增透的超亲水自清洁SiO₂防雾涂层及其制备方法

专利名称：增透的超亲水自清洁SiO₂防雾涂层及其制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及由外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球构成的增透的超亲水自清洁S^2防雾涂层及其制备方法。
背景技术：
自清洁玻璃(Self-cleaning glass)是指普通玻璃在经过特殊的物理或化学方法处理后，使其表面产生独特的物理化学特性，从而使玻璃无需通过传统的人工擦洗方法就可以达到清洁效果的玻璃。玻璃的雾化是指湿气或蒸汽冷凝在玻璃制品表面形成微小水滴。而防雾玻璃 (Anti-fogging glass)就是指普通玻璃在经过特殊处理之后，使表面具有超亲水特性，使由于雾化而形成的微小水滴迅速铺平，从而达到不影响镜面成像、能见度和玻璃的透光率的效果。自清洁玻璃从制备方法上主要分为两大类超亲水自清洁玻璃；超疏水自清洁玻璃。通常的制备方法是在玻璃制品表面涂覆一层无机材料涂层。对于涂覆无机材料涂层的防雾玻璃而言，若该无机材料涂层为超疏水性物质，则类似荷叶效应，其对水的滚动角小，能使微小水滴聚集成大水珠。当集成的水珠达到一定尺寸时，会借助自身重力下滑，或通过外力如风吹、雨刷等方式被除去。在玻璃表面涂覆超疏水性物质的无机材料涂层所得到的超疏水自清洁玻璃的超疏水性效果明显，但是时效性差由于小水滴的聚集或吹干、蒸发都需要一段时间，水滴会留在玻璃制品上，如棱镜般地影响成像和能见度，而且目前该方法所得超疏水自清洁玻璃的超疏水性的耐久性不理想， 无法保证玻璃产品作为耐用消费品的长期使用而具有长期的自清洁寿命，从而无法保证真正意义上的自清洁效果。若该无机材料涂层为超亲水性物质，则会使小水滴在玻璃表面上的接触角趋近于零度，当水接触到玻璃表面时，迅速在其表面铺展，形成均勻的水膜，表现出超亲水的性质， 不会影响镜面成像，同时水层薄，对透光率的影响也大为减小，通过均勻水膜的重力下落带走污渍，在玻璃表面涂覆超亲水性的无机材料涂层可以去除大部分污渍。同时利用超亲水的原理，也可以防止小水滴的形成，达到防雾的效果。国外在20世纪60年代就已经开始了玻璃自清洁和防雾研究，在基础研究方面， 目前，世界上发达国家均有知名公司在专门从事自清洁玻璃的研究开发和制作，如英国 Pilkington公司、日本TOTO公司、美国PPG公司、德国GEA公司、VTA公司、UIC公司等；在应用开发方面，日本率先展开开发、推广、应用TW2光催化自清洁玻璃，英国Pilkington公司、美国PPG公司等玻璃商也看好这一产品的开发、加工、生产及推广应用的大市场。英国 Pilkington玻璃公司在开发应用TW2光催化自洁净玻璃方面已走在欧、美玻璃制造商的前列，并在2002年底之前把该产品推广到欧洲及其他国家(如美国)玻璃市场，进行公开批量销售，随后在北美、大洋洲的澳大利亚、亚洲的日本等地区及国家推出(陈利宾，建筑玻璃与工业玻璃2004，No. 6，12 15)；美国W. L. Tonar等人研制的透明复合自清洁防雾玻璃(W. L. Tonar et al. Electrochromic Device Having ASelf-cleaning Hydrophilic Coating. United States Patent Application PublicationUS2001/00210066A 1， 2001-09-13 ；K. Toru. Vehicle Mirror. United States PatentUS5594585 :1997-01-14 ; K.Toru. Anti-fog Element. US5854708 :1998-12-29 ；K.Takahama et al. Method of Forming Hydrophilic Inorganic Coating Film AndInorganic Coating Composition. United States Patent Application PublicationUS2001/008696Al，2001-07-13)，是在玻璃基材的表面形成具有催化作用的光催化剂透明涂层，再在光催化剂透明涂层的表面形成具有亲水性的透明多孔无机氧化物(SiO2* Al2O3)薄膜。然而这些技术都利用了 TiO2光催化特性促使表面达到超亲水，适用条件会受到限制，因为需要有光照的环境才能进行催化作用；而且这种孔状结构表面虽可以提高亲水性，但很容易被难挥发的物质或者纳米尘埃堵住孔口，耐久性不理想。国内的研究虽然起步较晚，但也取得了显著的进展，有关专利和技术成果有上百项，且不断有玻璃防雾剂产品推出。为了避免玻璃制品上形成微小水滴导致雾化，透明性降低，通常采用以下措施(1)在玻璃表面喷上一层表面活性剂，以除去沉积在其上的水滴和尘埃；( 在玻璃表面涂覆一层有机吸水防雾涂层；C3)安装加热装置，通过加热蒸发玻璃表面水滴；(4)安装超声波分散和加热装置，对玻璃表面水滴同时进行分散和加热，达到快速蒸发的目的。然而这些方法都有各自的局限性方法(1)需定期反复喷刷表面活性剂而显得不便利；方法O)由于使用有机物质导致玻璃制品耐磨性和耐热性不好；方法(3)中由于加热蒸发水滴通常需要7 10分钟，时效性差，且需要外加能量，能量消耗大，因而不实用；方法(4)的装置较复杂，元件多，成本高(刘付胜聪，李玉平全国性建材科技期刊-《玻璃》2002年第3期16 19)。中科纳米技术工程中心有限公司(简称中科纳米公司)的常温固化纳米自清洁玻璃技术取得显著进展，结合玻璃深加工工艺，完成大板面自清洁玻璃的制作，应用于国家大剧院和汽车展示厅玻璃等建设项目。中科纳米公司制备的自清洁玻璃，水在玻璃表面的接触角为6. 5度，国外某著名公司制备的自清洁玻璃，水在玻璃表面的接触角为17度，可见，中科纳米公司制备的自清洁玻璃的亲水性远远好于国外某著名公司的产品(陈利宾，建筑玻璃与工业玻璃2004，No6,12 15)。不幸的是该技术要利用TW2 的光催化特性来提高基质表面的亲水性，必须在有紫外光照射的环境中才表现出良好的亲水性能，在黑暗的环境中是很难达到这种效果的，而且也没有达到真正意义的超亲水(接触角小于5度)，因此限制了其适用范围。总的来说，目前的这些技术的自清洁和防雾效果以及耐久性还不理想。因此研制和开发具有长效防雾功能的涂层是当今防雾技术的发展方向，研究开发便利的、耐磨性和耐候性好且成本低的新型自清洁防雾玻璃是十分必要和有意义的。

发明内容
本发明的目的之一是提供一种由外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球作为构筑模块，将该构筑模块在玻璃上构成表面具有纳米尺度的粗糙结构的涂层，从而得到增透的超亲水自清洁S^2防雾涂层，实现玻璃的减反增透的性能。本发明的目的之二是提供外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔空心球的制备方法。本发明的目的之三是提供采用静电自组装的方法，将外表面的壳层为薄且无孔， 内壳层带有介孔的双壳层的介孔SW2空心球和聚电解质交替组装，从而提供制备方法和工艺简单、成本低、原料成本廉价、适用范围广的增透的超亲水自清洁SiO2防雾涂层的制备方法。SiO2表面容易产生-OH基团，因而具有良好的亲水性，同时SiO2薄膜具有光的反射率低、光的透过率高、耐磨性能好等优点。本发明采用了外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球作为制备涂层的构筑模块，该外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SW2空心球粒子的结构为在直径为5 30nm的空腔外是厚度为20 30nm的带有介孔的SW2介孔壳层，在所述的带有介孔的SW2介孔壳层外包覆有厚度为2 5nm的无孔的SW2壳层，所述介孔壳层中的介孔的孔径为2 8nm。该外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SW2空心球粒子具有高的比表面(500 600m2/g)和高的孔体积(1. 6 2cm7g)，该介孔SW2空心球粒子的孔体积明显高于以前报道的介孔二氧化硅纳米粒子的孔体积，当使用该外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球粒子作为构筑模块时，能更有效的降低涂层对光的折射率，从而可以实现玻璃的减反增透的性能。本发明的增透的超亲水自清洁S^2防雾涂层是通过层层吸附静电组装，采取浸涂方法制备的，所需仪器设备简单、廉价、可自动化， 可以大面积制备，实现工业化。将由外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球作为构筑模块在玻璃上构成涂层，该涂层表面具有纳米尺度的粗糙结构， 从而有效地降低了涂层对光的折射率，该沉积有外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球的玻璃片的透光率最高可以达到96. 0%，比原玻璃片基板的 90. 0%有较大提高；对光反射率最低可以到达2. 5%，比原玻璃基底的8%有较大降低。同时该涂层具有极好的超亲水性能，当水滴落在涂有该涂层的玻璃表面时，水珠迅速均勻铺展，即在很短的时间内水在涂有该涂层的玻璃表面的接触角达到小于5度，从而该涂层具有优良的防雾性能。本发明的增透的超亲水自清洁SiO2防雾涂层可在玻璃表面形成，所述的增透的超亲水自清洁SW2防雾涂层是由粒径为49 IOOnm的外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球在玻璃表面堆积构成的，且该防雾涂层表面具有纳米尺度上的粗糙结构，所述纳米尺度上的粗糙结构是由堆积构成所述防雾涂层中的所述外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球粒子之间所具有的纳米尺度范围内的孔隙形成的。所述的外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球的结构为在直径为5 30nm的空腔外是厚度为20 30nm的带有介孔的SW2介孔壳层，在所述的带有介孔的S^2介孔壳层外包覆有厚度为2 5nm的无孔的S^2壳层，所述介孔壳层中的介孔的孔径为2 8nm。该外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SW2空心球粒子具有高的比表面(500 600m2/g)和高的孔体积(1. 6 2cm7g)。所述的增透的超亲水自清洁SiA防雾涂层的平均厚度是49 400nm。本发明中所述的外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2 空心球是由以下方法制备得到的
(1)室温下(如20 25摄氏度)，将0. 1 0.3克的十六烷基三甲基溴化铵，90 100毫升的蒸馏水(优选电导率为18. 2ΜΩ)，0. 6 0. 8毫升的浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，0. 04 0. 06毫升的十二烷基硫醇混合在一起，搅拌(可通过磁力搅拌，优选电磁搅拌速度为500 600转/分钟，优选搅拌的时间为10 30分钟)，使它们混合均勻，得到混合溶液；(2)将步骤⑴得到的混合溶液加热至温度为80摄氏度，在80摄氏度及在搅拌 20 30分钟之后(可通过磁力搅拌，优选电磁搅拌速度为2000 3000转/分钟)，加入 1. 4 1. 6毫升的四乙氧基硅烷(优选快速加入四乙氧基硅烷)，最终的混合物在80摄氏度下进行搅拌反应2小时(可通过磁力搅拌，优选电磁搅拌速度为2000 3000转/分钟)；(3)将步骤( 反应得到的固体沉淀物过滤，水洗，干燥(可在温度为60 80摄氏度的烘箱中进行干燥)；(4)将步骤(3)干燥后所得产物在500 600摄氏度下煅烧2 6小时，得到所述的外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球。将制备得到的外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球分散在水中，配制成质量百分含量为0. 2 0. 6%的悬浊液，用于构筑增透的超亲水自清洁SiA防雾涂层的原料。本发明的增透的超亲水自清洁SiO2防雾涂层，是采取浸涂方法把外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球与聚电解质通过静电组装的方法沉积到玻璃片上，最后经过煅烧制备出本发明的增透的超亲水自清洁S^2防雾涂层。所需仪器设备简单、廉价，有望实现工业化。所述的聚电解质是聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚苯乙烯磺酸钠。本发明的增透的超亲水自清洁S^2防雾涂层的制备方法包括以下步骤(1)将玻璃片浸入新配的Pirhana溶液(质量浓度约为98%的H2SO4溶液与质量浓度约为30%的H2A溶液的混合液，其中，H2SO4溶液与H2A溶液的体积比为7 幻中，取出用蒸馏水洗涤，用惰性气体(如氮气)吹干，得到清洗干净的玻璃片；(2)将步骤(1)清洗干净的玻璃片浸入到浓度为1 :3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2 10分钟后取出，在玻璃片表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用惰性气体(如氮气)吹干；然后再浸入到浓度为1 :3mg/mL的聚苯乙烯磺酸钠溶液中2 10分钟，取出，用蒸馏水洗涤，用惰性气体(如氮气)吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层上又沉积一层聚苯乙烯磺酸钠涂层；重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层和聚苯乙烯磺酸钠涂层的工艺步骤，直至得到总共沉积有5 20层由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与聚苯乙烯磺酸钠涂层构成的双层，然后再重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的工艺步骤，得到在玻璃片上沉积的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的玻璃片；(3)将外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球分散在水中，配制成质量百分含量为0. 2 0. 6%的悬浊液，将步骤( 制备得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的玻璃片浸入到该悬浊液中2 10分钟，取出用蒸馏水洗涤，惰性气体(如氮气)吹干，从而在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球涂层，得到沉积有一个由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球涂层构成的双层；继续重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层和外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球涂层的步骤，可分别得到总共沉积有一个、两个和四个由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球涂层构成的双层(它们在玻璃片上沉积的最后一层都是外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SW2空心球涂层)；(4)将步骤C3)制备得到的最外层为外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球涂层的玻璃片放入马弗炉中，在500 600摄氏度烧结2 5 小时，以除去聚二烯丙基二甲基氯化铵与聚苯乙烯磺酸钠，最终在玻璃片上分别获得沉积有一层、两层和四层由外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球构成的涂层，这些涂层即是所述的增透的超亲水自清洁S^2防雾涂层。所述的增透的超亲水自清洁SW2防雾涂层是由粒径为49 IOOnm(平均粒径为 75nm)的外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SW2空心球在玻璃表面堆积构成的，且该防雾涂层表面具有纳米尺度上的粗糙结构，所述纳米尺度上的粗糙结构是由堆积构成所述涂层中的所述外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球粒子之间所具有的纳米尺度范围内的孔隙形成的。所述的将玻璃片浸入新配的Pirhana溶液中的时间优选是5 20分钟。本发明中所述的防雾涂层是通过外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔Sio2S心球表面带的负电荷与玻璃片上沉积的聚电解质所带的正电荷的静电吸引自组装而形成，每一步完成都用蒸馏水彻底洗涤，用惰性气体(如氮气)吹干。该防雾涂层具有优良的超亲水性能和防雾性能。该防雾涂层可以用于各种柔性、非柔性基板上，例如光学视窗，建筑玻璃等表面。所述的聚电解质是聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚苯乙烯磺酸钠。所述的玻璃是普通玻璃，包括玻璃窗户、玻璃幕墙、家庭浴室镜子、汽车挡风玻璃、 汽车后视镜、汽车后景玻璃、汽车玻璃天窗、眼镜片等。本发明采用的双壳层的介孔SiO2空心球与以前报道的实心5102球相比的好处是 具有更高的孔体积和更低的密度，这样可以通过沉积很少层数的粒子，就能实现有效降低涂层的折射率；与壳层无孔的SiO2空心球相比的好处是由于双壳层的存在，所以在同样具有高的孔体积和更低的密度的同时，还具有更高的粒子耐磨强度，即不容易破裂。本发明以廉价且易取得的普通玻璃作为基质，再通过层层静电自组装沉积带电聚电解质和外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球，最终获得增透的超亲水自清洁SiA防雾涂层；由于外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SW2空心球具有高的孔体积(1. 6 2cm7g)，其孔体积明显高于以前报道的介孔二氧化硅纳米粒子的孔体积，当使用该外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SW2空心球粒子作为构筑模块时，能更有效的降低涂层的对光的折射率， 从而可以实现玻璃的减反增透的性能，使沉积有外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2S心球的玻璃片的透光率能从90.0% (原玻璃的透光率)提高到 96. 0%。
本发明的涂层具有制备工艺简单、成本低、性能优越、耐久性能好、适用范围广等优点。


图1. a本发明实施例1中制备的外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球粒子的扫描电子显微镜照片；b是相应的透射电子显微镜照片；(是更高放大倍率的透射电子显微镜照片。图2.本发明实施例1中制备的外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球的小角X-射线衍射谱。图3. a本发明实施例1中制备的外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球的氮气吸附-脱附等温线和b孔径分布曲线图。图4.配制的外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球的悬浊液的数码照片，可看出所述介孔S^2空心球粒子在水中具有很好的分散性。图5. a本发明实施例2的经过煅烧的在玻璃片上沉积有一层外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球的扫描电镜图；b是相应的高放大倍率的扫描电镜图，c是相应原子力显微镜照片。图6. a本发明实施例3的经过煅烧的在玻璃片上沉积有两层外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球涂层的扫描电镜图；b是相应的高放大倍率的扫描电镜图，c是相应原子力显微镜照片。图7. a本发明实施例4的经过煅烧的在玻璃片上沉积有四层外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球涂层的扫描电镜图；b是相应的高放大倍率的扫描电镜图，c是相应原子力显微镜照片。图8. a空白玻璃和实施例2，3和4中制备的经过煅烧的分别沉积有一层、两层、 和四层外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球涂层的玻璃片的透光率曲线图；b空白玻璃和实施例2，3和4中制备的经过煅烧的分别沉积有一层、两层、和四层外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球涂层的玻璃片的反射率曲线图。图9.空白玻璃a和实施例2，3和4中制备的经过煅烧的分别沉积有一层b、两层 c、和四层d外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球涂层的玻璃片对白色荧光灯管发出的光线的反射照片。图10. 3 μ L水滴分别在实施例2，3和4中制备的经过煅烧的沉积有一层、两层和四层外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球涂层表面的瞬间接触角随时间的变化的曲线图。图11. 一滴3 μ L水珠滴在实施例2中经过煅烧的在玻璃片上沉积有一层外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球涂层表面上，水珠铺展成大约2度时的数码照片。图12.本发明实施例2制备的沉积有一层外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球的玻璃片(右半部分)和没有沉积SiA粒子的空白玻璃片(左半部分)的防雾效果对比图。
图13.刚制备的(1号线)、在空气中放置一周时间O号线)和用大量水冲洗后并简单的用氮气吹干(3号线)的实施例2中制备的经过煅烧的分别沉积有一层外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球涂层的玻璃片的透光率曲线图。
具体实施例方式实施例1外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SW2空心球的制备(1)在20 25摄氏度下，将0. 1 0. 3克十六烷基三甲基溴化铵，90 100毫升蒸馏水(电导率18. 2M Ω )，0. 6 0. 8毫升浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，0. 04 0. 06毫升十二烷基硫醇混合在一起，通过磁力搅拌10 30分钟，磁力搅拌速度为500 600转/ 分钟，使其混合均勻；(2)对⑴的混合溶液加热，直到温度升到80摄氏度，在80摄氏度下，在2000 3000转/分钟的磁力搅拌速度下，磁力搅拌20 30分钟之后，将1. 4 1. 6毫升的四乙氧基硅烷快速加入，最终的混合物在80摄氏度下，在2000 3000转/分钟的磁力搅拌速度下，搅拌2小时；(3)将步骤(2)反应得到的固体沉淀物过滤，水洗，在温度为60 80摄氏度的烘箱中干燥；(4)将步骤(3)得到的产物在500 600摄氏度下煅烧2 6小时，得到所述的外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球。取少量煅烧后的样品分散在乙醇中，点样于扫描台和透射电镜的铜网上，之后用扫描电镜和透射电镜观察，如图Ia c所示。图Ia和图Ib分别是煅烧后的外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球粒子的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片。图Ia表明，得到的外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球粒子的粒径为 49 lOOnm，平均粒径尺寸为75nm。图Ib表明，所制备的纳米粒子中，大概有70 90%的纳米粒子的内部颜色比外部颜色浅，表明所制备的纳米粒子的内部确实含有一个空腔，且空腔的直径尺寸为5 30nm，在直径为5 30nm的空腔外是厚度为20 30nm的带有介孔的SiO2介孔壳层，在所述的带有介孔的S^2介孔壳层外包覆有厚度为2 5nm的无孔的 SiO2壳层。图Ic为图Ib中单个纳米粒子的放大的图片，图Ic进一步清楚地显示，纳米粒子的中心部分的颜色比外围部分的颜色略浅，表明所制备的纳米粒子的内部确实含有一个空腔，空腔的外部含有深浅不一的条纹，表明所制备的纳米粒子中介孔的存在，纳米粒子的最外部为一条黑色的线，表明纳米粒子的最外部是一层2 5nm的无孔致密薄层，即所制备的纳米粒子为外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球。图2为制备的外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SW2空心球产物的小角区X射线衍射图案，在2 θ为2. 1度处，有一个峰，表明制备的外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球中的介孔为弱有序介孔。将制备的外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SW2空心
10球，经过150摄氏度下的脱气处理后，在氮吸附-脱附分析仪(QuantachromeNOVA 4200e,美国康塔)上测量其在-196摄氏度下的氮气吸附特性。实验结果见图3中曲线，该曲线表明制备的外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球具有良好的气体吸附特性。图3a和图北为外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。图3a说明，该等温线具有滞后环，表明制备的外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2S心球中含有丰富的孔。图北说明，制备的外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球中的介孔尺寸2 8nm。制备的外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SW2空心球的比表面达到500 600m2/g，孔体积1. 6 2. 0cm7g。将制备的外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球分散在水中，配制成质量百分含量为0. 2 0. 6%的悬浊液，用于构筑涂层的原料，图4表明，制备的外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球在水中具有很好的分散性。实施例2由一层外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球构成的表面具有粗糙结构的超亲水且增透的自清洁S^2防雾涂层的制备利用实施例ι中配制好的质量百分含量为0. 2 0. 6%外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SW2空心球的悬浊液作为原料，其制备方法包括以下步骤(1)将玻璃片浸入新配的Pirhana溶液(质量浓度约为98%的H2SO4溶液与质量浓度约为30%的H2A溶液的混合液，其中，H2SO4溶液与H2A溶液的体积比为7 幻中，浸泡5 20分钟之后，取出用蒸馏水洗涤，用氮气吹干，得到清洗干净的玻璃片；(2)将步骤⑴用清洗干净的的玻璃片浸入到浓度为1 3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2 10分钟后取出，在玻璃片表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；然后再浸入到浓度为1 :3mg/mL的聚苯乙烯磺酸钠溶液中2 10分钟，取出，用蒸馏水洗涤，用氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层上又沉积一层聚苯乙烯磺酸钠涂层；重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层和聚苯乙烯磺酸钠涂层的工艺步骤，直至得到总共沉积有 5 20层由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与聚苯乙烯磺酸钠涂层构成的双层，然后再重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的工艺步骤，得到在玻璃片上沉积的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的玻璃片；(3)将步骤( 制备得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的玻璃片浸入到实施例1中配制好的质量百分含量为0. 2 0. 6%外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球的悬浊液中2 10分钟，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干， 从而在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球涂层；所述的外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SW2空心球的粒径为49 lOOnm，平均粒径尺寸为75nm，其结构为在直径为5 30nm的空腔外是厚度为20 30nm的带有孔径为2 8nm介孔的SW2介孔壳层， 在所述的带有孔径为2 Snm介孔的SW2介孔壳层外包覆有厚度为2 5nm的无孔的SW2 壳层；该介孔SW2空心球粒子具有500 600m2/g的比表面和1. 6 2cm7g的孔体积；
(4)将步骤C3)制备的沉积有一层外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiA空心球涂层的玻璃片放入马弗炉中，在500 600摄氏度烧结2 5小时，以除去聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵与聚苯乙烯磺酸钠，在玻璃表面得到由一层粒径为49 lOOnm，平均粒径尺寸为75nm的外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球堆积构成的增透的超亲水自清洁SiO2K雾涂层；该防雾涂层的平均厚度是49 lOOnm。图fe和图恥的照片为该防雾涂层的表面形貌的扫描电子显微镜图，图5c为原子力显微镜图；图如表明外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔Sio2S 心球均勻的覆盖在玻璃片基底上，图恥表明在玻璃片上构成防雾涂层的外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球没有完全覆盖玻璃片，且双壳层的介孔SiA空心球之间含有很多纳米尺度范围内的孔隙，图5C表明，这些纳米尺度范围内的孔隙，导致了防雾涂层表面具有纳米尺度上的粗糙不平结构，且该防雾涂层的均方根粗糙度为38. 5纳米。图8a为空白玻璃片和含有防雾涂层的玻璃片的透过率曲线图，相对于空白玻璃片(O号线)，沉积有一层外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SW2空心球涂层的玻璃片(1号线)在可见光区和近红外光区具有明显的对光增透性， 在505纳米波长处具有96. 0%最高的透过率。图8b为空白玻璃片和含有上述防雾涂层的玻璃片的反射率曲线图，相对于空白玻璃片(O号线)，沉积有一层外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球涂层的玻璃片(1号线)在可见光区和近红外光区具有明显的对光减反性，在438纳米波长处具有3. 6%最低的对光反射率。相对于图9a中的空白玻璃，图9b中的沉积有一层外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球涂层的玻璃片明显降低了对于白光荧光灯管发出光线的反射。用 3μ L水滴测量的瞬间接触角随时间的变化曲线如图10中“-■-，，曲线所示，随着时间从 O秒到1000毫秒的变化，接触角逐渐变小，在1000毫秒时，接触角大概为2. 2度。图11显示当3yL水滴铺展成接触角大约为2度时的图片。防雾性能对比将沉积有一层外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2S心球涂层的玻璃片放在冰箱(-15 摄氏度)中冷冻3小时，取出后放入潮湿环境中观察并比较这两种玻璃片的透明性以及在这两种玻璃片上凝聚的水珠状况，如图12所示，右边比左边具有明显的防雾性质，其中，左半部分是没有覆盖所述外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球粒子的玻璃片，右半部分是沉积有一层外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球粒子涂层的玻璃片。如图13所示，相对于刚制备的沉积有一层外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球的玻璃片的透过率(1 号线)，将沉积有一层外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球涂层的玻璃片在空气中放置大概一周左右，光透过率降低大概左右O号线)，而将沉积有一层外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球的玻璃片用大量水冲洗之后，简单的用氮气吹干，光透过率也降低大概左右(3号线)。实施例3由两层外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球粒子构成的表面具有粗糙结构的超亲水且增透的自清洁SiA防雾涂层的制备利用实施例1 中配制好的质量百分含量为0. 2 0. 6%外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球悬浊液作为原料，其制备方法包括以下步骤(1)将玻璃片浸入新配的Pirhana溶液(质量浓度约为98%的H2SO4溶液与质量浓度约为30%的H2A溶液的混合液，其中，H2SO4溶液与H2A溶液的体积比为7 幻中，浸泡5 20分钟之后，取出用蒸馏水洗涤，用氮气吹干，得到清洗干净的玻璃片；(2)将步骤(1)用清洗干净的的玻璃片浸入到浓度为1 :3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2 10分钟后取出，在玻璃片表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；然后再浸入到浓度为1 :3mg/mL的聚苯乙烯磺酸钠溶液中2 10分钟，取出，用蒸馏水洗涤，用氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层上又沉积一层聚苯乙烯磺酸钠涂层；重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层和聚苯乙烯磺酸钠涂层的工艺步骤，直至得到总共沉积有 5 20层由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与聚苯乙烯磺酸钠涂层构成的双层，然后再重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的工艺步骤，得到在玻璃片上沉积的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的玻璃片；(3)将步骤( 制备得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的玻璃片浸入到实施例1中配制好的质量百分含量为0. 2 0. 6%外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球悬浊液中2 10分钟，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，从而在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球，继续重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层和外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球涂层的步骤，直至在步骤 (2)得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的玻璃片上，得到总共沉积有两个由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SW2空心球涂层构成的双层，且最后一层是外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球涂层；所述的外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiA空心球的粒径为49 lOOnm，平均粒径尺寸为75nm，其结构为在直径为 5 30nm的空腔外是厚度为20 30nm的带有孔径为2 8nm介孔的SW2介孔壳层，在所述的带有孔径为2 Snm介孔的SiO2介孔壳层外包覆有厚度为2 5nm的无孔的SW2壳层；该介孔SW2空心球粒子具有500 600m2/g的比表面和1. 6 2cm7g的孔体积；(4)将步骤C3)制备的沉积有两层外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiA空心球涂层的玻璃片放入马弗炉中，在500 600摄氏度烧结2 5小时，以除去聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵与聚苯乙烯磺酸钠，在玻璃表面得到由两层粒径为49 lOOnm，平均粒径尺寸为75nm的外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球构成的增透的超亲水自清洁SiO2K雾涂层；该防雾涂层的平均厚度是98 200nm。图6a和图6b的照片为该防雾涂层的表面形貌的扫描电子显微镜图，图6c为原子力显微镜，图6a表明外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SW2空心球粒子均勻的覆盖在玻璃片基底上，图6b表明在玻璃片上构成涂层的外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球粒子几乎完全覆盖玻璃片，且在玻璃片上的粒子密度明显增加，也存在粒子堆积情况。图6c表明玻璃片上由外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球粒子构成的防雾涂层中的双壳层的介孔SiO2空心球之间含有很多纳米尺度范围内的孔隙，这些纳米尺度范围内的孔隙，导致了防雾涂层表面具有纳米尺度上的粗糙不平结构，且该防雾涂层的均平方根粗糙度为62. 0 纳米。图8a为空白玻璃片和含有防雾涂层的玻璃片的对光透过率曲线图，相对于空白玻璃片(0号线)，沉积有两层外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2 空心球涂层的玻璃片O号线)在可见光区和近红外光区具有明显的对光增透性，在567纳米波长处具有95. 8%最高的对光透过率。图8b为空白玻璃片和含有防雾涂层的玻璃片的对光反射率曲线图，相对于空白玻璃片(0号线)，沉积有两层外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球涂层的玻璃片O号线)在可见光区和近红外光区具有明显的对光减反性，在563纳米波长处具有2. 5%最低的对光反射率。相对于图9a 中的空白玻璃，图9c中的沉积有两层外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球涂层的玻璃片明显降低了对于白光荧光灯管发出光线的反射。用3yL 水滴测量的瞬间接触角随时间的变化曲线如图10中“_ ·-，，曲线所示，随着时间从0秒到 1000毫秒的变化，接触角逐渐变小，在1000毫秒时，接触角大概为1. 6度。沉积有两层外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球涂层也具有很好的防雾性能。实施例4由四层外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球粒子构成的表面具有粗糙结构的超亲水且增透的自清洁S^2防雾涂层的制备利用实施例ι 中配制好的质量百分含量为0. 2 0. 6%外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SW2空心球悬浊液作为原料，其制备方法包括以下步骤(1)将玻璃片浸入新配的Pirhana溶液(质量浓度约为98%的H2SO4溶液与质量浓度约为30%的H2A溶液的混合液，其中，H2SO4溶液与H2A溶液的体积比为7 幻中，浸泡5 20分钟之后，取出用蒸馏水洗涤，用氮气吹干，得到清洗干净的玻璃片；(2)将步骤(1)用清洗干净的的玻璃片浸入到浓度为1 :3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2 10分钟后取出，在玻璃片表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；然后再浸入到浓度为1 :3mg/mL的聚苯乙烯磺酸钠溶液中2 10分钟，取出，用蒸馏水洗涤，用氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层上又沉积一层聚苯乙烯磺酸钠涂层；重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层和聚苯乙烯磺酸钠涂层的工艺步骤，直至得到总共沉积有 5 20层由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与聚苯乙烯磺酸钠涂层构成的双层，然后再重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的工艺步骤，得到在玻璃片上沉积的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的玻璃片；(3)将步骤( 制备得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的玻璃片浸入到实施例1中配制好的质量百分含量为0. 2 0. 6%外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球悬浊液中2 10分钟，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，从而在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球涂层，继续重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层和外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SW2空心球涂层的步骤，直至在步骤( 得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的玻璃片上，得到总共沉积有四个由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球涂层构成的双层，且最后一层是外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SW2空心球涂层；所述的外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SW2空心球的粒径为49 lOOnm，平均粒径尺寸为75nm，其结构为在直径为5 30nm的空腔外是厚度为20 30nm的带有孔径为2 8nm介孔的SW2介孔壳层， 在所述的带有孔径为2 Snm介孔的SW2介孔壳层外包覆有厚度为2 5nm的无孔的SW2 壳层；该介孔SW2空心球粒子具有500 600m2/g的比表面和1. 6 2cm7g的孔体积；(4)将步骤C3)制备的沉积有四层外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiA空心球涂层的玻璃片放入马弗炉中，在500 600摄氏度烧结2 5小时，以除去聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵与聚苯乙烯磺酸钠，在玻璃表面得到由四层粒径为49 lOOnm，平均粒径尺寸为75nm的外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球构成的增透的超亲水自清洁SiO2K雾涂层；该防雾涂层的平均厚度是196 400nm。图7a和图7b的照片为该防雾涂层的表面形貌的扫描电子显微镜图，图7c为原子力显微镜图，图7a表明外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球粒子均勻的覆盖在玻璃片基底上，图7b表明在玻璃片上构成涂层的外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球粒子完全覆盖玻璃片，且在玻璃片上的粒子密度明显增加，出现更多的粒子堆积情况。图7c表明玻璃片上由外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球粒子构成的防雾涂层中的双壳层的介孔S^2空心球之间含有很多纳米尺度范围内的孔隙，这些纳米尺度范围内的孔隙，导致了防雾涂层表面具有纳米尺度上的粗糙不平结构，且该防雾涂层的均平方根粗糙为65. 7 纳米。图8a为空白玻璃片和含有防雾涂层的玻璃片的透过率曲线图，相对于空白玻璃片(O 号线)，沉积有四层外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球涂层的玻璃片G号线)在可见光区和近红外光区具有明显的对光增透性，在666纳米波长处具有93. 3%最高的对光透过率。图8b为空白玻璃片和含有涂层的玻璃片的对光反射率曲线图，相对于空白玻璃片(O号线)，沉积有四层外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球涂层的玻璃片G号线)在可见光区和近红外光区具有明显的对光减反性，在800纳米波长处具有2. 3%最低的反射率。相对于图9a中的空白玻璃，图 9d中的沉积有四层外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球涂层的玻璃片明显降低了对于白光荧光灯管发出光线的反射。用3μ L水滴测量的瞬间接触角随时间的变化曲线如图10中“-▲_”曲线所示，随着时间从O秒到1000毫秒的变化， 接触角逐渐变小，在1000毫秒时，接触角大概为1.3度。沉积有四层外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球涂层也具有很好的防雾性能。
1权利要求
1.一种增透的超亲水自清洁SiO2防雾涂层，其特征是所述的增透的超亲水自清洁 SiO2防雾涂层是由粒径为49 IOOnm的外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SW2空心球在玻璃表面堆积构成的，且该防雾涂层表面具有纳米尺度上的粗糙结构，所述纳米尺度上的粗糙结构是由堆积构成所述防雾涂层中的所述外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球粒子之间所具有的纳米尺度范围内的孔隙形成的。
2.根据权利要求1所述的增透的超亲水自清洁S^2防雾涂层，其特征是所述的增透的超亲水自清洁SW2防雾涂层的平均厚度是49 400nm。
3.根据权利要求1所述的增透的超亲水自清洁SiA防雾涂层，其特征是所述的外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiA空心球的结构为在直径为 5 30nm的空腔外是厚度为20 30nm的带有介孔的SW2介孔壳层，在所述的带有介孔的 SiO2介孔壳层外包覆有厚度为2 5nm的无孔的S^2壳层。
4.根据权利要求1或3所述的增透的超亲水自清洁SiO2防雾涂层，其特征是所述的介孔壳层中的介孔的孔径为2 8nm。
5.根据权利要求1或3所述的增透的超亲水自清洁SiO2防雾涂层，其特征是所述的外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SW2空心球粒子具有500 600m2/g的比表面和1. 6 2cm3/g的孔体积。
6.根据权利要求5所述的增透的超亲水自清洁S^2防雾涂层，其特征是所述的外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球是由以下方法制备得到的(1)室温下，将0.1 0. 3克的十六烷基三甲基溴化铵，90 100毫升的蒸馏水，0. 6 0. 8毫升的浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，0. 04 0. 06毫升的十二烷基硫醇混合在一起， 搅拌，使它们混合均勻，得到混合溶液；(2)将步骤(1)得到的混合溶液加热至温度为80摄氏度，在80摄氏度及在搅拌20 30分钟之后，加入1. 4 1. 6毫升的四乙氧基硅烷，最终的混合物在80摄氏度下进行搅拌反应；(3)将步骤( 反应得到的固体沉淀物过滤，水洗，干燥；(4)将步骤C3)干燥后所得产物在500 600摄氏度下煅烧2 6小时，得到所述的外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球。
7.根据权利要求6所述的增透的超亲水自清洁S^2防雾涂层，其特征是所述介孔壳层中的介孔的孔径为2 8nm。
8.根据权利要求6所述的增透的超亲水自清洁SiO2防雾涂层，其特征是步骤(1)所述的搅拌，是在搅拌速度为500 600转/分钟下进行搅拌10 30分钟。
9.根据权利要求6所述的增透的超亲水自清洁SiO2防雾涂层，其特征是步骤(2)所述的搅拌的搅拌速度为2000 3000转/分钟。
10.一种根据权利要求1 9任意一项所述的增透的超亲水自清洁S^2防雾涂层的制备方法，其特征是，所述的方法包括以下步骤(1)将清洗干净的玻璃片浸入到浓度为1 ;3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2 10分钟后取出，在玻璃片表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用惰性气体吹干；然后再浸入到浓度为 1 ;3mg/mL的聚苯乙烯磺酸钠溶液中2 10分钟，取出，用蒸馏水洗涤，用惰性气体吹干， 在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层上又沉积一层聚苯乙烯磺酸钠涂层；重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层和聚苯乙烯磺酸钠涂层的工艺步骤，直至得到总共沉积有5 20层由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与聚苯乙烯磺酸钠涂层构成的双层，然后再重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的工艺步骤，得到在玻璃片上沉积的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的玻璃片；(2)将外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球分散在水中，配制成质量百分含量为0.2 0.6%的悬浊液，将步骤(1)制备得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的玻璃片浸入到该悬浊液中2 10分钟，取出用蒸馏水洗涤， 惰性气体吹干，从而在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球涂层，得到沉积有一个由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球涂层构成的双层；继续重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层和外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球涂层的步骤，分别得到总共沉积有一个、两个和四个由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球涂层构成的双层；(3)将步骤( 制备得到的最外层为外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球涂层的玻璃片放入马弗炉中，在500 600摄氏度烧结2 5小时，以除去聚二烯丙基二甲基氯化铵与聚苯乙烯磺酸钠，最终在玻璃片上分别获得沉积有一层、两层和四层由外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔S^2空心球构成的涂层，即得到所述的增透的超亲水自清洁SW2防雾涂层。全文摘要
本发明涉及增透的超亲水自清洁SiO2防雾涂层及其制备方法。本发明采用静电自组装的方法，将粒径为49～100nm的外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球和聚电解质交替组装，从而在玻璃表面堆积构成了所述增透的超亲水自清洁SiO2防雾涂层，该防雾涂层表面具有纳米尺度上的粗糙结构。该沉积有外表面的壳层为薄且无孔，内壳层带有介孔的双壳层的介孔SiO2空心球的玻璃片的对光透光率最高可以达到96.0％，比原玻璃片基板的90.0％有较大提高；对光反射率最低可以达到2.5％，比原玻璃基底的8％有较大降低。
文档编号C09D5/00GK102464901SQ20101053338
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月5日 优先权日2010年11月5日
发明者杜鑫, 贺军辉 申请人:中国科学院理化技术研究所