对天然气流道的腐蚀，所述防冻剂水溶液中可以添加阳离子型表面活性剂、商品缓蚀剂的任意一种或它们之中的任意两种或两种以上任意比例混合而不产生化学反应的混合物。为达到前述目标，作为本领域普通技术人员通过现有方法能够确定其任意两种或两种以上任意比例混合时是否会产生化学反应，能够确定所添加的阳离子型表面活性剂、商品缓蚀剂具体种类和具体商品以及混合方法； 所述阳离子型表面活性剂是指胺盐型阳离子表面活性剂、季铵盐型阳离子表面活性剂和吡啶盐型阳离子表面活性剂。所述阳离子型表面活性剂在水中能够解离，解离后起活性作用的部分是阳离子。
所述商品缓蚀剂可以是聚氧乙烯烷基醇醚-8(代号JFC)、聚氧乙烯烷基醇醚-8(代号FAE)、聚氧乙烯烷基醇醚-10、聚氧乙烯烷基醇醚-15、聚氧乙烯烷基醇醚-20(代号平平加O-20)、聚氧乙烯烷基醇醚-20(代号平平加SA-20)、聚氧乙烯烷基醇醚-22、聚氧乙烯-1，1-二烷基丙炔醇醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚-7、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、聚氧乙烯松香胺、聚氧乙烯十八胺-7中的任意一种或它们之中的任意两种或两种以上任意比例混合而不产生化学反应的混合物； 所述商品缓蚀剂也可以是烷基磺酸钠、烷基磺酸铵、全氟烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基甲苯磺酸钠中的任意一种或它们之中的任意两种或两种以上任意比例混合而不产生化学反应的混合物； 所述商品缓蚀剂可以是烷基二甲铵基乙酸内盐、烷基铵基丙酸内盐、烷基甲铵基丙酸内盐、烷基二甲铵基丙酸内盐、二(聚氧乙烯基)烷基氯化铵、二(聚氧乙烯基)烷基甲基氯化铵中的任意一种或它们之中的任意两种或两种以上任意比例混合而不产生化学反应的混合物。
所述商品缓蚀剂优选不含甲醇的商品缓蚀剂； 所述的阳离子型表面活性剂、商品缓蚀剂应能微溶或溶于水，或者能在微毒、低毒助溶剂(如酒精、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚)作用下微溶或溶于水；所述的阳离子型表面活性剂、商品缓蚀剂需要借助助溶剂才能微溶或溶于水时，作为本领域普通技术人员能够确定所需要的助溶剂具体种类和具体商品，以及所需的助溶剂最小浓度、最大浓度； 所添加的阳离子型表面活性剂、商品缓蚀剂应能保证所述的防冻剂水溶液在用于天然气流道时符合有关国家标准、或行业标准、或企业标准规定与要求。为达到前述目标，作为本领域普通技术人员通过现有方法能够确定所添加的阳离子型表面活性剂、商品缓蚀剂具体种类和具体商品及混合方法，并通过现有方法能够确定所添加的阳离子型表面活性剂、商品缓蚀剂在所述防冻剂水溶液中的最小浓度。
所添加的阳离子型表面活性剂、商品缓蚀剂应能保证其在冬季储运输送环境中不从所述的防冻剂水溶液析出、分离出来，应能保证防冻剂水溶液在静止1个月以上时不分层，应能保证所述的防冻剂水溶液在用于天然气流道时不会造成天然气流道的泡沫堵塞。为达到前述目标，作为本领域普通技术人员通过现有方法能够优选、确定所添加的阳离子型表面活性剂、商品缓蚀剂具体种类和具体商品及混合方法，并通过现有方法能够确定所添加的阳离子型表面活性剂、商品缓蚀剂在所述防冻剂水溶液中的最大浓度。
本发明的有益效果如下本发明克服了目前解决天然气流道结冰冻堵问题方法的不足，能够有效解决天然气流道结冰冻堵、天然气水合物与冰共同形成的混合固形物堵塞天然气流道的问题，还能够大幅降低天然气露点，能够大规模简化天然气生产工艺，尤其能够大规模简化天然气地面集输工艺，能够大幅降低天然气生产成本、能耗、自耗气量、管理工作量等，能从根本上消除天然气生产中的甲醇危害与污染，实现天然气生产工艺无醇化；具有实施容易，安全可靠，应用广泛，推广容易等优特点；经济效益、环保效益和安全效益显著。

具体实施例方式 实施例1 一种天然气流道的防冻方法，包括如下步骤 将防冻剂周期性加入天然气流道中，降低天然气的露点和天然气流道中水的凝固点，防止其中的水结冰而冻堵天然气流道； 所述的防冻剂是指甲酸钾； 所述的防冻剂甲酸钾能经济有效地降低天然气的露点，经济有效地降低天然气流道中水的凝固点，防止其中的水结冰而冻堵天然气流道； 以天然气节流时温度降至-14℃的天然气管线防冻为例 公开资料表明天然气在地面管线中的温度一般不超过30℃；计算表明，如果天然气温度为30℃，由20MPa节流降压至3MPa时的温度为-30℃；因此，在地面天然气管线中，如果在节流降压前不加热升温，天然气节流降压后的温度降至-14℃是很正常的； 公开资料表明水的冰点只有0℃，天然气管线中的水虽然来源于地下，有一定矿化度，其冰点低于0℃，但一般不会低于-5℃；以苏里格气田为例，其天然气管线中水的矿化度一般不超过30000mg/L，凝固点一般高于-5℃；因此，在-14℃下，天然气管线中的水必然结冰冻堵管线，天然气中的部分水蒸气也必然冷凝成水并结冰冻堵管线； 室内试验表明浓度24.5wt％甲酸钾水溶液冰点约-14℃，因此，如果在节流降压前先将甲酸钾周期性加入天然气管线中，甲酸钾就会溶解于天然气管线内的水中，同时吸收天然气中的水蒸气，降低天然气露点；如果天然气的露点降至-14℃左右，不再冷凝出新的液态水，且天然气管线中的水含甲酸钾的浓度稳定在24.5wt％以上，其冰点就降至-14℃以下，就不会在节流降压的温度降至-14℃时结冰冻堵天然气管线。
在节流降压前先将甲酸钾周期性加入天然气管线中的方法可以是在节流前的天然气管线上设置一种加药装置，用该加药装置将甲酸钾周期性加入节流前的天然气管线中；也可以直接利用气井井口将甲酸钾周期性加入节流降压前的天然气管线中，具体方法如下 公开资料和生产实际均表明国内天然气田气井井口顶部均设置有1个放空阀门，该阀门与井口生产阀门之间有一段1米左右、内径50mm左右的垂直管段，通常用作测井，也可以用来周期性向气井井筒人工加入缓蚀剂等药剂；因此，也可以利用该气井井口特点定期或不定期地将晶体颗粒状甲酸钾加入气井中，进而实现直接利用气井井口将甲酸钾周期性加入节流降压前的天然气管线中的目的，具体方法如下 先关闭井口生产阀门，使气井中的天然气不能再进入该垂直管段；然后打开放空阀门，放空该垂直管段内的天然气；再将晶体颗粒状甲酸钾用人工加入该垂直管段内；最后关闭放空阀门，打开井口生产阀门，使气井中的天然气再次进入该垂直管段；因为晶体颗粒状甲酸钾密度较大，会在重力作用下从垂直管段自动滑落进气井井筒内；进入井筒内的晶体颗粒状甲酸钾在天然气流作用下有一部分随天然气进入地面集输管线，另一部分在井筒内下落过程中因吸收水蒸气或遇水溶解粘附在井筒油管内壁，并在吸收水分或遇水后逐渐溶解为甲酸钾水溶液；因为晶体颗粒状甲酸钾吸水能力很强，且易碎、易溶解，因此尽管在人工加入垂直管段时会有少量甲酸钾晶体颗粒进入阀门闸板封闭沟槽内，但不会影响阀门的正常开关；多次重复这些步骤，就可以将更多的晶体颗粒状甲酸钾加入气井中；由公开资料可知，商品甲酸钾为晶体颗粒，密度1.91g/cm3，因此内径50mm、长度1米的管线一次可以加入3.7kg甲酸钾，重复这些步骤12次就可将44.4kg甲酸钾加入气井中； 因此，用该方法完全能够将所需要的甲酸钾加入气井井筒内，并使甲酸钾最终进入地面集输管线中，使天然气管线中的水形成浓度大于24.5wt％的甲酸钾水溶液，在天然气节流降压温度降至-14℃时仍然保持液体状态。
间隔一定时间重复使用上述方法，就可以将甲酸钾周期性加入节流降压前的天然气管线中。
为了保证以周期性的方式加入甲酸钾时管线内天然气的露点一直在-14℃左右，在节流降压时不再冷凝出新的液态水，使天然气管线中的水含甲酸钾的浓度稳定在24.5wt％以上，将甲酸钾加入气井中的加入周期和每次向气井加入甲酸钾的最小加入量、最大加入量、优选加入量可用以下方法确定 1)根据该管线的具体生产参数，初步估算出该管线在节流至温度-14℃时每天的总液态水量。
以该管线的具体生产参数为天然气流量(或产气量)1万标方/日、节流前液态游离水量为37.8kg/日、节流前管线内温度20℃、节流前管线内压力20MPa、节流后管线内压力5MPa、节流后管线内温度为-14℃为例； 由中国石油大学出版社2000年7月第1版第1次印刷的《油田化学》第270页图9-1可知20MPa、20℃的天然气水蒸气饱和含量约为0.22g/m3，5MPa、-14℃的天然气水蒸气饱和含量约为0.045g/m3；压力20MPa、温度20℃的1万标方/日天然气节流降压降至5MPa、-14℃时冷凝出的水量为1.75kg/日； 因此该管线在节流后温度为-14℃时每天的总液态水量为节流前液态游离水量与节流冷凝出的水量之和，即总液态水量为40kg/日； 2)根据每天的总液态水量初步估算出该管线每天所需要的甲酸钾最小用量； 由实验可知浓度24.5wt％甲酸钾水溶液冰点约-14℃；由于水达到冰点时已经结冰，为了保证水在-14℃不结冰，水的冰点必须低于-14℃；试验已经表明甲酸钾水溶液浓度越高，其冰点越低，因此浓度大于24.5wt％的甲酸钾水溶液冰点能够保证其在-14℃不结冰； 按照甲酸钾水溶液浓度26wt％计算，40kg/日的总液态水量最少需要甲酸钾10.4公斤/日就能防止其在-14℃结冰； 由此，初步估算该天然气管线每天所需要的甲酸钾最小用量为10.4公斤/日； 3)综合考虑天然气井生产情况、甲酸钾最小用量等因素，初步确定出合理的加入周期； 以苏里格气田为例。该气田位于沙漠中，交通不便，加入周期太短会加大加药成本，因此加入周期越长越好；然而，为了保证该管线每天所需的甲酸钾最小用量，加入周期越长，每次加入气井的甲酸钾量就越多，而加入气井的甲酸钾量太多就可能影响气井生产，或者使每次的加药劳动强度太大；综合考虑各种因素后，初步确定加入周期为5天； 4)根据甲酸钾最小用量、加入周期初步估算出每次向气井加入甲酸钾的最小加入量； 按照加入周期5天、甲酸钾最小用量10.4公斤/日估算，每次向气井加入甲酸钾的最小加入量为52公斤/次； 5)根据该管线在节流后温度为-14℃时每天的总液态水量、常温下甲酸钾水溶液的饱和浓度等室内试验结果和周期性加入甲酸钾必然产生甲酸钾溶解不均匀等因素综合考虑，初步估算出每次向气井加入甲酸钾的最大加入量； 室内试验已经表明常温下甲酸钾水溶液的饱和浓度为66.7wt％，其饱和浓度随温度降低而降低，66.7wt％甲酸钾水溶液在-14℃必然析出饱和结晶，而50wt％甲酸钾水溶液冰点为-29℃，在-14℃不会析出饱和结晶；据此初步确定该管线所需的甲酸钾水溶液最大浓度为50wt％是可行的； 按照浓度50wt％、总液态水量40kg/日计算出该管线每天所需要的甲酸钾最大用量为20公斤/日； 按照加入周期为5天、甲酸钾最大用量为20公斤/日计算，每次向气井加入甲酸钾的最大加入量为100公斤/次； 6)根据初步确定的加入周期和每次向气井加入甲酸钾的最小加入量、最大加入量，进行现场生产试验，用现场生产实验的方法进一步优化并最终确定将甲酸钾加入气井中的加入周期和每次向气井加入甲酸钾的最小加入量、最大加入量、优选加入量。
苏里格气田的现场生产实验表明在苏里格气田，加入周期为5天是合理的、能够满足天然气节流时温度降至-14℃的天然气管线防冻要求； 苏里格气田的现场生产实验表明在苏里格气田，每次从气井井口最少加入甲酸钾60公斤/次能够满足天然气节流时温度降至-14℃的天然气管线防冻要求； 苏里格气田的现场生产实验表明在苏里格气田，每次从气井井口最多加入甲酸钾300公斤/次，不会堵死井筒，并不影响天然气井正常生产和天然气流流动，能够满足天然气节流时温度降至-14℃的天然气管线防冻要求； 苏里格气田的现场生产实验表明在苏里格气田，每次从气井井口优选加入甲酸钾75-110公斤/次是合理的，能够满足天然气节流时温度降至-14℃的天然气管线防冻要求。
实施例2 重复实施1，其不同之处仅在于，所使用的防冻剂是乙酸钾；所述乙酸钾的加入周期、最小加入量、最大加入量、优选加入量普通技术人员通过实施例1的计算方法得到。
实施例3 重复实施1，其不同之处仅在于，所使用的防冻剂是甲酸钠；所述甲酸钠的加入周期、最小加入量、最大加入量、优选加入量普通技术人员通过实施例1的计算方法得到。
实施例4 重复实施1，其不同之处仅在于，所使用的防冻剂是乙酸钠；所述乙酸钠的加入周期、最小加入量、最大加入量、优选加入量普通技术人员通过实施例1的计算方法得到。
实施例5 重复实施1，其不同之处仅在于，所使用的防冻剂是甲酸铷；所述甲酸铷的加入周期、最小加入量、最大加入量、优选加入量普通技术人员通过实施例1的计算方法得到。
实施例6 重复实施1，其不同之处仅在于，所使用的防冻剂是乙酸铷；所述乙酸铷的加入周期、最小加入量、最大加入量、优选加入量普通技术人员通过实施例1的计算方法得到。
实施例7 重复实施1，其不同之处仅在于，所使用的防冻剂是甲酸铯；所述甲酸铯的加入周期、最小加入量、最大加入量、优选加入量普通技术人员通过实施例1的计算方法得到。
实施例8 重复实施1，其不同之处仅在于，所使用的防冻剂是乙酸铯；所述乙酸铯的加入周期、最小加入量、最大加入量、优选加入量普通技术人员通过实施例1的计算方法得到。
实施例9 重复实施1，其不同之处仅在于，所使用的防冻剂是重量百分比为20％的甲酸钾、20％的乙酸钾、20％的甲酸钠、20％的乙酸钠和20％的甲酸铷形成的混合物；前述混合物的加入周期、最小加入量、最大加入量、优选加入量普通技术人员通过实施例1的计算方法得到。
实施例10 一种天然气流道的防冻方法，包括如下步骤 将防冻剂与水溶性高分子物质混合后制成固态药剂柱，再将固态药剂柱周期性加入天然气流道中，降低天然气的露点、降低天然气流道中水的凝固点，防止其中的水结冰而冻堵天然气流道； 所述防冻剂是甲酸钾；所述水溶性高分子物质是聚乙烯吡咯烷酮；所述甲酸钾和水溶性高分子物质的重量比为7∶3； 所述固态药剂柱制成方法如下将甲酸钾晶体颗粒与聚乙烯吡咯烷酮粉末混合均匀，加入适量的清水，揉制成泥团状，置入塑料模具中挤压成型，连同塑料模具在室温下自然硬化干燥24小时，从模具中取出并在室温下自然硬化、干燥24小时，制成不宜破碎的棒状药剂柱； 实际检测表明由70％的甲酸钾晶体颗粒与30％的聚乙烯吡咯烷酮粉末制成的棒状药剂柱密度约1.5g/cm3； 以天然气节流时温度降至-14℃的天然气管线防冻为例 公开资料表明天然气在地面管线中的温度一般不超过30℃；计算表明，如果天然气温度为30℃，由20MPa节流降压至3MPa时的温度为-30℃；因此，在地面天然气管线中，如果在节流降压前不加热升温，天然气节流降压后的温度降至-14℃是很正常的； 公开资料表明水的冰点只有0℃，天然气管线中的水虽然来源于地下，有一定矿化度，其冰点低于0℃，但一般不会低于-5℃；以苏里格气田为例，其天然气管线中水的矿化度一般不超过30000mg/L，凝固点(或冰点)一般高于-5℃；因此，在-14℃下，天然气管线中的水必然结冰冻堵管线，天然气中的部分水蒸气也必然冷凝成水并结冰冻堵管线。
室内试验已经表明浓度24.5wt％甲酸钾水溶液冰点约-14℃，因此，如果在节流降压前先将甲酸钾周期性加入天然气管线中，甲酸钾就会溶解于天然气管线内的水中，同时吸收天然气中的水蒸气，降低天然气露点；如果天然气的露点降至-14℃左右，不再冷凝出新的液态水，天然气管线中的水含甲酸钾的浓度稳定在24.5wt％以上，其冰点就降至-14℃以下，就不会在节流降压温度降至-14℃时结冰冻堵天然气管线。
由于所述固态药剂柱含有甲酸钾，因此，如果在节流降压前先将所述固态药剂柱周期性加入天然气管线中，固态药剂柱及其所含的甲酸钾就会溶解于天然气管线内的水中，同时吸收天然气中的水蒸气，降低天然气露点；如果天然气的露点降至-14℃左右，不再冷凝出新的液态水，天然气管线中的水含甲酸钾的浓度稳定在24.5wt％以上，其冰点就降至-14℃以下，就不会在节流降压温度降至-14℃时结冰冻堵天然气管线； 在节流降压前将所述固态药剂柱周期性加入天然气管线中的方法是直接利用气井井口将所述固态药剂柱周期性加入节流降压前的天然气管线中，具体方法如下 公开资料和生产实际均表明国内天然气田气井井口顶部均设置有1个放空阀门，该阀门与井口生产阀门之间有一段1米左右、内径50mm左右的垂直管段，通常用作测井，也可以用来周期性向气井井筒人工加入缓蚀剂等药剂；因此，也可以利用该气井井口特点定期或不定期地将棒状药剂柱加入气井中，进而实现直接利用气井井口将棒状药剂柱周期性加入节流降压前的天然气管线中的目的，且比直接加入晶体颗粒状甲酸钾更容易，以所述固态药剂柱为棒状药剂柱为例，具体方法如下 1)首先，将所述的甲酸钾和水溶性高分子物质制成直径40mm、长度0.7米的棒状药剂柱； 2)先关闭井口生产阀门，使气井中的天然气不能再进入该垂直管段；然后打开放空阀门，放空该垂直管段内的天然气；再将所述棒状药剂柱用人工加入该垂直管段内；最后关闭放空阀门，打开井口生产阀门，使气井中的天然气再次进入该垂直管段；所述棒状药剂柱会在重力作用下从垂直管段自动滑落进气井井筒内，并在井筒内吸收水分或遇水后逐渐溶解为甲酸钾水溶液；多次重复这些步骤，就可以将更多的棒状药剂柱加入气井中；由计算可知如果所述棒状药剂柱由70％的甲酸钾晶体颗粒与30％的聚乙烯吡咯烷酮粉末制成，在内径50mm、长度1米的垂直管段中一次可加入1根，其重量约为1.3kg，相当于在内径50mm、长度1米的垂直管段中一次加入了0.9kg甲酸钾晶体颗粒，重复这些步骤50次就可将65kg棒状药剂柱或45kg甲酸钾加入气井中； 因此，用上述方法完全能够将所需要的棒状药剂柱加入气井井筒内，并使甲酸钾最终进入地面集输管线中，使天然气管线中的水形成浓度大于24.5wt％的甲酸钾水溶液，在天然气节流降压温度降至-14℃时仍然保持液体状态； 3)间隔一定时间重复使用上述方法，就可以将所述棒状药剂柱周期性加入节流降压前的天然气管线中； 为了保证以周期性的方式加入所述棒状药剂柱时管线内天然气的露点一直在-14℃左右，在节流降压时不再冷凝出新的液态水，使天然气管线中的水含甲酸钾的浓度稳定在24.5wt％以上，将所述棒状药剂柱加入气井中的加入周期和每次向气井加入所述棒状药剂柱的最小加入量、最大加入量、优选加入量可用以下方法确定 ①根据该管线的具体生产参数，初步估算出该管线在节流至温度-14℃时每天的总液态水量 以该管线的具体生产参数为天然气流量(或产气量)1万标方/日、节流前液态游离水量为37.8kg/日、节流前管线内温度20℃、节流前管线内压力20MPa、节流后管线内压力5MPa、节流后管线内温度为-14℃为例。
由中国石油大学出版社2000年7月第1版第1次印刷的《油田化学》第270页图9-1可知20MPa、20℃的天然气水蒸气饱和含量约为0.22g/m3，5MPa、-14℃的天然气水蒸气饱和含量约为0.045g/m3；压力20MPa、温度20℃的1万标方/日天然气节流降压降至5MPa、-14℃时冷凝出的水量为1.75kg/日； 因此该管线在节流后温度为-14℃时每天的总液态水量为节流前液态游离水量与节流冷凝出的水量之和，即总液态水量为40kg/日； ②根据每天的总液态水量初步估算出该管线每天所需要的甲酸钾最小用量 由实验可知浓度24.5wt％甲酸钾水溶液冰点约-14℃；由于水达到冰点时已经结冰，为了保证水在-14℃不结冰，水的冰点必须低于-14℃；试验已经表明甲酸钾水溶液浓度越高，其冰点越低，因此浓度大于24.5wt％的甲酸钾水溶液冰点能够保证其在-14℃不结冰； 按照浓度26wt％计算，40kg/日的总液态水量最少需要甲酸钾10.4公斤/日就能防止其在-14℃结冰； 由此，初步估算该天然气管线每天所需要的甲酸钾最小用量为10.4公斤/日； ③根据该管线每天所需要的甲酸钾最小用量折算出其每天所需要的棒状药剂柱最小用量 按照棒状药剂柱含甲酸钾70％、甲酸钾最小用量为10.4公斤/日计算，初步估算该天然气管线每天所需要的棒状药剂柱最小用量15公斤/日； ④综合考虑天然气井生产情况、棒状药剂柱最小用量等因素，初步确定出合理的加入周期 以苏里格气田为例该气田位于沙漠中，交通不便，加入周期太短会加大加药成本，因此加入周期越长越好；然而，为了保证该管线每天所需的棒状药剂柱最小用量，加入周期越长，每次加入气井的棒状药剂柱量就越多，而加入气井的棒状药剂柱量太多就可能影响气井生产，或者使每次的加药劳动强度太大；综合考虑各种因素后，初步确定加入周期为5天； ⑤根据棒状药剂柱最小用量、加入周期初步估算出每次向气井加入棒状药剂柱的最小加入量 按照加入周期5天、棒状药剂柱最小用量15公斤/日估算，每次向气井加入棒状药剂柱的最小加入量为75公斤/次，相当于每次向气井加入棒状药剂柱的最小加入量为58根，或41米； ⑥根据该管线在节流后温度为-14℃时每天的总液态水量、常温下甲酸钾水溶液的饱和浓度等室内试验结果和周期性加入棒状药剂柱必然产生棒状药剂柱溶解不均匀等因素综合考虑，初步估算出每次向气井加入甲酸钾的最大加入量 室内试验已经表明常温下甲酸钾水溶液的饱和浓度为66.7wt％，其饱和浓度随温度降低而降低，66.7wt％甲酸钾水溶液在-14℃必然析出饱和结晶，而50wt％甲酸钾水溶液冰点为-29℃，在-14℃不会析出饱和结晶；据此初步确定该管线所需的甲酸钾水溶液最大浓度为50wt％是可行的； 按照浓度50wt％、总液态水量40kg/日计算出该管线每天所需要的甲酸钾最大用量为20公斤/日； 按照加入周期为5天、甲酸钾最大用量为20公斤/日计算，每次向气井加入甲酸钾的最大加入量为100公斤/次； ⑦根据每次向气井加入甲酸钾的最大加入量折算出其每次向气井加入棒状药剂柱的最大加入量 按照棒状药剂柱含甲酸钾70％、每次向气井加入甲酸钾的最大加入量为100公斤/次计算，初步估算每次向气井加入棒状药剂柱的最大加入量为143公斤/次，相当于每次向气井加入棒状药剂柱的最大加入量为110根，或77米； ⑧根据初步确定的加入周期和每次向气井加入棒状药剂柱的最小加入量、最大加入量，进行现场生产试验，用现场生产实验的方法进一步优化并最终确定将棒状药剂柱加入气井中的加入周期和每次向气井加入棒状药剂柱的最小加入量、最大加入量、优选加入量。
苏里格气田的现场生产实验表明在苏里格气田，加入周期为5天是合理的、能够满足天然气节流时温度降至-14℃的天然气管线防冻要求； 苏里格气田的现场生产实验表明在苏里格气田，每次从气井井口最少加入棒状药剂柱86公斤/次能够满足天然气节流时温度降至-14℃的天然气管线防冻要求； 苏里格气田的现场生产实验表明在苏里格气田，每次从气井井口最多加入棒状药剂柱200米/次或370公斤/次，不会堵死井筒，并不影响天然气井正常生产和天然气流流动，能够满足天然气节流时温度降至-14℃的天然气管线防冻要求； 苏里格气田的现场生产实验表明在苏里格气田，每次从气井井口优选加入棒状药剂柱100-150公斤/次或110-160米/次是合理的，能够满足天然气节流时温度降至-14℃的天然气管线防冻要求。
实施例11 重复实施例10，其不同之处仅在于 所述防冻剂是乙酸钾，所述水溶性高分子物质是聚N-乙烯吡咯烷酮；所述乙酸钾和聚N-乙烯吡咯烷酮的重量比为9∶1； 所述固态药剂柱制成方法如下将乙酸钾晶体颗粒与聚乙烯吡咯烷酮粉末混合均匀，加入适量的清水，揉制成泥团状，置入塑料模具中挤压成型，连同塑料模具在室温下自然硬化干燥2小时，从模具中取出并在室温下自然硬化、干燥4小时，制成不宜破碎的棒状药剂柱。
实施例12 重复实施例10，其不同之处仅在于 所述防冻剂是甲酸钠，所述水溶性高分子物质是聚N-乙烯吡咯烷酮丁基衍生物；所述甲酸钠和聚N-乙烯吡咯烷酮丁基衍生物的重量比为8∶2； 所述固态药剂柱制成方法如下将甲酸钠晶体颗粒与聚N-乙烯吡咯烷酮丁基衍生物粉末混合均匀，加入适量的清水，揉制成泥团状，置入塑料模具中挤压成型，连同塑料模具在室温下自然硬化干燥4小时，从模具中取出并在室温下自然硬化、干燥8小时，制成不宜破碎的棒状药剂柱。
实施例13 重复实施例10，其不同之处仅在于 所述防冻剂是乙酸钠，所述水溶性高分子物质是羟乙基纤维素；所述乙酸钠和羟乙基纤维素的重量比为7∶3； 所述固态药剂柱制成方法如下将乙酸钠晶体颗粒与羟乙基纤维素粉末混合均匀，加入适量的清水，揉制成泥团状，置入塑料模具中挤压成型，连同塑料模具在室温下自然硬化干燥6小时，从模具中取出并在室温下自然硬化、干燥12小时，制成不宜破碎的棒状药剂柱。
实施例14 重复实施例10，其不同之处仅在于 所述防冻剂是甲酸铷，所述水溶性高分子物质是N-乙烯己内酰胺与N-乙烯吡咯烷酮共聚物；所述甲酸铷和N-乙烯己内酰胺与N-乙烯吡咯烷酮共聚物的重量比为6∶4； 所述固态药剂柱制成方法如下将甲酸铷晶体颗粒与N-乙烯己内酰胺与N-乙烯吡咯烷酮共聚物粉末混合均匀，加入适量的清水，揉制成泥团状，置入塑料模具中挤压成型，连同塑料模具在室温下自然硬化干燥8小时，从模具中取出并在室温下自然硬化、干燥16小时，制成不宜破碎的棒状药剂柱。
实施例15 重复实施例10，其不同之处仅在于 所述防冻剂是乙酸铷，所述水溶性高分子物质是丙烯酰胺与顺丁烯二酰亚胺共聚物；所述乙酸铷和丙烯酰胺与顺丁烯二酰亚胺共聚物的重量比为5∶5； 所述固态药剂柱制成方法如下将乙酸铷晶体颗粒与丙烯酰胺与顺丁烯二酰亚胺共聚物粉末混合均匀，加入适量的清水，揉制成泥团状，置入塑料模具中挤压成型，连同塑料模具在室温下自然硬化干燥10小时，从模具中取出并在室温下自然硬化、干燥20小时，制成不宜破碎的棒状药剂柱。
实施例16 重复实施例10，其不同之处仅在于 所述防冻剂是甲酸铯，所述水溶性高分子物质是N-乙烯己内酰胺与顺丁烯二酰亚胺共聚物；所述甲酸铯和N-乙烯己内酰胺与顺丁烯二酰亚胺共聚物的重量比为4∶6； 所述固态药剂柱制成方法如下将甲酸铯晶体颗粒与N-乙烯己内酰胺与顺丁烯二酰亚胺共聚物粉末混合均匀，加入适量的清水，揉制成泥团状，置入塑料模具中挤压成型，连同塑料模具在室温下自然硬化干燥10小时，从模具中取出并在室温下自然硬化、干燥20小时，制成不宜破碎的棒状药剂柱。
实施例17 重复实施例10，其不同之处仅在于 所述防冻剂是乙酸铯，所述水溶性高分子物质是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯与异丙烯基噁唑啉共聚物；所述乙酸铯和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯与异丙烯基噁唑啉共聚物的重量比为3∶7； 所述固态药剂柱制成方法如下将乙酸铯晶体颗粒与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯与异丙烯基噁唑啉共聚物粉末混合均匀，加入适量的清水，揉制成泥团状，置入塑料模具中挤压成型，连同塑料模具在室温下自然硬化干燥12小时，从模具中取出并在室温下自然硬化、干燥24小时，制成不宜破碎的棒状药剂柱。
实施例18 重复实施例10，其不同之处仅在于 所述防冻剂是甲酸钾，所述水溶性高分子物质是聚乙烯醇；所述甲酸钾和聚乙烯醇的重量比为2∶8； 所述固态药剂柱制成方法如下将甲酸钾晶体颗粒与聚乙烯醇粉末混合均匀，加入适量的清水，揉制成泥团状，置入塑料模具中挤压成型，连同塑料模具在室温下自然硬化干燥14小时，从模具中取出并在室温下自然硬化、干燥28小时，制成不宜破碎的棒状药剂柱。
实施例19 重复实施例10，其不同之处仅在于 所述防冻剂是甲酸钾，所述水溶性高分子物质是N-乙烯己内酰胺、N-乙烯吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲胺基-1，2-亚乙基酯共聚物；所述甲酸钾和N-乙烯己内酰胺、N-乙烯吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲胺基-1，2-亚乙基酯共聚物的重量比为1∶9； 所述固态药剂柱制成方法如下将甲酸钾晶体颗粒与N-乙烯己内酰胺、N-乙烯吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲胺基-1，2-亚乙基酯共聚物粉末混合均匀，加入适量的清水，揉制成泥团状，置入塑料模具中挤压成型，连同塑料模具在室温下自然硬化干燥16小时，从模具中取出并在室温下自然硬化、干燥32小时，制成不宜破碎的棒状药剂柱。
实施例20 重复实施例10，其不同之处仅在于 所述防冻剂是甲酸钾，所述水溶性高分子物质是阴离子聚丙烯酰；所述甲酸钾和阴离子聚丙烯酰的重量比为1∶9； 所述固态药剂柱制成方法如下将甲酸钾晶体颗粒与阴离子聚丙烯酰粉末混合均匀，加入适量的清水，揉制成泥团状，置入塑料模具中挤压成型，连同塑料模具在室温下自然硬化干燥16小时，从模具中取出并在室温下自然硬化、干燥32小时，制成不宜破碎的棒状药剂柱。
实施例21 一种天然气流道的防冻方法，包括如下步骤 将甲酸钾在常温下溶于水中，制成甲酸钾水溶液，再将甲酸钾水溶液周期性的加入天然气流道中，降低天然气的露点、降低天然气流道中水的凝固点，防止其中的水结冰而冻堵天然气流道； 以天然气节流时温度降至-14℃的天然气管线防冻为例。
公开资料表明天然气在地面管线中的温度一般不超过30℃；计算表明，如果天然气温度为30℃，由20MPa节流降压至3MPa时的温度为-30℃；因此，在地面天然气管线中，如果在节流降压前不加热升温，天然气节流降压后的温度降至-14℃是很正常的； 公开资料表明水的冰点只有0℃，天然气管线中的水虽然来源于地下，有一定矿化度，其冰点低于0℃，但一般不会低于-5℃；以苏里格气田为例，其天然气管线中水的矿化度一般不超过30000mg/L，凝固点(或冰点)一般高于-5℃；因此，在-14℃下，天然气管线中的水必然结冰冻堵管线，天然气中的部分水蒸气也必然冷凝成水并结冰冻堵管线。
室内试验已经表明浓度24.5wt％甲酸钾水溶液冰点约-14℃，且甲酸钾水溶液浓度越低，冰点越高，反之亦然；因此，如果用甲酸钾水溶液防止天然气节流时温度降至-14℃的天然气管线结冰冻堵，天然气管线内液态水的甲酸钾浓度不能低于24.5wt％；由于天然气中含水蒸汽是必然的，节流前的天然气管线内存在游离液态水也是正常的，甲酸钾水溶液加入天然气管线中必然被稀释；因此，加入天然气管线的甲酸钾水溶液最小浓度应大于24.5wt％。
室内试验已经表明常温甲酸钾水溶液的饱和浓度为66.7wt％，且温度越低，甲酸钾水溶液的饱和浓度越低，，反之亦然；为了保证甲酸钾水溶液在天然气节流时温度降至-14℃的天然气管线内不会因过饱和而析出防冻剂晶体、固形物堵塞管线，应通过室内试验得出甲酸钾水溶液在-14℃的饱和浓度，并保证加入天然气管线的甲酸钾水溶液最大浓度小于其在-14℃的饱和浓度。
室内实验已经表明浓度50wt％的甲酸钾水溶液冰点约-29℃，在-29℃不析出防冻剂晶体、固形物；在我国冬季环境中利用现有保温方法可以保持浓度50wt％甲酸钾水溶液加入天然气管线前的温度不低于-29℃。
如果在节流降压前先将浓度50wt％甲酸钾水溶液加入天然气管线中，甲酸钾水溶液就会与其中的液态水混合，同时吸收天然气中的水蒸气，降低天然气露点；如果甲酸钾水溶液在天然气管线中被稀释1倍至浓度25wt％，其冰点将高于-14℃，因此能够将天然气的露点降至-14℃，防止在节流降压温度降至-14℃时出现结冰冻堵天然气管线问题；据此，确定加入天然气流道的甲酸钾水溶液优选浓度为50wt％。
为了在节流降压前将所述甲酸钾水溶液周期性加入天然气管线中，防止天然气节流时温度降至-14℃的天然气管线出现结冰冻堵问题，可以利用现有方法在节流降压前先将浓度高于24.5wt％的甲酸钾水溶液周期性加入天然气管线中；也可以采用以下方法在节流降压前先将浓度高于24.5wt％的甲酸钾水溶液周期性加入天然气管线中，具体方法为 将浓度高于24.5wt％的甲酸钾水溶液周期性加入天然气井套管或/和油管内，让甲酸钾水溶液与井内天然气流中的液态水混合，在天然气流的携带下进入地面天然气管线中。
为了保证以周期性的方式在节流降压前将浓度高于24.5wt％的甲酸钾水溶液加入天然气管线中，防止天然气节流时温度降至-14℃的天然气管线出现结冰冻堵问题，所述甲酸钾水溶液的加入周期、最小加入量、最大加入量、优选加入量可用以下方法确定 ①根据该管线的具体生产参数，初步估算出该管线在节流至温度-14℃时每天的总液态水量 以该管线的具体生产参数为天然气流量(或产气量)1万标方/日、节流前液态游离水量为37.8kg/日、节流前管线内温度20℃、节流前管线内压力20MPa、节流后管线内压力5MPa、节流后管线内温度为-14℃为例。
由中国石油大学出版社2000年7月第1版第1次印刷的《油田化学》第270页图9-1可知20MPa、20℃的天然气水蒸气饱和含量约为0.22g/m3，5MPa、-14℃的天然气水蒸气饱和含量约为0.045g/m3；压力20MPa、温度20℃的1万标方/日天然气节流降压降至5MPa、-14℃时冷凝出的水量为1.75kg/日； 因此该管线在节流后温度为-14℃时每天的总液态水量为节流前液态游离水量与节流冷凝出的水量之和，即总液态水量为40kg/日； ②根据每天的总液态水量初步估算出该管线每天所需要的甲酸钾最小用量 由实验可知浓度24.5wt％甲酸钾水溶液冰点约-14℃；由于水达到冰点时已经结冰，为了保证水在-14℃不结冰，水的冰点必须低于-14℃；试验已经表明甲酸钾水溶液浓度越高，其冰点越低，因此浓度大于24.5wt％的甲酸钾水溶液冰点能够保证其在-14℃不结冰； 按照浓度26wt％计算，40kg/日的总液态水量最少需要甲酸钾10.4公斤/日就能防止其在-14℃结冰； 由此，初步估算该天然气管线每天所需要的甲酸钾最小用量为10.4公斤/日； ③根据该管线每天所需要的甲酸钾最小用量折算出其每天所需要的优选甲酸钾水溶液最小用量 按照优选甲酸钾水溶液浓度为50wt％计算，该天然气管线每天所需要的优选甲酸钾水溶液最小用量为20.8公斤/日； ④根据该管线每天所需要的优选甲酸钾水溶液最小用量折算出其每天所需要的实际应用浓度甲酸钾水溶液最小用量 所述的实际应用浓度是指在节流降压前实际加入天然气管线中的甲酸钾水溶液浓度； 如果在节流降压前该天然气管线实际加入天然气管线中的甲酸钾水溶液浓度按照45％计算，该天然气管线每天所需要的实际应用甲酸钾水溶液最小用量为23.1公斤/日； ⑤综合考虑天然气生产情况、甲酸钾水溶液加入方法等因素，初步确定出合理的加入周期 以苏里格气田为例。该气田位于沙漠中，交通不便，如果采用将浓度高于24.5wt％的甲酸钾水溶液周期性加入天然气井套管或/和油管内，让甲酸钾水溶液与井内天然气流中的液态水混合，在天然气流的携带下进入地面天然气管线中的加入方法，加入周期太短会加大加药成本，因此加入周期越长越好；然而，为了保证该管线每天所需的实际应用浓度甲酸钾水溶液最小用量，加入周期越长，每次加入气井的甲酸钾水溶液量就越多，而加入气井的甲酸钾水溶液量太多会影响气井生产；综合考虑各种因素后，初步确定加入周期为5天； ⑥根据实际应用甲酸钾水溶液最小用量、加入周期初步估算出每次向气井加入的实际应用甲酸钾水溶液最小加入量 按照加入周期5天、实际应用甲酸钾水溶液最小用量23.1公斤/日估算，每次向气井加入实际应用甲酸钾水溶液的最小加入量为115.5公斤/次； ⑦综合考虑周期性加入甲酸钾水溶液可导致药剂在气井、管线中浓度不匀的问题以及气井生产情况，初步估算出每次向气井加入实际应用甲酸钾水溶液的最大加入量； 为了在不影响气井生产的前提下解决周期性加入甲酸钾水溶液导致的药剂在气井、管线中浓度不匀的问题，每次向气井加入实际应用甲酸钾水溶液的最大加入量初步按照实际应用甲酸钾水溶液的最小加入量的3倍估算，即每次向气井加入实际应用甲酸钾水溶液的最大加入量为346.5公斤/次； ⑧根据初步确定、估算的加入周期和每次向气井加入的最小加入量、最大加入量，进行现场生产试验，用现场生产实验的方法进一步优化并最终确定将甲酸钾水溶液加入气井中的加入周期和每次向气井加入甲酸钾水溶液的最小加入量、最大加入量、优选加入量 苏里格气田的现场生产实验表明在苏里格气田，用将浓度45wt％的甲酸钾水溶液周期性加入天然气井套管或/和油管内，让甲酸钾水溶液与井内天然气流中的液态水混合，在天然气流的携带下进入地面天然气管线中的加入方法，加入周期为5天是合理的，能够满足天然气节流时温度降至-14℃的天然气管线防冻要求； 苏里格气田的现场生产实验表明在苏里格气田，每次向天然气井套管或/和油管内加入浓度为45％的甲酸钾水溶液115.5公斤/次的最小加入量能够满足天然气节流时温度降至-14℃的天然气管线防冻要求； 苏里格气田的现场生产实验表明在苏里格气田，每次向天然气井套管或/和油管内加入浓度为45％的甲酸钾水溶液346.5公斤/次的最大加入量，不会影响天然气井正常生产和天然气流流动，能够满足天然气节流时温度降至-14℃的天然气管线防冻要求； 苏里格气田的现场生产实验表明在苏里格气田，每次向天然气井套管或/和油管内优选加入浓度为50％的甲酸钾水溶液90公斤/次，加入周期为3天是合理的，能够满足天然气节流时温度降至-14℃的天然气管线防冻要求。
实施例22 重复实施例21，其不同之处仅在于所述防冻剂水溶液是乙酸钾水溶液。
实施例23 重复实施例21，其不同之处仅在于所述防冻剂水溶液是甲酸钠水溶液。
实施例24 重复实施例21，其不同之处仅在于所述防冻剂水溶液是重量百分比各占20％的乙酸钠、甲酸铷、乙酸铷、甲酸铯和乙酸铯的混合水溶液。
实施例25 一种天然气流道的防冻方法，包括如下步骤 将甲酸钾水溶液连续加入天然气流道中，以降低天然气的露点、降低天然气流道中水的凝固点，防止其中的水结冰而冻堵天然气流道； 具体加入方法如下 用现有方法将甲酸钾水溶液连续加入天然气井套管或/和油管内，让甲酸钾水溶液与井内天然气流中的液态水混合，在天然气流的携带下进入地面天然气管线中。
以天然气节流时温度降至-14℃的天然气管线防冻为例。
所述的甲酸钾水溶液最小加入量、最大加入量、优选加入量可以用以下方法确定 1)根据该管线的具体生产参数，初步估算出该管线在节流至温度-14℃时每天的总液态水量 以该管线的具体生产参数为天然气流量(或产气量)1万标方/日、节流前液态游离水量为37.8kg/日、节流前管线内温度20℃、节流前管线内压力20MPa、节流后管线内压力5MPa、节流后管线内温度为-14℃为例。
由中国石油大学出版社2000年7月第1版第1次印刷的《油田化学》第270页图9-1可知20MPa、20℃的天然气水蒸气饱和含量约为0.22g/m3，5MPa、-14℃的天然气水蒸气饱和含量约为0.045g/m3；压力20MPa、温度20℃的1万标方/日天然气节流降压降至5MPa、-14℃时冷凝出的水量为1.75kg/日； 因此该管线在节流后温度为-14℃时每天的总液态水量为节流前液态游离水量与节流冷凝出的水量之和，即总液态水量为40kg/日； 2)根据每天的总液态水量初步估算出该管线每天所需要的甲酸钾最小用量 由实验可知浓度24.5wt％甲酸钾水溶液冰点约-14℃；由于水达到冰点时已经结冰，为了保证水在-14℃不结冰，水的冰点必须低于-14℃；试验已经表明甲酸钾水溶液浓度越高，其冰点越低，因此浓度大于24.5wt％的甲酸钾水溶液冰点能够保证其在-14℃不结冰； 按照浓度26wt％计算，40kg/日的总液态水量最少需要甲酸钾10.4公斤/日就能防止其在-14℃结冰； 由此，初步估算该天然气管线每天所需要的甲酸钾最小用量为10.4公斤/日； 3)根据该管线每天所需要的甲酸钾最小用量折算出其每天所需要的优选甲酸钾水溶液最小加入量 按照优选甲酸钾水溶液浓度为50wt％计算，该天然气管线每天所需要的优选甲酸钾水溶液最小加入量为20.8公斤/日； 4)根据该管线每天所需要的优选甲酸钾水溶液最小用量和其所用甲酸钾水溶液的实际浓度，折算出其每天所用甲酸钾水溶液最小加入量； 如果该天然气管线所用甲酸钾水溶液的实际浓度为45％，该天然气管线每天所用甲酸钾水溶液最小加入量为23.1公斤/日； 5)按照该天然气管线每天所用甲酸钾水溶液最小加入量的1.5倍左右计算其所用甲酸钾水溶液的最大加入量，为35公斤/日； 6)根据初步确定、估算的最小加入量、最大加入量，进行现场生产试验，用现场生产实验的方法进一步优化并最终确定所用甲酸钾水溶液的最小加入量、最大加入量、优选加入量 苏里格气田的现场生产实验表明在苏里格气田，用现有方法将浓度45wt％的甲酸钾水溶液连续加入天然气井套管或/和油管内，让甲酸钾水溶液与井内天然气流中的液态水混合，在天然气流的携带下进入地面天然气管线中的加入方法，能够满足天然气节流时温度降至-14℃的天然气管线防冻要求； 苏里格气田的现场生产实验表明在苏里格气田，每天最少向天然气井套管或/和油管内连续加入浓度为45％的甲酸钾水溶液25公斤/日，能够满足天然气节流时温度降至-14℃的天然气管线防冻要求； 苏里格气田的现场生产实验表明在苏里格气田，每天最大向天然气井套管或/和油管内连续加入浓度为45％的甲酸钾水溶液53公斤/日，不会影响天然气井正常生产和天然气流流动，能够满足天然气节流时温度降至-14℃的天然气管线防冻要求； 苏里格气田的现场生产实验表明在苏里格气田，每天向天然气井套管或/和油管内优选加入浓度为50％的甲酸钾水溶液22公斤/日，能够满足天然气节流时温度降至-14℃的天然气管线防冻要求； 实施例26 重复实施例25，其不同之处仅在于所述防冻剂水溶液是乙酸钾水溶液。
实施例27 重复实施例25，其不同之处仅在于所述防冻剂水溶液是甲酸钠水溶液。
实施例28 重复实施例25，其不同之处仅在于所述防冻剂水溶液是重量百分比各占20％的乙酸钠、甲酸铷、乙酸铷、甲酸铯和乙酸铯的混合水溶液。
实施例29 将所述乙酸钾溶于热水中，制成30℃的乙酸钾热水溶液，再将乙酸钾热水溶液加入天然气流道中，以降低天然气的露点、降低流道中水的凝固点，防止其中的水结冰而冻堵天然气流道； 所述乙酸钾热水溶液最大浓度应小于其在30℃下的饱和浓度；所述乙酸钾热水溶液在加入天然气流道前用现有保温方法，以防止其温度降低而析出晶体、固形物。
所述热水利用太阳能加热方法制成； 室内试验表明水温越高，乙酸钾在水中的饱和浓度越高。
实施例30 重复实施例29，其不同之处仅在于所述乙酸钾热水溶液的温度为60℃。
实施例31 重复实施例29，其不同之处仅在于所述乙酸钾热水溶液的温度为90℃。
实施例32 重复实施例21-28，其不同之处在于为了降低所述防冻剂水溶液对天然气流道的腐蚀，所述防冻剂水溶液中添加阳离子型表面活性剂；所述阳离子型表面活性剂十二烷基苄基二甲基氯化铵；试验检测表明所述的防冻剂水溶液腐蚀性低于天然气流道中水的腐蚀性，所述的防冻剂水溶液添加十二烷基苄基二甲基氯化铵后的腐蚀性大幅降低，远低于天然气流道中水的腐蚀性，也低于所述防冻剂水溶液的腐蚀性，具体数据参见试验结果表1。
室内试验结果如下表 表1氯化十二烷基苄基二甲基铵缓蚀效果试验 结果分析 (1)甲酸钾水溶液的腐蚀性低于天然气井游离水的腐蚀性； (2)甲酸钾水溶液添加氯化十二烷基苄基二甲基铵后的腐蚀性大幅降低，表明氯化十二烷基苄基二甲基铵能够有效降低甲酸钾水溶液的腐蚀性，缓蚀效果良好。
(3)天然气井游离水添加甲酸钾水溶液和氯化十二烷基苄基二甲基铵后的腐蚀性大幅降低，表明氯化十二烷基苄基二甲基铵能够有效降低天然气井游离水的腐蚀性，缓蚀效果良好。
实施例33 重复实施例21-28，其不同之处在于所述防冻剂水溶液中添加商品缓蚀剂；所述商品缓蚀剂是重量百分比为10％的聚氧乙烯烷基醇醚-8、10％的聚氧乙烯烷基醇醚-10、10％的聚氧乙烯烷基醇醚-15、10％的聚氧乙烯烷基醇醚-20、10％的聚氧乙烯烷基醇醚-22、10％的聚氧乙烯-1，1-二烷基丙炔醇醚、10％的聚氧乙烯烷基苯酚醚-7、10％的聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、10％的聚氧乙烯松香胺和10％的聚氧乙烯十八胺-7的混合物。
实施例34 重复实施例21-28，其不同之处在于所述防冻剂水溶液中添加商品缓蚀剂；所述商品缓蚀剂是重量百分比为20％的烷基磺酸钠、20％的烷基磺酸铵、20％的全氟烷基磺酸钠、20％的烷基苯磺酸钠、20％的烷基甲苯磺酸钠的混合物。
实施例35 重复实施例21-28，其不同之处在于所述防冻剂水溶液中添加商品缓蚀剂；所述商品缓蚀剂是重量百分比为20％的烷基二甲铵基乙酸内盐、20％的烷基铵基丙酸内盐、20％的烷基甲铵基丙酸内盐、10％的烷基二甲铵基丙酸内盐、10％的二(聚氧乙烯基)烷基氯化铵和20％的二(聚氧乙烯基)烷基甲基氯化铵的混合物。
实施例36 一种天然气流道解堵方法，包括如下步骤 将防冻剂水溶液加入冻堵的天然气流道中，让防冻剂水溶液与天然气流道中的冰接触，将冰融化为水，将冻堵的天然气流道疏通，以便天然气在流道中畅通流动； 所述的防冻剂是指甲酸钾。
热力学知识表明融化冰是一个吸热过程，温度高的防冻剂水溶液比温度低的防冻剂水溶液融化冰的能力更强； 计算表明浓度12.25wt％甲酸钾水溶液温度由0℃提高至60℃，其融化冰的能力提高10倍，是温度为0℃、浓度50wt％甲酸钾水溶液融化冰能力的2.2倍； 公开资料表明所述防冻剂水溶液不燃不爆，无毒性，无腐蚀性，沸点100℃，能够用太阳能热水器加热至80℃以上，能够用现有保温方法或伴热保温方法保温； 公开售价资料表明目前国内每吨甲酸钾的售价高达1.5万元/吨以上，将甲酸钾水溶液浓度由12.25wt％提高至50wt％的原料成本超过5600元/吨；而如果用天然气将甲酸钾水溶液由0℃提高温度至60℃，按照目前气田天然气出厂价0.8元/m3计算，其费用不到5元/吨； 室内试验表明浓度50wt％的甲酸钾水溶液冰点约-29℃，浓度24.5wt％的甲酸钾水溶液冰点为-14℃，12.25wt％的甲酸钾水溶液冰点为-6.5℃，浓度11.3wt％的甲酸钾水溶液冰点约-6℃，因此甲酸钾水溶液能够用来融化冰。
实施例37 重复实施例36，其不同之处在于所述的防冻剂是乙酸钾。
实施例38 重复实施例36，其不同之处在于所述的防冻剂是甲酸钠。
实施例39 重复实施例36，其不同之处在于所述的防冻剂是乙酸钠。
实施例40 重复实施例36，其不同之处在于所述的防冻剂是甲酸铷。
实施例41 重复实施例36，其不同之处在于所述的防冻剂是乙酸铷。
实施例42 重复实施例36，其不同之处在于所述的防冻剂是甲酸铯。
实施例43 重复实施例36，其不同之处在于所述的防冻剂是乙酸铯。
实施例44 一种天然气流道的解堵方法，包括如下步骤 为了融化天然气流道中冰-天然气水合物形成的混合固形物(即混合体)，将被冰-天然气水合物混合体堵塞的天然气流道疏通，以便天然气在流道中畅通流动，将防冻剂水溶液加入被冰-天然气水合物混合体堵塞的天然气流道中，让防冻剂水溶液与天然气流道中的冰-天然气水合物混合体接触，将冰-天然气水合物混合体融化为水、天然气，将堵塞的天然气流道疏通，以便天然气在流道中畅通流动； 所述的防冻剂是甲酸钾； 试验表明浓度50wt％的甲酸钾水溶液冰点约-29℃，能够有效融化冰-天然气水合物混合体； 试验与计算表明甲酸钾水溶液的融冰速度、融冰能力与其浓度正相关，1g温度为0℃、浓度12.25wt％的甲酸钾水溶液融化-5℃冰的最大能力接近0.082g，1g温度为0℃、浓度50wt％的甲酸钾水溶液融化-5℃冰的最大能力接近0.365g，浓度50wt％甲酸钾水溶液的融冰能力是浓度12.25wt％甲酸钾水溶液的4.45倍，即甲酸钾水溶液的融冰能力与其浓度基本成正比关系。
实施例45 重复实施例36-44，其不同之处在于所述防冻剂水溶液中添加占防冻剂水溶液10％重量百分比的氯化十二烷基铵。
实施例46 重复实施例36-44，其不同之处在于所述防冻剂水溶液中添加占防冻剂水溶液11％重量百分比的乙酸十二烷基铵。
实施例47 重复实施例36-44，其不同之处在于所述防冻剂水溶液中添加占防冻剂水溶液12％重量百分比的氯化十八烷基铵。
实施例48 重复实施例36-44，其不同之处在于所述防冻剂水溶液中添加占防冻剂水溶液13％重量百分比的乙酸十八烷基铵。
实施例49 重复实施例36-44，其不同之处在于所述防冻剂水溶液中添加占防冻剂水溶液14％重量百分比的氯化十二烷基三甲基铵。
实施例50 重复实施例36-44，其不同之处在于所述防冻剂水溶液中添加占防冻剂水溶液15％重量百分比的溴化十二烷基三甲基铵。
实施例51 重复实施例36-44，其不同之处在于所述防冻剂水溶液中添加占防冻剂水溶液16％重量百分比的氯化十八烷基三甲基铵。
实施例52 重复实施例36-44，其不同之处在于所述防冻剂水溶液中添加占防冻剂水溶液17％重量百分比的溴化十八烷基三甲基铵。
实施例53 重复实施例36-44，其不同之处在于所述防冻剂水溶液中添加占防冻剂水溶液18％重量百分比的氯化十二烷基苄基二甲基铵。
实施例54 重复实施例36-44，其不同之处在于所述防冻剂水溶液中添加占防冻剂水溶液19％重量百分比的氯化十二烷基吡啶。
实施例55 重复实施例36-44，其不同之处在于所述防冻剂水溶液中添加占防冻剂水溶液20％重量百分比的溴化十二烷基吡啶。
实施例56 重复实施例36-44，其不同之处在于所述防冻剂水溶液中添加占防冻剂水溶液19％重量百分比的氯化十八烷基吡啶。
实施例57 重复实施例36-44，其不同之处在于所述防冻剂水溶液中添加占防冻剂水溶液18％重量百分比的溴化十八烷基吡啶。
实施例58 重复实施例36-44，其不同之处在于所述防冻剂水溶液中添加占防冻剂水溶液17％重量百分比的1-氨乙基-2-十一烷基咪唑啉盐酸盐。
实施例59 重复实施例36-44，其不同之处在于所述防冻剂水溶液中添加占防冻剂水溶液16％重量百分比的1-氨乙基-2-十七烷基咪唑啉盐酸盐。
实施例60 重复实施例36-44，其不同之处在于所述防冻剂水溶液中添加占防冻剂水溶液15％重量百分比的1-聚氨乙基-2-十一烷基咪唑啉盐酸盐。
实施例61 重复实施例36-44，其不同之处在于所述防冻剂水溶液中添加占防冻剂水溶液14％重量百分比的1-聚氨乙基-2-十七烷基咪唑啉盐酸盐。
实施例62 重复实施例36-44，其不同之处在于所述防冻剂水溶液中添加占防冻剂水溶液13％重量百分比的1-聚氧乙烯基-2-全氟辛烷基碘化咪唑啉。
实施例63 重复实施例36-44，其不同之处在于所述防冻剂水溶液中添加占防冻剂水溶液5％重量百分比的全氟辛酰胺基-1，2-亚乙基碘化吡啶。
实施例64 重复实施例36-44，其不同之处在于所述防冻剂水溶液中添加占防冻剂水溶液30％重量百分比的全氟辛酰胺基-1，2-亚乙基甲基二乙基碘化铵。
实施例65 重复实施例45，其不同之处在于所述防冻剂水溶液中添加重量百分比为10％的聚氧乙烯烷基醇醚-8、10％的聚氧乙烯烷基醇醚-10、10％的聚氧乙烯烷基醇醚-15、10％的聚氧乙烯烷基醇醚-20、10％的聚氧乙烯烷基醇醚-22、10％的聚氧乙烯-1，1-二烷基丙炔醇醚、10％的聚氧乙烯烷基苯酚醚-7、10％的聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、10％的聚氧乙烯松香胺和10％的聚氧乙烯十八胺-7的混合物。
实施例66 重复实施例45，其不同之处在于所述防冻剂水溶液中添加重量百分比为20％的烷基磺酸钠、20％的烷基磺酸铵、20％的全氟烷基磺酸钠、20％的烷基苯磺酸钠、20％的烷基甲苯磺酸钠的混合物。
实施例67 重复实施例45，其不同之处在于所述防冻剂水溶液中添加重量百分比为20％的烷基二甲铵基乙酸内盐、20％的烷基铵基丙酸内盐、20％的烷基甲铵基丙酸内盐、10％的烷基二甲铵基丙酸内盐、10％的二(聚氧乙烯基)烷基氯化铵和20％的二(聚氧乙烯基)烷基甲基氯化铵的混合物。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
权利要求
1.一种天然气流道的防冻方法，其特征在于，包括如下步骤
将防冻剂周期性加入天然气流道中，以降低天然气的露点和天然气流道中水的凝固点，防止其中的水结冰而冻堵天然气流道；
所述的防冻剂是指甲酸钾、乙酸钾、甲酸钠、乙酸钠、甲酸铷、乙酸铷、甲酸铯、乙酸铯中的任意一种或它们之中的任意两种或两种以上任意比例的混合物。
2.根据权利要求1所述的天然气流道的防冻方法，其特征在于在节流前的天然气管线上设置加药装置，用该加药装置将甲酸钾周期性加入节流前的天然气管线中；或直接利用气井井口将甲酸钾周期性加入节流降压前的天然气管线中。
3.根据权利要求2所述的天然气流道的防冻方法，其特征在于，所述利用气井井口将防冻剂周期性加入节流降压前的天然气管线中的具体步骤如下先关闭井口生产阀门，使气井中的天然气不能再进入该垂直管段；然后打开放空阀门，放空该垂直管段内的天然气；再将甲酸钾加入到该垂直管段内；最后关闭放空阀门，打开井口生产阀门，使气井中的天然气再次进入该垂直管段。
4.根据权利要求1所述的天然气流道的防冻方法，其特征在于将所述防冻剂与水溶性高分子物质混合后制成固态药剂柱，再将固态药剂柱周期性加入天然气流道中，以降低天然气的露点、降低天然气流道中水的凝固点，防止其中的水结冰而冻堵天然气流道。
5.根据权利要求4所述的天然气流道的防冻方法，其特征在于，所述固态药剂柱制备方法如下将所述防冻剂和所述水溶性高分子物质混合均匀，加入清水，揉制成泥团状，置入模具中挤压成型，再连同模具在室温下自然硬化干燥至少2小时，从模具中取出药剂，在室温下自然硬化、干燥至少4小时，即可制成固体状药剂柱。
6.根据权利要求4或5所述的天然气流道的防冻方法，其特征在于，所述的水溶性高分子物质是下述原料中的一种或者是它们之中的两种或两种以上任意比例混配的混合物聚乙烯吡咯烷酮，聚N-乙烯吡咯烷酮，聚N-乙烯吡咯烷酮的丁基衍生物，羟乙基纤维素，N-乙烯己内酰胺与N-乙烯吡咯烷酮共聚物，丙烯酰胺与顺丁烯二酰亚胺共聚物，N-乙烯己内酰胺与顺丁烯二酰亚胺共聚物，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯与异丙烯基噁唑啉共聚物，N-乙烯己内酰胺、N-乙烯吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲胺基-1，2-亚乙基酯共聚物，聚乙烯醇，阴离子聚丙烯酰胺或阳离子聚丙烯酰胺。
7.根据权利要求4所述的天然气流道的防冻方法，其特征在于在节流前的天然气管线上设置加药装置，用该加药装置将所述固态药剂柱周期性加入节流前的天然气管线中；或直接利用气井井口将所述固态药剂柱周期性加入节流降压前的天然气管线中。
8.根据权利要求7所述的天然气流道的防冻方法，其特征在于所述利用气井井口将固态药剂柱周期性加入节流降压前的天然气管线中的具体步骤如下
1)首先，将所述的固态药剂柱制成是直径40mm、长度0.7米的棒状药剂柱；
2)先关闭井口生产阀门，使气井中的天然气不能再进入该垂直管段；然后打开放空阀门，放空该垂直管段内的天然气；再将所述棒状药剂柱加入该垂直管段内；最后关闭放空阀门，打开井口生产阀门，使气井中的天然气再次进入该垂直管段；
3)间隔一定时间重复使用上述步骤，将所述棒状药剂柱周期性加入节流降压前的天然气管线中。
9.根据权利要求1所述的天然气流道的防冻方法，其特征在于将所述防冻剂在常温下溶于水中，制成防冻剂水溶液，再将防冻剂水溶液周期性或连续加入天然气流道中，以降低天然气的露点、降低天然气流道中水的凝固点，防止其中的水结冰而冻堵天然气流道。
10.根据权利要求9所述的天然气流道的防冻方法，其特征在于利用保温方法保持所述防冻剂水溶液温度为常温，或利用伴热保温方法保持所述防冻剂水溶液温度为常温。
11.根据权利要求9所述的天然气流道的防冻方法，其特征在于将防冻剂水溶液周期性或连续加入天然气井套管或/和油管内，使所述防冻剂水溶液与井内天然气流中的液态水混合，在天然气流的携带下进入地面天然气管线中。
12.根据权利要求1所述的天然气流道的防冻方法，其特征在于将所述防冻剂溶于热水中，制成30-90℃的防冻剂热水溶液，再将防冻剂热水溶液加入天然气流道中，以降低天然气的露点、降低流道中水的凝固点，防止其中的水结冰而冻堵天然气流道。
13.根据权利要求9、10、11或12所述的天然气流道的防冻方法，其特征在于所述防冻剂水溶液中添加阳离子型表面活性剂、商品缓蚀剂中的任意一种或它们之中的任意两种或两种以上任意比例混合而不产生化学反应的混合物。
14.根据权利要求13所述的天然气流道的防冻方法，其特征在于所述阳离子型表面活性剂是胺盐型阳离子表面活性剂、季铵盐型阳离子表面活性剂或吡啶盐型阳离子表面活性剂。
15.根据权利要求13所述的天然气流道的防冻方法，其特征在于所述商品缓蚀剂是聚氧乙烯烷基醇醚-8、聚氧乙烯烷基醇醚-10、聚氧乙烯烷基醇醚-15、聚氧乙烯烷基醇醚-20、聚氧乙烯烷基醇醚-22、聚氧乙烯-1，1-二烷基丙炔醇醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚-7、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、聚氧乙烯松香胺、聚氧乙烯十八胺-7中的任意一种或它们之中的任意两种或两种以上任意比例混合而不产生化学反应的混合物。
16.根据权利要求13所述的天然气流道的防冻方法，其特征在于所述商品缓蚀剂是烷基磺酸钠、烷基磺酸铵、全氟烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基甲苯磺酸钠中的任意一种或它们之中的任意两种或两种以上任意比例混合而不产生化学反应的混合物。
17.根据权利要求13所述的天然气流道的防冻方法，其特征在于所述商品缓蚀剂是烷基二甲铵基乙酸内盐、烷基铵基丙酸内盐、烷基甲铵基丙酸内盐、烷基二甲铵基丙酸内盐、二(聚氧乙烯基)烷基氯化铵、二(聚氧乙烯基)烷基甲基氯化铵中的任意一种或它们之中的任意两种或两种以上任意比例混合而不产生化学反应的混合物。
18.一种天然气流道解堵方法，其特征在于，包括如下步骤将防冻剂水溶液加入冻堵的天然气流道中，让防冻剂水溶液与天然气流道中的冰接触，将冰融化为水，将冻堵的天然气流道疏通；
所述的防冻剂是指甲酸钾、乙酸钾、甲酸钠、乙酸钠、甲酸铷、乙酸铷、甲酸铯、乙酸铯中的任意一种或它们之中的任意两种或两种以上任意比例的混合物。
19.根据权利要求18所述的一种天然气流道解堵方法，其特征在于所述的防冻剂水溶液是在常温下将防冻剂溶于水中制成，或将所述防冻剂溶于热水中制成的25-100℃防冻剂水溶液。
20.一种天然气流道解堵方法，其特征在于，包括如下步骤将防冻剂水溶液加入被冰-天然气水合物混合体堵塞的天然气流道中，让防冻剂水溶液与天然气流道中的冰-天然气水合物混合体接触，将冰-天然气水合物混合体融化为水、天然气；
所述的防冻剂是指甲酸钾、乙酸钾、甲酸钠、乙酸钠、甲酸铷、乙酸铷、甲酸铯、乙酸铯中的任意一种或它们之中的任意两种或两种以上任意比例的混合物。
21.根据权利要求20所述的天然气流道的解堵方法，其特征在于所述防冻剂水溶液中添加阳离子型表面活性剂、商品缓蚀剂中的任意一种或它们之中的任意两种或两种以上任意比例混合而不产生化学反应的混合物。
22.根据权利要求21所述的天然气流道的防冻方法，其特征在于所述阳离子型表面活性剂是胺盐型阳离子表面活性剂、季铵盐型阳离子表面活性剂或吡啶盐型阳离子表面活性剂。
23.根据权利要求21所述的天然气流道的防冻方法，其特征在于所述商品缓蚀剂是聚氧乙烯烷基醇醚-8、聚氧乙烯烷基醇醚-10、聚氧乙烯烷基醇醚-15、聚氧乙烯烷基醇醚-20、聚氧乙烯烷基醇醚-22、聚氧乙烯-1，1-二烷基丙炔醇醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚-7、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、聚氧乙烯松香胺、聚氧乙烯十八胺-7中的任意一种或它们之中的任意两种或两种以上任意比例混合而不产生化学反应的混合物。
24.根据权利要求21所述的天然气流道的防冻方法，其特征在于所述商品缓蚀剂是烷基磺酸钠、烷基磺酸铵、全氟烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基甲苯磺酸钠中的任意一种或它们之中的任意两种或两种以上任意比例混合而不产生化学反应的混合物。
25.根据权利要求21所述的天然气流道的防冻方法，其特征在于所述商品缓蚀剂是烷基二甲铵基乙酸内盐、烷基铵基丙酸内盐、烷基甲铵基丙酸内盐、烷基二甲铵基丙酸内盐、二(聚氧乙烯基)烷基氯化铵、二(聚氧乙烯基)烷基甲基氯化铵中的任意一种或它们之中的任意两种或两种以上任意比例混合而不产生化学反应的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种天然气流道的防冻方法，步骤如下将防冻剂周期性加入天然气流道中，以降低天然气的露点和天然气流道中水的凝固点，防止其中的水结冰而冻堵天然气流道。本发明能够有效解决天然气流道结冰冻堵、天然气水合物与冰共同形成的混合固形物堵塞天然气流道的问题，还能够大幅降低天然气露点，能够大规模简化天然气生产工艺，尤其能够大规模简化天然气地面集输工艺，能够大幅降低天然气生产成本、能耗、自耗气量、管理工作量等，能从根本上消除天然气生产中的甲醇危害与污染，实现天然气生产工艺无醇化；具有实施容易，安全可靠，应用广泛，推广容易等优特点；经济效益、环保效益和安全效益显著。
文档编号C09K3/18GK101776209SQ201010113949
公开日2010年7月14日 申请日期2010年2月25日 优先权日2010年2月25日
发明者李向东 申请人:李向东