专利名称：红外反射性组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可以用于形成红外反射膜的聚合物颗粒，所述红外反射膜可以特别有效地用来构建光伏组件。
背景技术：
用来选择部分光谱的滤光器是人们众所周知的。例如，美国专利第4，501，470号揭示了一种用于该用途的光带通滤光器。但是，此种滤光器需要一系列的具有不同组成和折射率的层。本发明所要解决的问题是提供一种可以用来形成红外反射膜的聚合物颗粒，所述红外反射膜可以特别有效地用来构建光伏组件。
发明内容
本发明提供了一种组合物，该组合物包含聚合物颗粒和Tg不高于80°C的成膜聚合物，所述聚合物颗粒具有以下性质(a)平均粒径为0. 5-15微米；(b)维氏标度硬度 (Vicker，s scale hardness)为100-700千克力/毫米2 ；其中，在400-800纳米测得的所述聚合物颗粒和成膜聚合物的平均折射率之差不大于0. 02，在800-2500纳米测得的聚合物颗粒和成膜聚合物的平均折射率之差至少为0. 04。本发明还涉及一种膜，所述膜包含聚合物颗粒和Tg不高于80°C的连续聚合物相， 所述聚合物颗粒具有以下性质(a)平均粒径为0. 5-15微米；以及(b)维氏标度硬度为 100-700千克力/毫米2 ；其中，在400-800纳米测得的所述聚合物颗粒和所述连续聚合物相的平均折射率之差不大于0. 02，在800-2500纳米测得的聚合物颗粒和连续聚合物相的平均折射率之差至少为0. 04 ；所述聚合物颗粒之间的平均距离为0. 9-14微米。本发明还涉及一种膜，所述膜包含聚合物颗粒和Tg不高于80°C的成膜聚合物， 所述聚合物颗粒具有以下性质(a)平均粒径为15-500微米；以及(b)维氏标度硬度为 100-700千克力/毫米2 ；其中，在400-800纳米测得的所述聚合物颗粒和所述连续聚合物相的平均折射率之差不大于0. 02，在800-2500纳米测得的聚合物颗粒和连续聚合物相的平均折射率之差至少为0. 04。发明详述除非另外说明，百分数为重量百分数(重量％)，温度的单位为。C。除非另外说明， 折射率(RI)的值是在20°C用钠的D线测定的，其中λ = 589. 纳米。聚合物颗粒包含有机聚合物，优选加成聚合物，优选基本是球形的。测得的平均粒径是算术平均粒径。Tg值使用福克斯公式，由均聚物的Tg值计算；见美国物理学会会刊(Bulletin of the American Physical Society) 1，3，第123页(1956)。颗粒中组成变化的聚合物颗粒的Tg为颗粒中不同组成的Tg值的重量平均值。根据加入多段聚合物的某段的聚合混合物的单体的总重量计算各段的单体的重量百分数。在本文中，术语“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类或甲基丙烯酸类，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。术语“(甲基)丙烯酰胺”指丙烯酰胺(AM)或甲基丙烯酰胺(MAM)。“丙烯酸类单体”包括丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸 (MAA)，AA和MAA的酯，衣康酸(IA)，巴豆酸(CA)，丙烯酰胺(AM)，甲基丙烯酰胺(MAM)，以及 AM和MAM的衍生物，例如烷基(甲基)丙烯酰胺。AA和MAA的酯包括，但不限于，烷基酯、 羟烷基酯、磷酸烷基酯和磺基烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸乙酯(EMA)， 甲基丙烯酸丁酯(BMA)，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，丙烯酸羟乙酯(HEA)，甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)，丙烯酸羟丁酯(HBA)，丙烯酸甲酯(MA)，丙烯酸乙酯(EA)，丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酸-2-乙基己酯(EHA)，甲基丙烯酸环己酯(CHMA)和甲基丙烯酸磷酸烷基酯(PEM)。“苯乙烯类单体”包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯；2-，3_或4-烷基苯乙烯，包括甲基-苯乙烯和乙基_苯乙炼。 术语“乙烯基单体”表示一种单体，其包含与氮或氧之类的杂原子相连的碳-碳双键。乙烯基单体的例子包括但不限于乙酸乙烯酯，乙烯基甲酰胺，乙烯基乙酰胺，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基己内酰胺，以及长链乙烯基链烷酸酯，例如新癸酸乙烯基酯和硬脂酸乙烯基较佳的是，所述聚合物颗粒的维氏标度硬度(Vicker’ s scale hardness)为 150-600千克力/毫米2，优选为200-500千克力/毫米2，优选为240-400千克力/毫米2。 维氏硬度是使用具有金刚石尖头的标准硬度测量计测定的。硬度根据式Hv= 1.85444(P/ d2)确定，其中P是负荷，单位为千克，d2是压痕的面积，单位为毫米2。使用岛津微型压力试验机(Shimadzu Micro Compression Testing Machine)MCT 500测量本发明的颗粒的硬度。较佳的是，所述聚合物颗粒是以下的颗粒(a)Tg为75-150°C的颗粒；(b)包含至少0. 5%的交联剂聚合残基的颗粒；或它们的组合。当所述颗粒的Tg为-50°C至75°C的时候，优选所述颗粒包含至少0. 5%的交联剂的残基，优选至少0. 75%，优选至少1%，优选至少1.25%，优选至少1. 5%，优选至少2%，优选至少3%，优选至少5%。Tg为75_150°C的颗粒可以包含上文所述的量的交联剂残基，或者其中交联剂残基的含量可以低得多。所述聚合物颗粒还可以是高度交联的，具有高Tg，例如通过二乙烯基芳族单体(例如二乙烯基苯)或者单体混合物聚合形成的颗粒，所述单体混合物包含大量的二乙烯基芳族单体，优选至少30%，优选至少50%，优选至少70%，优选至少80%，以及其它的单体，优选苯乙烯类或丙烯酸类单体。较佳的是，所述聚合物颗粒的平均粒径至少为0. 8微米，优选至少为1微米，优选至少为1. 5微米，优选至少为2微米，优选至少为2. 5微米；优选这些颗粒的平均粒径不大于12微米，优选不大于10微米，优选不大于8微米，优选不大于6微米，优选不大于5微米。 较佳的是，所述聚合物颗粒具有单峰的粒度分布；优选所述粒度分布的半峰宽为0. 1-3微米，优选0. 2-1. 5微米。所述组合物或膜可以包含具有不同的平均粒径的颗粒，前提是各种平均粒径的颗粒具有上文所述的粒度分布。所述粒度分布使用粒度分析仪测定。较佳的是， 所述聚合物颗粒和成膜聚合物以多段聚合物颗粒的形式结合，所述多段聚合物颗粒的平均粒径至少为1.5微米，优选至少为1.8微米，优选至少为2微米，优选至少为3微米。较佳的是，所述多段聚合物颗粒的平均粒径不大于20微米，优选不大于15微米，优选不大于12 微米，优选不大于10微米，优选不大于9微米，优选不大于8微米，优选不大于7微米。较佳的是，所述多段聚合物颗粒是两段颗粒，即至少70%的颗粒具有本文所述的聚合物颗粒和成膜聚合物的性质，优选至少80%，优选至少90%，优选至少95%。所述粒度分布使用粒度分析仪测定。较佳的是，所述膜中的平均粒径为15-500微米的聚合物颗粒的平均粒径至少为20微米，优选至少为50微米，优选至少为80微米，优选至少为110微米，优选至少为150微米；优选这些颗粒的平均粒径不大于400微米，优选不大于350微米，优选不大于 300微米，优选不大于250微米。较佳的是，所述聚合物颗粒的Tg为75_150°C。较佳的是，所述聚合物颗粒的Tg至少为80°C，优选至少为85°C，优选至少为90°C，优选至少为95°C。较佳的是，所述聚合物颗粒的Tg不高于140°C，优选不高于130°C，优选不高于120°C。较佳的是，所述成膜聚合物或连续聚合物相的Tg不高于50°C，优选不高于40°C，优选不高于30°C，优选不高于20°C，优选不高于10°C，优选不高于0°C，优选不高于-10°C。较佳的是，所述聚合物外层或连续聚合物相的Tg至少为-50°C，优选至少为_40°C，优选至少为-30°C。较佳的是，所述聚合物芯或膜中的聚合物颗粒是具有径向折射率梯度的聚合物颗粒(“GRIN”颗粒，例如参见US 20090097123)。较佳的是，GRIN颗粒中心的折射率为1. 45-1. 59，优选为1. 45-1. 55，优选为1. 46-1. 5 ；表面的折射率为1. 57-1. 63，优选为1. 58-1. 62，优选为1. 58-1. 61。本文所述的折射率之差是绝对值。较佳的是，在800-2500纳米测得的所述聚合物颗粒和成膜聚合物之间、或者聚合物颗粒与连续聚合物相之间的折射率之差(即差值的绝对值)至少为0. 06，优选至少为0. 08，优选至少为0. 09，优选至少为0. 1。较佳的是，在 800-2500纳米测得的所述聚合物颗粒与成膜聚合物之间、或者聚合物颗粒与连续聚合物相之间的折射率之差不大于0. 2，优选不大于0. 17，优选不大于0. 15。较佳的是，在400-800 纳米测得的所述聚合物颗粒与成膜聚合物之间、或者聚合物颗粒与连续聚合物相之间的折射率之差不大于0. 015,优选不大于0. 01，优选不大于0. 005,优选不大于0. 003。较佳的是，所述聚合物颗粒的折射率为1.45至1.75，优选为1.5-1. 67，优选为1.53-1.65。较佳的是，所述成膜聚合物或连续聚合物相的折射率为1. 4至1. 6，优选为1. 4至1. 55，优选为 1. 42至1. 52。较佳的是，在红外区域内，即在800-2500纳米内，所述聚合物颗粒的折射率大于所述成膜聚合物或连续聚合物相的折射率。当所述聚合物颗粒是GRIN颗粒的时候，其用来计算折射率之差的折射率是颗粒表面处的折射率。在本发明的组合物中，所述成膜聚合物与聚合物颗粒的重量比优选为2 1至 6 1，优选为2 2至3 1。在膜的连续相中，聚合物颗粒之间的平均距离是颗粒之间的中心到中心的距离。当所述聚合物颗粒的平均粒径为0.5-15微米的时候，优选该距离为 1-9微米，优选为2-7微米，优选为3-6微米。当所述聚合物颗粒的平均粒径为15-100微米的时候，优选该距离为15-100微米，优选为20-90微米，优选为25-75微米。当所述聚合物颗粒的平均粒径为大于100微米至500微米的时候，优选该距离为100-300微米，优选为 120-250微米，优选为150-200微米。较佳的是，所述成膜聚合物或连续聚合物相包含至少60%的丙烯酸类单体的聚合残基，优选至少70 %，优选至少80 %，优选至少90 %，优选至少95 %。较佳的是，所述成膜聚合物或连续聚合物相包含35-70%的(甲基)丙烯酸C4-C12烷基酯的聚合残基，优选 40-65%，优选45-65%。较佳的是，所述(甲基)丙烯酸C4-C12烷基酯是丙烯酸C4-C12烷基酯，优选是丙烯酸C4-Cltl烷基酯，优选是BA和/或EHA。较佳的是，所述成膜聚合物或连续聚合物相还包含30-65%的(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯的聚合残基，优选35-60%，优选35-55%，还包含0-5%的酸单体(例如AA，AA，IA，CA)的聚合残基，还包含少量的乙烯基单体的残基。较佳的是，所述(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯是(甲基)丙烯酸C1-C2烷基酯，优选是MMA和/或EMA。较佳的是，所述聚合物颗粒包含至少60%的苯乙烯类单体的聚合残基，优选至少70 %，优选至少80 %，优选至少90 %，优选至少95 %。较佳的是，所述聚合物颗粒还包含0-5%的酸单体(例如AA，MAA, IA, CA)的聚合残基，优选包含0. 5_4%的AA和 /或MAA，还可以包含少量的乙烯基单体的残基。交联剂是包含两个或更多个烯键式不饱和基团的单体、或者偶联剂(例如硅烷) 或离子型交联剂(例如金属氧化物)。具有两个或更多个烯键式不饱和基团的交联剂可以包括例如，二乙烯基芳族化合物，二 _、三-和四_(甲基)丙烯酸酯，二 _、三-和四-烯丙基醚或酯化合物，以及(甲基)丙烯酸烯丙酯。这些单体的优选例子包括二乙烯基苯(DVB)， 三羟甲基丙烷二烯丙基醚，四烯丙基季戊四醇，三烯丙基季戊四醇，二烯丙基季戊四醇，邻苯二甲酸二烯丙酯，马来酸二烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯，双酚A 二烯丙基醚，烯丙基蔗糖，亚甲基二丙烯酰胺，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，二丙烯酸1，6-己二醇酯(HDDA)和二甲基丙烯酸丁二醇酯(BGDMA)。较佳的是，所述成膜聚合物或连续聚合物相中的聚合的交联剂残基的量不大于0. 2%，优选不大于 0. 1%,优选不大于0. 05 %，优选不大于0. 02 %，优选不大于0. 01 %。较佳的是，所述Tg为 75-1500C的聚合物颗粒中的聚合的交联剂残基的量不大于0. 5%，优选不大于0. 3 %，优选不大于0. 2%，优选不大于0. 1 %，优选不大于0. 05%。较佳的是，如果包含交联剂，交联剂的分子量为100-250，优选为110-230，优选为110-200，优选为115-160。较佳的是，交联剂是双官能或三官能的，即其分别为二烯键式或三烯键式不饱和的，优选是双官能的。较佳的是，本发明的组合物是本发明的聚合物颗粒的水乳液，其固体含量优选为 35-65%，优选为40-60%。当在多段颗粒中将聚合物颗粒与成膜聚合物结合的时候，优选通过多段乳液聚合，由合适的单体制备所述组合物。较佳的是，有两个聚合段，在这些聚合段中，将不同的单体组合物引入聚合，但是可以用更多的段制备所述颗粒，以提供本文所述的总体组成。较佳的是，所述组合物和所述膜基本不含颜料或固体无机颗粒，即这些组分的含量小于0. 5重量％，优选小于0. 2重量％，优选小于0. 1重量％，优选小于0. 05重量％。较佳的是，包含本发明的聚合物颗粒的膜是通过以下方式制备的将本发明的多段聚合物颗粒的水乳液施涂在固体基材上，使得涂层干燥。较佳的是，所述基材是玻璃、木材、皮革或光学透明的塑料，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；优选是玻璃或光学透明的塑料。较佳的是，用于该应用的塑料和玻璃的折射率从最小值聚偏二氟乙烯的1.4到氧化铊 (Tl2O)掺杂的玻璃的1. 8。较佳的是，所述湿涂层的厚度为2-30密耳(0. 05-0. 76毫米)，优选为4-20密耳(0. 1-50毫米)，优选为6-12密耳(0. 15-0. 3毫米)。认为所述平均直径为 0. 5-15微米的聚合物颗粒缔合形成基本为面心立方或六方紧密堆积结构的芯的基体，而外层形成连续聚合物相。
实施例实施例1用于我们的光子晶体的设计的聚合物球体是由二乙烯基苯和甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯单体合成的。球体由独特的适当的聚合法合成，制得下文所述用于自聚焦透镜的离散的GRIN形态。该步骤说明直径0. 25微米的非交联聚合物预晶种(pre-seed)的制备，该预晶种用来在水分散体中制备大的晶种颗粒。以下混合物A-C用去离子水制备。
权利要求
1.一种组合物，该组合物包含聚合物颗粒和Tg不高于80°C的成膜聚合物，所述聚合物颗粒具有以下性质(a)平均粒径为0. 5-15微米；(b)维氏标度硬度为100-700千克力/毫米2 ；其中，在400-800纳米测得的所述聚合物颗粒和成膜聚合物的平均折射率之差不大于0.02，在800-2500纳米测得的聚合物颗粒和成膜聚合物的平均折射率之差至少为0. 04。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，在400-800纳米测得所述聚合物颗粒和成膜聚合物的平均折射率之差不大于0. 01，在800-2500纳米测得所述聚合物颗粒和成膜聚合物的平均折射率之差至少为0. 08。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述平均粒径为1.5-10微米。
4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述聚合物颗粒的折射率为1.57-1. 63。
5.一种膜，所述膜包含聚合物颗粒和Tg不高于80°C的连续聚合物相，所述聚合物颗粒具有以下性质(a)平均粒径为0. 5-15微米；以及(b)维氏标度硬度为100-700千克力/ 毫米2 ；其中，在400-800纳米测得的所述聚合物颗粒和所述连续聚合物相的平均折射率之差不大于0. 02，在800-2500纳米测得的聚合物颗粒和连续聚合物相的平均折射率之差至少为0. 04 ；所述聚合物颗粒之间的平均距离为0. 9-14微米。
6.如权利要求5所述的膜，其特征在于，在400-800纳米测得所述聚合物颗粒和所述连续聚合物相的折射率之差不大于0. 01，在800-2500纳米测得所述聚合物颗粒和所述连续聚合物相的平均折射率之差至少为0. 08。
7.如权利要求6所述的膜，其特征在于，所述平均粒径为1.5-10微米。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述聚合物颗粒的折射率梯度为1.57至1.63。
9.一种膜，该膜包含聚合物颗粒和Tg不高于80°C的成膜聚合物，所述聚合物颗粒具有以下性质(a)平均粒径为15-500微米；(b)维氏标度硬度为100-700千克力/毫米2 ；其中，在400-800纳米测得的所述聚合物颗粒和所述连续聚合物相的平均折射率之差不大于 0. 02，在800-2500纳米测得的所述聚合物颗粒和所述连续的聚合物相的平均折射率之差至少为0. 04。
10.如权利要求9所述的膜，其特征在于，所述平均粒径为110-300微米，在400-800纳米测得所述聚合物颗粒和所述连续聚合物相的平均折射率之差不大于0. 01，在800-2500 纳米测得所述聚合物颗粒和所述连续聚合物相的平均折射率之差至少为0. 08。
全文摘要
一种组合物，该组合物包含多段聚合物颗粒和Tg不高于80℃的成膜聚合物，所述多段聚合物颗粒具有以下性质平均粒径为0.5-15微米;维氏标度硬度为100-700千克力/毫米2。在400-800纳米测得的所述聚合物颗粒和成膜聚合物的平均折射率之差不大于0.02，在800-2500纳米测得的聚合物颗粒和成膜聚合物的平均折射率之差至少为0.04。
文档编号C09D133/08GK102443233SQ20111029983
公开日2012年5月9日 申请日期2011年9月20日 优先权日2010年9月21日
发明者E·E·拉弗勒, E·农格瑟, L·T·列 申请人:罗门哈斯公司